DE1272549B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Epoxyd-PolyadduktenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WHW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KL:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
C09d
C 09 j
C 09 j
39C-30
22 g-10/01; 22 h-3;
22 i-2; 39 b-22/10
P 12 72 549.4-44 (U 4573)
31. Mai 1957
11. Juli 1968
Es ist bekannt, Polyadditionsprodukte aus Epoxydverbindungen herzustellen, z. B. durch Umsetzen von
Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin und PoIyphenolen mit Carbonsäureanhydriden oder mehrbasischen
Carbonsäuren oder Polyester aus diesen und mehrwertigen Hydroxyverbindungen.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, Polyaddukte durch Umsetzen von Verbindungen, die an zwei verschiedenen
Cyclohexanringen je eine Epoxygruppe tragen, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren
Anhydride herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von
Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren
und/oder mehrbasischen Carbonsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester dieser Carbonsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen bei 25 bis 25O0C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
Epoxydverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel:
O R1
.er
— O—C
R4
R5
R5
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten
auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
8000 München 2, Amalienstr. 15
Als Erfinder benannt:
Benjamin Phillips,
Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.;
Charles Wesley McGary jun.,
Charles Theo Patrick jun.,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1956
(588 604, 588 605)
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1956
(588 604, 588 605)
verwendet werden, in der R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen oxaaliphatischen Rest mit 5 bis 50 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die
Sauerstoffatome voneinander durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, einen dreiwertigen aliphatischen
Rest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1, R2,
R3, R4, R5 und R8 Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 2 oder 3 bedeutet, wobei das Verhältnis der Carboxylgrugpen-Äquivalente
der Anhydride zu den Epoxyd-Äquivalenten der Epoxydverbindungen χ = 0 bis 4 und
das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren oder der freie Carboxylgruppen
enthaltenden Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen zu den Epoxyd-Äquivalenten
der Epoxydverbindungen y = 0 bis 1,5, χ und/oder y = > 0 und x+y 5Ξ 4 beträgt. Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden die Reaktionsmischungen bei einer Temperatur von 1000C
in weniger als 5 Minuten in den Gelzustand übergeführt und bei einer Temperatur von 1600C in
weniger als 30 Minuten wertvolle Formkörper erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die leichte Steuerbarkeit der Eigenschaften der Endprodukte.
Bevorzugte Epoxydverbindungen sind solche, bei denen R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit
bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen oxaaliphatischen Rest mit 5 bis 50 Kohlenstoff- und
Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome voneinander durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt
sind, oder einem 3wertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und R1 bis
R6 und η die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter dem oxaaliphatischen Rest ist z. B. zu verstehen, eine Monoäthergruppe:
— Alkylen — O — Alkylen —,
eine Diäthergruppe:
eine Diäthergruppe:
—Alkylen — O — Alkylen — O—Alkylen —.
809 569/595
3 4
Besonders bevorzugte Epoxydverbindungen sind hexencarboxyIat)-Verbindungen verwendet werden,
gemäß der gekennzeichneten Formel solche mit einer können nach bekannten Verfahren durch Oxydation
Gesamtzahl der Alkylgruppen R1, R2, R3, R4, R5 von S-Cyclohexenylcarboxaldehyden gewonnen wer-
und R6 an einem Cyclohexanring größer als 5 und den.
einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl- 5 Zur Klasse der Verbindungen der gekennzeichneten
gruppen an einem Cyclohexanring nicht größer als 12. allgemeinen Formel gehören auch aliphatische Diol-
Unter Carboxylgruppen-Äquivalent ist die Zahl bis-ß^-epoxycyclohexancarboxylate) und vorzugsder
Carboxylgruppen in der betreffenden mehr- weise Alkandiol- und Oxa-alkandiol-bis-(3,4-epoxybasischen
Carbonsäure zu verstehen; z.B. ist das cyclohexancarboxylate), bei denen Reinen zweiwertigen
Carboxylgruppen-Äquivalent von einem Mol einer io aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
Dicarbonsäure gleich 2. Im Falle eines Anhydrids einer oder einen zweiwertigen oxaaliphatischen Rest mit
mehrbasischen Carbonsäure ist das Carboxylgruppen- 5 bis 50 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen bedeuten,
Äquivalent die Zahl der Carboxylgruppen in der wobei die Sauerstoffatome voneinander durch minmehrbasischen
Carbonsäure, um deren Anhydrid destens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und bei
es sich handelt; z. B. ist das Carboxylgruppen-Äqui- 15 denen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene
valent eines Dicarbonsäureanhydrids gleich 2. Unter Bedeutung haben. Insbesondere kann R Alkylen-Epoxyd-Äquivalent
ist die Anzahl der Epoxydgruppen, gruppen bedeuten, wie Äthylen, Propylen, Butylen,
Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen. Auch kann
,0. R solche Oxaalkylenreste bedeuten, wie
/ \ -(CH2)2O(CH2)2-
• α u* «· α π a wa *u -(CH2)aO(CH2)2O(CH2)2-,
in der betreffenden Epoxydverbmdung zu verstehen. ,rtT ^ nmxj ^ rvrtr λ rvr>tr \
Zur Herstellung besonders wertvoller Stoffe werden ~~ Γ?^ 1T1 ^1^ Λ ~~'
vorzugsweise eine Epoxydverbindung gemäß der 25 (CH2)3O(CH2)3 ,
gekennzeichneten Formel, ein Anhydrid einer mehr- — (CH2)3O(CH2)3O(CH2)3 —,
basischen ^Carbonsäure in einer Menge von χ Carboxyl- — (CH2)3O(CH2)3O(CH2)3O(CH2)3 —,
gruppen-Äquivalenten pro Epoxyd-Äquivalent der 2-Methyl-3-oxapentylen,
betreffenden Epoxydverbindung, und eine mehr- 2,5-Dimethyl-3,6-dioxaoctylen,
basische Carbonsaure m einer Menge von y Carboxyl- 30 ,„.,,-,- · \
gruppen-Äquivalenten pro Epoxyd-Äquivalent der 2,5,8-Trimethyl-3,6,9-tnoxaundecylen.
betreffenden Epoxydverbindung gemischt, wobei χ
eine Zahl von 0 bis 2 und y eine Zahl von 0 bis 1 Weiterhin sind vorzugsweise R2, R3, R4 und R5
und die Summe von χ und y nicht größer als 2 ist. Wasserstoff und R1 und R6 Wasserstoff oder eine
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte 35 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Epoxydverbindungen sind Alkantriol-tris-(3,4-epoxy- Auch diese Epoxydverbindungen können wie oben
cyclohexancarboxylate), in denen R einen dreiwertigen prinzipiell ausgeführt hergestellt werden,
aliphatischen Rest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen Zu den Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren,
und in denen R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff und die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
R1 und R6 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 4° können, gehören aliphatische Dicarbonsäureanhydride,
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; hierzu gehören wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Alkantriol-tris-ß^-epoxycyclohexancarboxylat), Al- Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernstein-
kantriol-tris-OL-alkyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat), säureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptyl-
Alkantriol-tris-iö-alkyl-S^-epoxycyclohexancarboxy- bernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhy-
lat), bei denen die Alkylgruppen des Cyclohexan- 45 drid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbern-
ringes 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Ganz steinsäureanhydrid, oc,j3-Diäthylbernsteinsäureanhy-
besonders bevorzugte Triepoxydverbindungen sind drid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhy-
Alkantriol-tris-il-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxy- drid, Dichlormaleinsäureanhyd, Itaconsäureanhydrid,
laQundAlkantriol-tris-io-methyl-S^-epoxycyclohexan- Citraconsäureanhydrid; cycloaliphatische Dicarbon-
carboxylat). Insbesondere kann R dreiwertige alipha- 50 säureanhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid,
tische Reste mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, Hexachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal-
die als die Reste von Triolen ohne die Hydroxyl- säureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
gruppen angesehen werden können. Charakteristische Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Hexachlorendomethy-
Triole sind solche, bei denen an ein einzelnes Kohlen- lentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthal-
stoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe ge- 55 säureanhydrid, Tetrajodophthalsäureanhydrid; aro-
bunden ist, z. B. Glycerin,Trimethylolmethan, 1,1,1-Tri- matische Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäure-
methyloläthan, 1,1,1 - Trimethylolpropan, 1,2,6-He- anhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Napthoe-
xantriol. säureanhydrid, 1,8-Naphthoesäureanhydrid, 2,3-Naph-
Die Epoxydverbindungen, wie sie nach dem er- thoesäureanhydrid, Tetracarbonsäuredianhydride, wie
findungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können 60 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid; polymere
in bekannter Weise durch Epoxydation aliphatischer Dicarbonsäureanhydride, z. B. durch Autokonden-
Triol-tris-ß-cyclohexenylcarboxylaQ-Verbindungen mit sation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Pimelin-
einem Epoxydationsmittel, wie Acetaldehydmono- säure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Tere-
peracetat oder Peressigsäure, bei niedrigen bis mitt- phthalsäure und Isophthalsäure hergestellte. Andere
leren Temperaturen hergestellt werden. 65 Dicarbonsäureanhydride sind die Diels-Alder-Ad-
Die ungesättigten cycloaliphatischen Carbonsäuren dukte der Maleinsäure und aliphatischer Verbindungen
und insbesondere 3-Cyclohexencarboxylsäuren, die mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugte PoIy-
zur Herstellung der aliphatischen Triol-tris-(3-cyclo- carbonsäureanhydride sind die aliphatischen Kohlen-
wasserstoff-Dicarbonsäureanhydride, die cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoff Dicarbonsäureanhydride und die aromatischen Kohlenwasserstoff Dicarbonsäureanhydride.
Mehrbasische Carbonsäuren, die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, sind Carbonsäuren, die zwei oder mehrere freie Carboxylgruppen
im Molekül enthalten, wie Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar-
aliphatische Kohlenwasserstofidicarbonsäuren und aromatische
Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren.
Unter freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester der Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sind
Polyester zu verstehen, die im Molekül zwei oder mehrere freie Carboxylgruppen enthalten. Diese
Polyester können nach bekannten Kondensationsverfahren hergestellt werden. Zu den mehrwertigen
Alkoholen, die zur Herstellung dieser Polyester
säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain- io verwendet werden können, gehören zweiwertige
säure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenyl- Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tribernsteinsäuren,
Äthylbutenylbernsteinsäure, Malein- l
säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesa-
consäure, Glutaconsäure, Äthylidenmalonsäure, Iso-
äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, Tripropylenglykole,
Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglypropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, Schleim- 15 kole, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Pentansäure,
«-Hydroschleimsäure, /J-Hydroschleimsäure.Di- 1,5-diol, Pentan-2,4-diol, 2,2-Dimethyltrimethylenglycolsäure,
di-Milchsäure, Dithioglycolsäure, 4-Amyl- l
2,5-heptadiendionsäure, 2,4,6,8-Dekatetraendionsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, l^-Cyclohexandicar-
glykol, Hexan-l,4-diol, Hexan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol,
Hexan-2,5-diol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2-Methyl-
y y pentan-2,5-diol, 3-Methylpentan-2,5-diol, 2,2-Di-
bonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, ao äthylpropan-l,3-diol, 2-Äthylhexan-l,3-diol, 2,5-Di-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- methylhexan-2,5-diol, Octadecan-l,12-diol, 1-Butenhydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, 1,8-Naph- 3,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, l,5-Hexadien-4,5-diol;
thalindicarbonsäure; 3-Carboxy-zimtsäure, 1,2-Naph- dreiwertige Verbindungen, wie Glycerin, Trimethylolthalindicarbonsäure;
Tricarbonsäuren, wie 1,1,5-Penta- methan, Hexan-l,2,6-triol, 1,1,1-Trimethylolpropan;
tricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl- 25 vierwertige Hydroxyverbindungen, wie Pentaerythritol,
1,2,4-Pentantricarbonsäure, S-Octen-S^o-tricarbon- Diglycerin; und höhere mehrwertige Hydroxylversäure,
1,2,3 - Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltri- bindungen, wie Pentaglycerin, Dipentaerythritol, PoIycarbonsäure,
1,3,5-Benzoltricarbonsäure; Tetracarbon- vinylalkohole. Vorzugsweise werden zweiwertige, dreisäuren,
wie 3 - Hexen - 2,2,3,4 - tetracarbonsäure, wertige oder vierwertige aliphatische oder oxaalipha-1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure,
1,2,3,5-Benzoltetra- 30 tische Alkohole verwendet.
carbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; Penta- Die Größenordnung des Molverhältnisses der
carbonsäuren, wie Benzolpentacarbonsäure; und Hexe- Dicarbonsäuren zu mehrwertigen Alkoholen, die sich
arbonsäuren, wie Benzolhexacarbonsäure. Zu den zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Polybevorzugten
mehrbasischen Carbonsäuren gehören ester brauchbar erwiesen haben, sind in der Tabelle
aliphatische Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren, cyclo- 35 angegeben.
Mehrwertige Hydroxyverbindung
Zweiwertige Verbindung
Dreiwertige Verbindung
Vierwertige Verbindung
Dreiwertige Verbindung
Vierwertige Verbindung
1.1 bis 2,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,0
2.2 bis 3,0, vorzugsweise 2,5 bis 3,0
3.3 bis 4,0, vorzugsweise 3,5 bis 4,0
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 25 bis abzuleiten, ergab sich, daß
25O0C durchgeführt. Zunächst kann aber auch durch 50 Epoxydverbindungen, welche
Erhitzen auf eine Temperatur von 25 bis 2000C
ein Gel gebildet werden. Das Gel kann dann bei einer
Temperatur bis zu 2500C zu Formkörpern umgesetzt
werden. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen
25O0C durchgeführt. Zunächst kann aber auch durch 50 Epoxydverbindungen, welche
Erhitzen auf eine Temperatur von 25 bis 2000C
ein Gel gebildet werden. Das Gel kann dann bei einer
Temperatur bis zu 2500C zu Formkörpern umgesetzt
werden. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen
die gekennzeichneten stärker saure Anhy-
dride von mehrbasischen Carbonsäuren, wie z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride
und Maleinsäureanhydrid, enthielten, in kürzerer Zeit gelierten als solche mit weniger sauren Anhy-
in der Größenordnung von 100 bis 1300C ein Gel 55 driden, wie z. B. Azelainsäureanhydrid und Sebacingebildet
und das Gel bei Temperaturen in der Größen- säureanhydrid.
Ordnung von 130 bis 180° C zu Formkörpern eingesetzt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-
Durch Erhöhung der Verfahrenstemperatur kann fahrens sind saure und basische Katalysatoren
die zur Bildung eines Gels aus den Epoxydverbin- nicht erforderlich, obwohl ihre Anwendung, falls zur
düngen erforderliche Zeit wesentlich verringert werden. 60 Beschleunigung der Umsetzung erwünscht, nicht
Durch Erhöhung der Temperatur kann die zur voll- ausgeschlossen ist. Diese Katalysatoren können den
Ausgangsmischungen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht,
zugesetzt werden. Zu den bekannten basischen
ständigen Umsetzung erforderliche Zeit ebenfalls herabgesetzt werden. Die Gelierungszeiten, d. h.
die zur Bildung eines Gels erforderliche Zeit, kann
auch dadurch verringert werden, daß man reaktions- 65 Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören
fähigere Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren Pyridin, Anilin, Benzyldimethylamin, Benzyltrime-
und mehrbasische Carbonsäuren verwendet. Ohne
daraus eine Beschränkung auf eine strenge Regel
daraus eine Beschränkung auf eine strenge Regel
thylammoniumhydroxyd und verdünnte Alkalihydroxyde. Zu den geeigneten und bekannten sauren
Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäuren und Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ. Β.
Zinnchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Aluminiumchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach bekannten Polymerisationsverfahren, falls sie zu Formkörpern
führen, in der Masse, in der Lösung oder als Emulsion durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird jedoch ein Polymerisationsverfahren in der Masse angewendet, wobei zunächst eine Schmelze
des Reaktionsgemisches hergestellt wird, um ein homogenes Gemisch zu bilden. Dieses Gemisch kann
dann bei der Umsetzungstemperatur gehalten werden, um den Formkörper zu bilden.
Die Formkörper, welche nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, sind zäh, durchsichtig,
fast farblos, nicht schmelzbar, unlöslich in organischen Lösungsmitteln und widerstandsfähig
gegen starke Säuren. Sie können, je nach der Auswahl der Ausgangsmaterialien, als zähe, biegsame
Produkte, als harte, starre Produkte oder als Produkte erhalten werden, bei denen die Biegsamkeit und
Starrheit auf mittlere Werte eingestellt sind. Formkörper, welche aus Diepoxydverbindungen mit langer
Kette und/oder aus Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren mit langer Kette und/oder mehrbasischen
Carbonsäuren mit langer Kette hergestellt sind, neigen dazu, biegsamer zu sein als Formkörper,
die aus Verbindungen mit kürzerer Kette hergestellt sind, obwohl hierzu keine feste Regel aufgestellt
werden soll.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Verklebungen, Überzüge und Filme hergestellt werden.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Epoxydverbindungen wird
prinzipiell am folgenden Beispiel erläutert.
Herstellung von Diäthylenglykol-bis-(o-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat)
297 g Diäthylenglykol-bis-^-methyl-S-cyclohexencarboxylat)
wurden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30° C tropfenweise
zu 670 g einer 21,2%igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (161 g, 2,122 Mol Peressigsäure)
zugegeben. Die Reaktionslösung wurde durch Eintauchen des Gefäßes in ein Wasserbad bei der oben
angegebenen Temperatur gehalten. Nachdem alles zugegeben war, wurden die Reaktionsbedingungen für
weitere 4 Stunden aufrechterhalten, worauf die Lösung 16 Stunden bei einer Temperatur von —11° C aufbewahrt
wurde.
Die Reaktionslösung wurde dann unter Rückfluß bei einer Temperatur von 45° C unter 35 mm Quecksilberdruck
tropfenweise in ein Destillationsgefäß gegeben, welches 1000 g Äthylbenzol enthielt und das
Aceton, die Essigsäure, die Peressigsäure und das Äthylbenzol abdestilliert. Nach vollständiger Zugabe
wurde das Produkt von den niedrigsiedenden Bestandteilen bis zu einer Gefäßtemperatur von 90° C bei
mm Quecksilberdruck befreit. So wurden als Rückstand 330 g einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit
erhalten, die auf Grund der Bestimmung der Epoxydgruppen analysenmäßig 86,4% Diäthylenglykol-bis-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und auf Grund der Bestimmung der doppelten Bindungen 13,0% nicht zur Umsetzung gekommenes
Diäthylenglykol-bis-iö-methyl-S-cyclohexencarboxylat)
enthielt. Die Ausbeute betrug 87,8% der Theorie.
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Maleinsäureanhydrid
Eine Mischung aus 1,83 g 1,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 0,29 g Maleinsäureanhydrid wurde hergestellt. Die Mengen an 1,6-Hexandiol und Maleinsäureanhydrid in der
Mischung entsprachen 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente
des Anhydrids für jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes. Die Mischung wurde erhitzt, bis sich
eine homogene Schmelze gebildet hatte. Die Temperatur der Schmelze wurde bei 120° C gehalten. Bei dieser
Temperatur bildete die Schmelze in 46 Minuten ein Gel. Dieses Gel wurde dann etwa 4 Stunden einer
Umsetzungstemperatur von 1600C ausgesetzt. Es wurde ein zäher, biegsamer Formkörper erhalten.
Beispiele2bis7
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Dicarbonsäureanhydriden
Es wurden sechs Mischungen mit den Mengen an 1,6 - Hexandiol - bis - (3,4- epoxycyclohexancarboxylat),
wie sie unten in der Tabelle I angegeben sind, und mit den Mengen an Dicarbonsäureanhydriden, wie sie
ebenfalls unten in der Tabelle I angegeben sind, hergestellt.
| Bei spiel |
Dicarbonsäureanhydrid | Gewicht Anhydrid |
Gewicht Diepoxyd |
| g | g | ||
| 2 | Bernsteinsäure | 2,02 | 7,3 |
| 3 | Phthalsäure | 0,7 | 1,8 |
| 4 | Dichlormaleinsäure | 0,8 | 1,8 |
| 5 6 |
Methyltetrahydro- phthalsäureanhydrid Itakonsäure |
0,8 0,6 |
1,8 1,8 |
| 7 | polymere Adipinsäure | 0,6 | 1,8 |
Die Mengen an Diepoxyd und Anhydrid in jeder Mischung entsprachen einem Carboxylgruppen-Äquivalent
für jedes Epoxyd-Äquivalent. Die Mischungen wurden erhitzt, bis eine gleichförmige Schmelze
erreicht war. Jede dieser sechs Mischungen wurde bei einer Temperatur von 1300C gehalten und in Zeiten
entsprechend der unten angegebenen Tabelle Il Gele gebildet. Jedes Gel wurde einer Temperatur von
1600C 6 Stunden lang ausgesetzt und Formteile mit den Eigenschaften, wie sie in der folgenden Tabelle
angegeben sind, erhalten.
| Bei spiel |
Gelierungszeit Stunden |
Eigenschaften der Formkörper |
| 2 3 4 5 6 7 |
5 2 0,05 4 2 2 |
biegsam, Barcol-Härte 5 hart, Barcol-Härte 20 hart, stark gefärbt, fest hart, fest hart, stark gefärbt, fest biegsam, weich |
ίο
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxy-
cyclohexancarboxylat) und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
Es wurde eine Mischung aus 1,83 g 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 1,0 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydridher- gestellt. Die Mengen an Diepoxyd _und Anhydrid
waren so, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes kamen. Die
Mischung wurde erhitzt, bis eine homogene Schmelze gebildet war. Fast unmittelbar nach der Bildung der
homogenen Schmelze bildete sich ein Gel. Das Gel wurde dann einer Temperatur von 1600C 4 Stunden
lang ausgesetzt. So wurde ein zähes, festes, biegsames, braungefärbtes Formteil erhalten.
Beispiele 9 bis 16
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-cyclo-
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-cyclo-
hexancarboxylat) und Phthalsäureanhydrid
Aus !,o-Hexandiol-bis-ß^-cyclohexancarboxylat)
und Phthalsäureanhydrid wurden mit den Mengen, wie sie unten in Tabelle III angegeben sind, acht Mischungen
hergestellt. Die Mischungen wurden 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 12O0C gehalten. Jede
Mischung wurde dann 6 Stunden lang einer Reaktion bei einer Temperatur von 160° C unterworfen. Die
entsprechenden Eigenschaften jedes Formteils sind in folgender Tabelle angegeben.
| Bei | Gewicht des | Gewicht des | Carboxylgruppen- Äquivalente / Epoxyd-Äquivalente |
Eigenschaften |
| spiel | Diepoxydes | Anhydrides | 0,2 | des Formkörpers |
| 9 | 1,8 | 0,2 | 0,5 | weiches Harz |
| 10 | 8,3 | 1,7 | 1,0 | biegsam |
| 11 | 7,1 | 2,9 | 1,5 | hart, Barcol 23 |
| 12 | 6,2 | 3,8 | 2,0 | hart, Barcol 22 |
| 13 | 5,5 | 4,5 | 3,0 | hart, Barcol 10 |
| 14 | 0,9 | 1,1 | 4,1 5,0 |
weiches Harz |
| Vergleichs versuche J }j. \ 16 |
0,9 0,9 |
1,5 1,8 |
fest, uneinheitlich fest, uneinheitlich |
Beispiele 17 bis 21
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Phthalsäureanhydrid
Aus 1,8 g l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan- Mischungen wurden verschiedene Katalysatoren in carboxylat) und 0,74 g Phthalsäureanhydrid wurde Konzentrationen wie unten in Tabelle IV angegeben, eine Mischung hergestellt. Die Mengen an 1,6-Hexan- 35 zugesetzt. Jede der so erhaltenen Mischungen wurde diol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Phthal- bei einer Temperatur von HO0C gehalten. Aus jeder
Aus 1,8 g l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan- Mischungen wurden verschiedene Katalysatoren in carboxylat) und 0,74 g Phthalsäureanhydrid wurde Konzentrationen wie unten in Tabelle IV angegeben, eine Mischung hergestellt. Die Mengen an 1,6-Hexan- 35 zugesetzt. Jede der so erhaltenen Mischungen wurde diol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Phthal- bei einer Temperatur von HO0C gehalten. Aus jeder
säureanhydrid waren so bemessen, daß auf jedes
Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes ein Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrides kam. Den vier
Mischung wurde in dieser Zeit ein Gel, wie in der folgenden Tabelle angegeben, gebildet.
| Tabelle | Katalysator | IV | Gelierungszeit Minuten |
|
| Beispiel | Kaliumhydroxyd Dimethylbenzylamin Zinkchlorid Zinnchlorid kein |
Katalysator-Konzentration Gewichtsprozent |
7 2 2 30 120 |
|
| 17 18 19 20 21 |
0,04 0,8 0,8 0,04 |
|||
Beispiele 22 bis 28
Formkörper aus verschiedenen Epoxydverbindungen und Phthalsäureanhydrid
Es wurde eine Reihe von sieben Mischungen hergestellt, bei denen jede eine Menge der Epoxydverbindung
und eine Menge an Phthalsäureanhydrid enthielt, wie in der folgenden Tabelle V angegeben.
| Bei spiel |
Diepoxyd | Gewicht des Diepoxyds S |
Gewicht des Phthal- säureanhydrids g |
| 22 23 24 25 26 27 28 |
2-Äthyl-l,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) Diäthylenglykol-bis-ß^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat) S-Methyl-ljS-pentandiol-bis-^^-epoxycyclohexancarboxylat) Triäthylenglykol-bis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat) Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) !,o-Hexandiol-bis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat) |
36,4 36,0 35,7 36,5 34,8 36,1 21,3 |
13,6 14,0 14,3 13,5 15,2 13,9 δ Ί Ct, I |
809 569/595
In jeder dieser Mischungen wurde die Menge an Epoxyd und die Menge an Anhydrid so bemessen, daß
aud jedes Epoxyd-Äquivalent ein Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrides kommt. Jeder dieser
Mischungen wurde eine solche Menge an Kaliumhydroxydlösung in Methanol zugesetzt, als 0,02 Gewichtsprozent
des Gesamtgewichtes jeder Mischung an Kaliumhydroxyd entsprach. Jede dieser Mischungen
wurde erhitzt, bis eine gleichförmige Schmelze erreicht war. Die Schmelzen jeder Mischung wurden
3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1300C
gehalten und anschließend 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C gehalten. Aus jedem dieser
Formkörper wurden Stäbe geschnitten. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
bernsteinfarbenes, festes Formteil einer Barcol-Härte von 25 erhalten.
| Bei | Kerbschlagzähigkeit | Formbeständigkeit in der Wärme |
Barcol- |
| spiel | (Izod Impact it./lb./in. of notch) |
(Heat Distortion 0C, 264 lb./sq.in.) |
Härte |
| 22 | 0,21 | 84 | 26 |
| 23 | 0,47 | 114 | 30 |
| 24 | 0,30 | 95 | 23 |
| 25 | 0,51 | 60 | 20 |
| 26 | 0,42 | 96 | 32 |
| 27 | 0,34 | 115 | 32 |
| 28 | 0,23 | 101 | 27 |
Formkörper aus l,2,3-Propantriol-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und Maleinsäureanhydrid
Es wurde eine Mischung aus 6,2 g 1,2,3-Propantrioltris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 1,96 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Die Menge des Anhydrids und des Diepoxydes in der Mischung war
so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent ein Carboxylgruppen-Äquivalent kommt. Die Mischung
wurde 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 120° C gehalten. In dieser Zeit bildete sich ein Gel. Das Gel
wurde 1,5 Stunden lang einer Temperatur von 160° C unterworfen. Es wurde ein stark braunes, hartes,
bröckliges Formteil mit einer Barcol-Härte von 46 erhalten.
Formkörper aus 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und Bernsteinsäureanhydrid
Es wurde eine Mischung aus 10,1g 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 2,0 g Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Die angegebenen Mengen von Triepoxyd und Anhydrid
sind so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Triepoxydes 0,7 Carboxylgruppen-Äquivalente des
Anhydrides kommen. Die Mischung wurde erhitzt, bis eine gleichförmige Schmelze entstanden war. Die
Schmelze wurde 2 Stunden lang einer Temperatur von 130° C ausgesetzt.In dieser Zeit wurde ein Gel gebildet.
Das so gebildete Gel wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 160°C gehalten. Es wurde ein
Formkörper aus !^,S-Pp
hexancarboxylat) und Phthalsäureanhydrid
Es wurde eine Mischung aus 6,2 g 1,2,3-Propantriol-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 2,96 g
ίο Phthalsäureanhydrid hergestellt. Die Mengen des
Diepoxydes und Anhydrides in der Mischung waren so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent ein
Carboxylgruppen-Äquivalent kam. Die Mischung wurde 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 120° C
gehalten. In dieser Zeit wurde ein Gel gebildet. Das Gel wurde 1,5 Stunden lang einer Temperatur von
160° C unterworfen und in einen klären, harten, bröckligen Formkörper mit einer Barcol-Härte von 36
umgewandelt.
Formkörper aus Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-
6-methylcyclohexancarboxylat),
Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäure
a5 Es wurde eine Mischung aus 6,76 g Äthylenglykolbis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat),
2 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,88 g Adipinsäure hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und
Säure in dieser Mischung waren so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes ein
Carboxylgruppen-Äquivalent des Anhydrides und 0,3 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure kommen.
Die Mischung wurde erhitzt, bis sich eine homogene Schmelze gebildet hatte. Diese Schmelze wurde
17 Minuten lang bei einer Temperatur von 12O0C gehalten. In dieser Zeit wurde ein Gel gebildet. Das so
gebildete Gel wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C gehalten. Nach dieser Zeit wurde ein
heller, gelber, zäher, fester Formkörper mit einer Barcol-Härte von 25 erhalten.
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure
Es wurde eine Mischung aus 7,7 g 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
1,5 g Phthalsäureanhydrid und 0,8 g Adipinsäure hergestellt. Die
angegebenen Mengen in der Mischung sind so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes
0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente des Phthalsäureanhydrides und 0,25 Carboxylgruppen-Äquivalente
der Adipinsäure kommen. Die Mischung wurde erhitzt, bis sich eine homogene Schmelze
gebildet hatte. Die so gebildete Schmelze wurde 6 Stunden lang einer Temperatur von 160°C ausgesetzt.
Es wurde ein festes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 8 erhalten.
A. Herstellung des Polyesters aus Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin, für die im Rahmen der
Erfindung kein Schutz begehrt wird
110 g (= 3 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 31 g (= 1 Mol) Glycerin wurden in einem Rundkolben
13 14
gemischt und auf eine Temperatur von 135 bis 1450C ein Gel erhalten. Dieses Gel wurde dann bis zu einer
erhitzt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur Temperatur von 1600C erhitzt und 4 Stunden lang bei
gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser dauernd dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein zähes, festes,
durch Destillation aus der Reaktionsmischung ent- farbloses Formteil erhalten.
fernt. So wurde ein Polyester erhalten, welcher bei 5
Raumtemperatur halbfest und bei 100° C eine hellgelbe
Flüssigkeit war. Beispiel 37
Formkörper aus 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis-
„ „ ... ν., , ι , , u- /τ λ (3^-epoxycyclohexancarboxylat) und Glutarsäure
B. Formkörper aus Athylenglykol-bis-(3,4-epoxy- io
B. Formkörper aus Athylenglykol-bis-(3,4-epoxy- io
o-methylcyclohexancarboxylat), Maleinsäureanhydrid Es wurde eine Mischung aus 1,9 g 2,2-Diäthyl-
und Bernsteinsäureanhydrid—Glycerinpolyester 1,3 -propandiol - bis - (3,4- epoxycyclohexancarboxylat)
und 0,4 g Glutarsäure hergestellt. Die Mengen an
Aus 6,8 g Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-6-methyl- Diepoxyd und Glutarsäure entsprachen 0,6 Carboxyl-
cyclohexancarboxylat), 1,5 g Maleinsäureanhydrid und 15 gruppen-Äquivalente der Glutarsäure für jedes Epoxyd-
1,0 g Bernsteinsäureanhydrid—Glycerinpolyester Äquivalent des Diepoxydes. Diese Mischung wurde
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen an erhitzt, bis sich eine homogene Schmelze gebildet hatte,
Diepoxyd, Anhydrid und Polyester in der ^Mischung was bei einer Temperatur von 100 bis 1200C erfolgte,
waren so bemessen, daß auf jedes Epoxyd-Äquivalent Die Mischung wurde etwa 1 Stunde und 13 Minuten
des Diepoxydes 0,75 Carboxylgruppen-Äquivalente 20 bei einer Temperatur von 1200C gehalten. Während
des Anhydrids und 0,2 Carboxylgruppen-Äquivalente dieser Zeit wurde ein Gel gebildet, welches 4 Stunden
des Polyesters kommen. Die Mischung wurde erhitzt, lang einer Temperatur von 1600C ausgesetzt wurde,
bis sich eine homogene Schmelze gebildet hatte, und Es wurde ein zähes, glänzendes, schwach gelbes
5 Minuten lang bei einer Temperatur von 12O0C Formteil erhalten,
gehalten. In dieser Zeit hatte sich ein Gel gebildet, das 25
gehalten. In dieser Zeit hatte sich ein Gel gebildet, das 25
1,5 Stunden lang einer Temperatur von 160°C aus- Beispiel 38
gesetzt wurde. So wurde ein bernsteinfarbenes, zähes, . .
festes Formteil mit einer Barcol-Härte von 33 erhalten. Formkörper aus 1,2^-Propantaol-tns-CS.^-epoxycyclo.
hexancarboxylat) und Glutarsäure
30 Es wurde eine Mischung aus 9,3 g 1,2,3-Propantriol-
Beispiel 35 tris-(3^epoxycyclohexancarboxylat) und 1,58 g Glutarsäure
hergestellt. Die Mischung enthielt Mengen an
Formkörper aus l,2,3-Propantriol-tris-(3,4-epoxy- Triepoxyd und Säure, derart, daß auf jedes Epoxyd-
cyclohexancarboxylat), Bernsteinsäureanhydrid t$mV}?nl °'6 Carboxylgruppen-Aquivalente kamen.
undBernsteinsäureanhydrid-Glycerinpolyester 35 Die Mischung wurde erhitzt bis eine homogene
Schmelze erreicht war, und 3 Minuten lang bei einer
Aus 6,2 g !^,S-Propantriol-tris-ß^-epoxycyclo- Temperatur von 12O0C gehalten und dann 30 Minuten
hexancarboxylat), 1,2 g Bernsteinsäureanhydrid und bei einer Temperatur von 1200C erhitzt. Nach dieser
0,9 g Bernsteinsäureanhydrid—Glycerinpolyester, Zeit wurde ein zähes Produkt mit einer Barcol-Härte
welcher aus 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol 40 von 24 erhalten. Dieses Produkt wurde dann weiterhin
Glycerin gebildet war, wurde eine Mischung her- 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 16O0C
gestellt. Die Mischung enthielt Mengen an Diepoxyd, umgesetzt. Nach dieser Zeit wurde ein Formkörper mit
Anhydrid und Polyester, derart, daß auf jedes Epoxyd- einer Barcol-Härte von 26 erhalten. Dieser Formkörper
Äquivalent des Diepoxydes 0,6 Carboxylgruppen- wurde dann weiterhin 33 Minuten bei einer Tempera-Äquivalente
des Anhydrids und 0,2 Carboxylgruppen- 45 tür von 1600C umgesetzt. Nach dieser Zeit wurde ein
Äquivalente des Polyesters kamen. Die Mischung Formkörper mit einer Barcol-Härte von 27 erhalten,
wurde erhitzt, bis sich eine homogene Schmelze Weitere Temperaturbehandlung führte zu keinerlei
gebildet hatte, und 3 Minuten lang einer Temperatur nennenswerter Änderung seiner Eigenschaften,
von 1200C ausgesetzt. Während dieser Zeit wurde ein
von 1200C ausgesetzt. Während dieser Zeit wurde ein
Gel gebildet, das 1,5 Stunden lang einer Temperatur 50 B e i s ρ i e 1 e 39 b i s 46]
von 1600C ausgesetzt wurde. Nach dieser Umsetzung .. ττ Δ· ■,,·,*.
wurde ein harter, bröckliger, fester Formkörper mit Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4:epoxycyclo-
einer Barcol-Härte von 33 erhalten. hexancarboxylat) und Dicarbonsäuren
Es wurden Mischungen aus 3,6 g 1,6-Hexandiol-
55 bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und den mit den
Beispiel 36 zugehörigen Gewichtsmengen in der folgenden Tabelle
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclo- Y11 ^«ebenen Dicarbonsäuren hergestellt. Jede
hexancarboxylat) und Maleinsäure dlf5 ^^Tan^r ? D/carbonsa?re in f nf
' solchen Menge, daß 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente
Aus 1,83 g !,o-Hexandiol-bis-^-epoxycyclohexan- 60 für jedes Epoxyd-Äquivalent vorhanden waren. Jede
carboxylat) und 0,35 g Maleinsäure wurde eine Mischung wurde dann einer Temperatur von 1300C
Mischung hergestellt. Die Mengen an Diepoxyd und ausgesetzt. Nach 1 bis 2,5 Stunden bei einer Tempera-Maleinsäure
entsprachen 0,6 Carboxylgruppen-Äqui- tür von 13O0C wurde dann aus jeder Mischung ein
valente der Maleinsäure für jedes Epoxyd-Äquivalent Gel erhalten. Die so gebildeten Gele wurden dann etwa
des Diepoxydes. Die Mischung wurde erhitzt, bis eine 65 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C
homogene Schmelze gebildet war, was bei einer umgesetzt. Während dieser Zeit bildeten alle Gele
Temperatur von 100 bis 1100C erfolgte. Fastunmittel- feste Formkörper mit den in der folgenden Tabelle
bar nach der Bildung der homogenen Schmelze wurde angegebenen Eigenschaften.
Beispiele 48 bis 51
| Dicarbonsäure | Gewicht | Eigenschaft des Formkörpers |
|
| Bei spiel |
Bernsteinsäure | der Säure g |
hart, zäh |
| 39 | Äthylbutenylbern- | 0,59 | hart, zäh |
| 40 | steinsäure | 1,21 | |
| Glutarsäure | biegsam | ||
| 41 | Adipinsäure | 0,79 | biegsam |
| 42 | Pimelinsäure | 0,88 | biegsam |
| 43 | Azelainsäure | 0,96 | biegsam |
| 44 | Sebacinsäure | 1,13 | biegsam |
| 45 | Itaconsäure | 1,21 | zäh, Barcol- |
| 46 | 0,65 | Härte 10 | |
Formkörper aus Adipinsäure und verschiedenen Epoxydverbindungen
Fünf Mischungen aus Adipinsäure und PoIyepoxyden wurden, wie in der folgenden Tabelle VIII
angegeben, hergestellt. Jede dieser Mischungen enthielt 0,88 g Adipinsäure und Epoxyd in Gewichtsmengen, wie in der Tabelle VIII angegeben. Die bei
ίο jeder Mischung verwendeten Mengen waren so, daß
auf jedes Äquivalent des Epoxyds 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente kamen. Die Mischungen wurden dann
auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden gehalten. Nach dieser
Zeit wurden feste Formkörper erhalten und untersucht.
| Beispiel | Polyepoxyd | Gewicht des Diepoxyds g |
Eigenschaften des Formteils |
| 47 48 49 50 51 |
Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxy- lat) S-Methyl-ljS-pentandiol-bis-ß^epoxycyclohexan- carboxylat) TriäthyIenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan- carboxylat) !^,S-Propantriol-tris-iS^epoxycyclohexancarboxylat) |
3,82 3,66 3,98 3,84 4,64 |
biegsam, zäh biegsam, zäh weich biegsam, zäh hart, zäh, Barcol-Härte 30 |
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclo-
hexancarboxylat und Maleinsäureanhydrid—Äthylenglykolpolyester
Aus 1,95 g des Polyesters und 3,66 g 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen an Polyester und Diepoxyd entsprechen 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente
des Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxyds. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur
von 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur bildete sich nach etwa 1 Minute ein Gel. Dieses Gel
wurde 2 Stunden lang einer Temperatur von 1600C
unterworfen. Das erhaltene Formteil war zäh und etwas biegsam.
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclo-
hexancarboxylat) und Dichlormaleinsäureanhydrid—Äthylenglykolpolyester
Aus 2,4 g des Polyesters und 3,7 g 1,6-Hexandiolbis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat)
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen an Polyester und Diepoxyd entsprachen 0,6 Carboxylgruppen-Äquivalente
des Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Epoxyds. Die Mischung wurde auf eine Temperatur
von 1000C erhitzt. Nach 3 bis 4 Minuten bildete sich
bei dieser Temperatur ein Gel. Dieses Gel wurde dann für 2 Stunden einer Temperatur von 1600C ausgesetzt.
Es wurde ein bernsteinfarbenes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von etwa 2 erhalten.
A. Herstellung des Polyesters aus Bernsteinsäureanhydrid und Äthylenglykol, für die im Rahmen dieser
Erfindung kein Schutz begehrt wird
Aus 31 g Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid in verschiedenen Verhältnissen wurden drei Polyester
hergestellt. Die Verhältnismengen zum Äthylenglykol sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Bei jeder
Herstellung wurde Äthylenglykol mit Bernsteinsäureanhydrid gemischt und auf eine Temperatur von
180 bis 2000C erhitzt. Diese Mischungen wurden 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Während dieser Zeit wurde Wasser durch Destillation entfernt. Es wurden Polyester erhalten, deren Äquivalentgewichte,
d. h. Gewichte in Gramm pro Carboxygruppe des Polyesters, wie unten angegeben, bestimmt
wurden.
| Gewicht des Bernsteinsäure- anhydrids g |
Molverhältnis des Bernsteinsäure anhydrids zum Äthylenglykol |
Äquivalent gewicht des Polyesters |
| 75 88 100 |
1,50 1,75 2,00 |
212 180 149 |
B. Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclo-
hexancarboxylat) und Bernsteinsäureanhydrid—Äthylenglykolpolyester
Aus 1,8 g jedes der wie oben hergestellten Polyester und 3,7 g l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarb-
oxylat) wurden Mischungen hergestellt. Die Mengen an Polyester und Diepoxyd entsprechen in jedem Falle
0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente für jedes Epoxyd-Äquivalent. Jede dieser Mischungen wurde einer
Temperatur von 1000C ausgesetzt. In 3 Stunden
bildeten sich bei dieser Temperatur Gele. Die so gebildeten Gele wurden bei einer Temperatur von
160° C 2 Stunden lang umgesetzt. Es wurde ein weiches, biegsames Formteil erhalten.
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclo-
hexancarboxylat) und
Phthalsäureanhydrid—Äthylenglykolpolyester
Phthalsäureanhydrid—Äthylenglykolpolyester
Aus 2,6 g des wie oben hergestellten Polyesters und 3,7 g 1,5 Hexandiol-bis-ß^-epoxycyclohexancarboxylat)
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen des Polyesters^ und Diepoxyds entsprachen 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente
des Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 100° C erhitzt. Nach
1,7 Stunden bei dieser Temperatur war ein Gel
ίο
gebildet. Dieses Gel wurde bei einer Temperatur von 160°C 2 Stunden einer kräftigen Reaktion unterworfen.
Es wurde ein festes, zähes Formteil mit einer Barcol-Härte von 12 erhalten.
Beispiele 56 bis 61
Formkörper aus Epoxydverbindungen und Bernsteinsäureanhydrid—Glycerinpolyester
Aus dem wie oben dargestellten Polyester und Epoxyden, welche in der folgenden Tabelle X angegeben
sind, wurden sechs Mischungen hergestellt. Jede Mischung enthielt 1,3 g Bernsteinsäureanhydrid—GIycerinpolyester
und eine Menge Epoxyd, wie dies in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Mengen
von Polyester und Epoxyd in jeder der Mischungen entsprachen 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente des
Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Epoxyds.
ao Jede dieser Mischungen wurde bei einer Temperatur von 16O0C 6 Stunden lang einer kräftigen Umsetzung
unterworfen. Es wurden Formkörper erhalten, welche die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften hatten.
| Beispiel | Epoxydverbindungen | Gewicht des Epoxyds g |
Eigenschaft des Formkörpers |
Barcol- Härte |
| 56 57 58 59 60 61 |
Diäthylenglykol-bis-ß^-epoxy-o-methylcyclohexan- carboxylat) S-Methyl-ljS-pentandiol-bis-ß^-epoxycyclohexan- carboxylat) Triäthylenglykol-bis-iS^-epoxycyclohexancarboxylat) 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan- carboxylat) !,o-Hexandiol-bis-iS^-epoxycyclohexancarboxylat) !^,S-Propantriol-tris-ß^-epoxycyclohexancarboxylat) |
3,8 3,7 4,0 3,8 3,7 4,6 |
zäh zäh biegsam zäh biegsam zäh |
17 10 18 32 |
45
Formkörper aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Adipinsäure—Glycerinpolyester
Aus 1,9 g des Polyesters und 3,7 g 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen des Epoxydes und des Polyesters in dieser Mischung entsprachen0,5 Carboxylgjruppen-Äquivalente
des Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Diepoxydes. Die Mischung wurde auf
eine Temperatur von 1000C erhitzt und 2,2 Stunden
lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit bildete die Mischung ein Gel. Dieses Gel wurde
2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1600C gehalten. Es wurde ein festes, biegsames Formteil
erhalten.
Formteile aus l,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan-
carboxylat) und einem
Bernsteinsäure—Pentaerythritpolyester
Bernsteinsäure—Pentaerythritpolyester
Aus 1,6 g des Polyesters und 3,7 g 1,6-Hexandiolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
wurde eine Mischung hergestellt. Die Mengen des Polyesters und Diepoxydes in dieser Mischung entsprachen 0,5 Carboxylgruppen-Äquivalente
des Polyesters für jedes Epoxyd-Äquivalent des Epoxydes. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 1000C erhitzt, um eine homogene
Schmelze zu bilden, welche 0,7 Stunden lang bei 100°C gehalten wurde. Am Ende dieser Zeit hatte
sich ein Gel gebildet. Das Gel wurde dann 2 Stunden lang bei 160° C gehalten. Es wurde ein zähes, schwach
biegsames Formteil erhalten.
Formkörper aus 1,2,3-Trimethylolpropan-tris-
(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Äthylbutenylbernsteinsäure
und Polyadipinsäureanhydrid
Aus 3,36 g l,2,3-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
1,62 g 2-Äthylbutenylbernsteinsäure und 0,26 g Polyadipinsäureanhydrid, von
der angenommen wurde, daß sie auf 128 g zwei Carboxygruppen hat, wurde eine Mischung hergestellt.
Die Mengen des Triepoxydes, der Säure und des Anhydrides in der Mischung waren so bemessen,
daß sie 0,8 Carboxylgruppen-Äquivalente der Säure und 0,2 Carboxylgruppen-Äquivalente des Anhydrids
für jedes Epoxyd-Äquivalent des Triepoxydes brachten. Die Mischung wurde erhitzt, bis eine homogene
Schmelze gebildet war, und 5 Minuten bei einer Temperatur von 120° C gehalten. Während dieser Zeit
wurde ein Gel gebildet. Dieses Gel wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 160°C erhitzt. So wurde
. ■■■ - 809 569/595
ein hartes, zähes, blaßgelbes Formteil mit einer Barcol-Härte von 20 erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren und/oder mehrbasischen Carbonsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bei 25 bis 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel:R2 R2Οτ> \ / ΌK1 C 1^-S—Ο—<R4R820verwendet werden, in der R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen oxaaliphatischen Rest mit 5 bis 50 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome voneinander durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, einen dreiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 2 oder 3 bedeutet, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der Anhydride zu den Epoxyd-Äquivalenten der Epoxydverbindungen x = 0 bis 4 und das Verhältnis der Carboxylgruppen-Äquivalente der mehrbasischen Carbonsäuren oder der freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkohlen zu den Epoxyd-Äquivalenten der Epoxydverbindungen y = 0 bis 1,5, χ und/oder y = >0, und χ + y ^ 4 beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:Belgische Patentschrift Nr. 497 540;französische Patentschriften Nr. 1088 704,1109 935; USA.-Patentschrift Nr. 2 745 847;Angew. Chem., Bd. 67 (1955), S. 582 bis 592.809 569/595 7.68 © Bundesdnickerei Berlin
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