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Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze durch Reaktion von Bis (2, 3-epoxycyclopenryl) Åather mit einem Polycarbonsäureanhydrid und gegebenenfalls mit einer Polycarbonsäure.
Die hitzepolymerisierbaren Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind niedrigviskose, homogene Flüssigkeiten bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen. Sie können leicht zugemischt : werden und besitzen die Fähigkeit, feste Substanzen, wie Füllerstoffe und Pigmente, aufzunehmen, um verschiedenartige physikalische Eigenschaften und Färbungen des schliesslich hitzegehärteten Harzes zu ergeben.
Die nach dem Verfahren gemäss dieser Erfindung erhaltenen hitzegehärceten Harze sind durchscheinende, wasserbeständige Feststoffe.
Sie sind harte, steife Produkte, welche in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie können in verschiedene Formen und Gestalten gebracht werden, denen durch Polieren ein schönes Aussehen verliehen werden' kann. Darüber hinaus können sie zu Gegenständen geformt werden, die günstige physikalische Eigenschaften bei höheren Temperaturen besitzen, umso mehr, als ihre Wärmeverformbarkeitspunkte bei Temperaturen zwischen 175 und 2000 C liegen.
Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosiät von etwa 28 cP bei ungefähr 270 C. Homogene, hitzehärtbare Mischungen mit festen Polycarbonsäureanhydriden können erhalten werden durch Erhitzen des Anhydrids bis zumindest seinem Schmelzpunkt und darauffolgendes Zufügen desselben zum Äther, oder durch Erhitzen sowohl des Äthers als des Anhydrids bis mindestens zum SchmelzpunktdesAnhydrids, Rührenunterstützt die Bildung einer homogenen Mischung. Zu
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können gegebenenfallsKatalysatoren in Mengen bis zu 5, 0 Gew.-9'o, bezogen auf das Gewicht"des Bis- (2, 3-epoxy- cyclopentyl) ders, zugegeben werden.
Höhere Katalysatorkonzentrationen sind auch wirk- sam, doch wurde deren Wirkung gleich den
Konzentrationen von 5, 0 Gew.-% und darunter gefunden. Katalysatorkonzentrationen von
0, 001 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äthers, sind beson- ders vorzuziehen. Dieses Ausgangsgemisch kann auf Raumtemperatur gekühlt und für einen späteren Gebrauch gelagert werden oder un- mittelbar verwendet werden. Die Ausgangs- mischung kann auch Polycarbonsäuren enthal- ten, wodurch die Eigenschaften der resultieren- den Harze verändert werden.
Die Polycarbon- säuren werden zu dem Bis (2, 3-epoxycyclopentyl)- äther bevorzugt mit den Polycarbonsäurea. nhyd- riden zugefügt, oder sie können vor oder nach der Zugabe des Anhydrids zugefügt werden. Die Hitzehärtung oder Polymerisa. tion kann dadurch bewirkt werden, dass die Temperatur der Ausgangsmischung auf 50 bis 2500 C ge- halten wird. Höhere Temperaturen als 2500 C können verwendet werden, doch kann dadurch eine unerwünschte Verfärbung des Harzes hervorgerufen werden. Die für die vollständige
Polymerisation oder Härtung erforderliche Zeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stun- den betragen.
Eine hohe Härtungstemperatur verkürzt ebenso, wie die Gegenwart eines Kata- lysators die Härcungszeit. Es wird vorgezogen, die zu polymerisierende Ausgangsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1500 C zu erhitzen, um eine teilweise Härtung zu bewirken. Um die Härtung zu vollenden, kann eine Temperatur von 100 bis 2000 C angewen- det werden.
Um eine vollständige Härtung zu bewirken, kann entweder eine oder eine Kombination von zwei oder mehr Temperaturen
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C angewendet werden.Ohpe sich auf eine besondere Theorie des Reaktionsverlaufe : t beschränken zu wollen, wird angenommen, dass bei dem Härtungsvorgang eine EpQxygruppe eines Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther-Moleküls difunktionell sein kann, wenn sie mit dem Polycarbonsäureanhydrid reagiert, so zwar, dass das Äquivalent von 2 Car- boxylgruppen des Anhydrids mit einer einzigen
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Epoxygruppe unter Bildung zweier Esterbin-
0 dungen-O-C-reagiert, die das Epoxyd-
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Dcaeucet.
Es wird angenommen, dass die Reaktion der Polycarbonsäureanhydride mit dem Bis (2, 3- epoxycyclopentyl) äther eine Vernetzung ergibt. Es wird ferner angenommen, dass Harze, die
In ähnlicher Weise wird angenommen, dass bei der Aushärtung eine Epoxygruppe monofunktionell sein kann, wenn sie mit Polycarbonsäuren reagiert, so zwar, dass eine Carboxylgruppe der Säure mit einer einzigen Epoxygruppe unter Bildung einer Esterbindung
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isaure darstellt. Es wird angenommen, dass eine Hydroxylgruppe, wie sie durch diese Reaktion gebildet wird, und welche an die Epoxydmolekel tritt, mit einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Oxydicarbonylgruppe eines Polycarbonsäureanhydrids unter Vernetzung zu reagieren fähig ist.
Durch die Verwendung von Polycarbonsäuren in der Ausgangsmischung können nach molekül mit den Anhydridmolekülen verbinden. Die Reaktion kann dargestellt werden durch die allgemeine Gleichung
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bei Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden mit weniger Atomen in der kürzesten Kette zwischen den Carbonylgruppen der Oxydicarbonylgruppe erhalten wurden, steifer sind als solche, die hergestellt wurden mit Dicarbonsäureanhydriden mit mehr Atomen in der angeführten kürzesten Kette.
Weiters ist anzunehmen, dass unterschiedliche Vernetzungsgrade erhalten werden durch Veresterung von Epoxygruppen von verschiedenen Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther-Molekülen während der Aushärtung, so wie es durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird :
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durch die Gleichung :
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Wunsch steife Harze, biegsame Harze oder Harze mit dazwischenliegenden Graden an Biegsamkeit oder Steifheit erhalten werden. Es scheint, dass Ausgangsmischungen, die Polycarbonsäuren enthalten, eher dazu neigen, biegsame Harze zu bilden als solche Ausgangsmischungen, die keine Polycarbonsäuren enthalten.
Auch bilden Ausgangsmischungen, die Polycarbonsäuren mit einer grösseren Anzahl Carboxylgruppen im Molekül enthalten, Harze, die steifer werden als Harze, die mit Polycarbonsäuren mit weniger Carboxylgruppen herge-
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stellt wurden. Es wurde festgestellt, dass Harze, die aus Ausgangsmischungen erhalten wurden, welche Dicarbonsäuren mit einer grösseren Zahl von Atomen in der kürzesten Kette zwischen den Carboxylgruppen enthalten, einen höheren Grad an Biegsamkeit aufweisen als Harze, die von Dicarbonsäuren mit weniger Atomen in der kürzesten Kette zwischen Carboxylgruppen gemacht wurden. Es ist demnach möglich, Harze mit verschiedenen Graden an Biegsamkeit und Steifheit für eine grosse Anzahl besonderer Zwecke herzustellen.
Die erfindungsgemässen Harze können als wärmegehärtete Produkte gewonnen werden, die wasserbeständig und in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Zum Beispiel können Harze aus Ausgangsmischungen enthaltend den Bis (2,3-epoxycyclopentyl) äther, Polycarbonsäureanhydride in einer Menge von x Carboxyl-Äquivalenten für jedes Epoxy- Äquivalent, und Poly-Carbonsäuren in einer Menge von y Carboxyl-Äquivalenten für jedes Epoxy-Äquivalent hergestellt werden ; hiebei ist x eine Zahl zwischen 0, 3 und 3, y eine Zahl von 0, 0 bis l, die Summe von x und y nicht grösser als 3, 0 und das Verhältnis von x und y mindestens gleich 1.
Die Angabe Carboxyl- Aquivalent"bedeutet im Falle der Polycarbonsäureanhydride die Zahl der Mole von Carbo- xylgruppen,-COOH, welche die Menge des hydratisierten Anhydrids enthalten würde, z. B. kommen dem Phthalsäureanhydrid zwei Cab- worin X einen Polyarbonsäureanhydridrest darstellt. Unter diesem Polycarbonsäureanhydridrest ist eine polyvalente Gruppe zu verstehen, welche sich als Rest eines Polycarbonsäureanhy- dridmoleküls mit einem oder mehreren Oxydicarbonylgruppen der Formel
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ergibt. So besteht ein Dicarbonsäuteanhydridmolekül aus der divalenten Gruppe des Dicar- bonsäureanhydridrestes, an welche eine Oxydicarbonylgruppe, wie sie in der Formel angegeben wird, gebunden-ist..
Bis. (2, 3-epoxycydopentyl) äther ist ein flüssi- oxyl-Äquivalente zu. Im Falle der Polycarbonsäuren wird unter Carboxyl-Aquivalent"die Zahl der Mole an Carboxylgruppen, -COOH, die die Polycarbonsäure-Menge enthält, zu verstehen sein, z. B. enthält l Mol einer Dicarbon-
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Wertes x/y ergibt sich im Falle, dass der Nenner y Null ist, der Quotient von x/y gleich unendlich ist, jedenfalls aber eine Zahl, grösser als eins.
Harte, wärmegehärtete Harze mit verbesserten Erweichungspunkten können auch beispielsweise erhalten werden durch Hitzehärtung einer Mischung, enthaltend den Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther, Polycarbonsäureanhydride in einer Menge von x Carboxyl-Äquivalente für jedes Epoxy-Äquivalent, und Polycarbonsäuren in einer Menge von y Carboxyl-Äquivalenten für jedes Epoxy-Äquivalent, wobei x eine Zahl von 0, 5 bis 2, 0, y eine Zahl von 0, 0 bis 1, 0 ist und die Summe von x und y nicht grösser als 2, 0 sowie das Verhältnis x/y mindestens gleich 1 ist.
Die erfindungsgemässen, hitzegehärteten Harze können durch sich wiederholende Gruppen folgender Formel charakterisiert werden :
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ger cyclo-aliphatischer Ather mit zwei Epoxygruppen, der bei 270 C eine Viskosität von etwa 28 cP besitzt. Die Herstellung dieses Diepoxyds geschieht durch die sogenannte Epoxydierung oder durch kontrollierte Oxydation der Doppelbindungen des Bis (2-cyclopentenyl) äthers, welcher aus Cyclopentadien durch aufeinanderfolgende Hydrochlorierung und alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann. Vorzugsweise kann der Bis (2-cyclopentenyl) äther durch Reaktion von Cyclopentadien mit Chlorwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Benzol, oder auch ohne Lösungsmittel, in etwa einer Stunde bei niedrigen Temperaturen, wie 0 bis - 150 C, hergestellt werden, wobei sich vorerst l-Chlor-2-Cyclopenten bildet. Anschliessend wird das l-Chlor-2-cyclopenten bei Temperaturen zwischen 40 und 600 C der alkalischen Hydrolyse mittels einer wässerigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd unter-
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pentenyl) äther kann sodann durch geeignete Trennverfahren, z. B. fraktionierte Destillation, erhalten werden.
Geeignete Epoxydierungssubstanzen stellen Peressigsäure und Acetaldehyd-monoperacetat dar. Die Epoxydierung wird zweckmässig so durchgeführt, dass dem Bis (2-cyclopentenyl)- äther in einem Reaktionsgefäss stufenweise das Epoxydierungsmittel zugesetzt wird. Zur leichteren Handhabung und zur Vermeidung der Bildung höherer Konzentrationen oder der Kristallisation der Peressigsäure mit der Gefahr einer Explosion, wird das Epoxydierungsmittel vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, Chloroform, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat od. dgl. verwendet. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa - 25 bis 1500 C, aber auch bei niederen und höheren Temperaturen, durchgeführt werden.
Jedenfalls sind bei niedrigen Temperaturen längere Reaktionszeiten zur Bildung hoher Ausbeuten erforderlich. Bei höheren Temperaturen führen Nebenreaktionen zu unerwünschten Stoffen, die allerdings durch die üblichen Reinigungsverfahren, wie fraktionierte Destillation, entfernt werden können.
Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Analyse des Epoxydierungsmittels zeigt, dass mindestens eine zur Epoxydierung aller Doppelbindungen des Bis (2-cyclopentenyl) äthers notwendige Menge an Epoxydierungsmittel verbraucht ist. In diesem Zusammenhang wird empfohlen, einen überschuss über die theoretische Menge an Peressigsäure zu verwenden, um eine vollständige Epoxydierung zu erreichen. Nach Beendigung der Reaktion werden Nebenreaktionsprodukte, Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe nach üblichen Verfahren, sowie durch Zugabe eines höhersiedenden Lösungsmittels, wie z. B. von Äthylbenzol, und Abtreiben der niedrigsiedenden Stoffe entfernt. Die erhaltene flüssige Substanz wurde als Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther identifiziert.
Diese Substanz wird durch Stehen bei Raumtemperatur nach l bis 3 Tagen teilweise fest, was auf die Möglichkeit der Bildung eines festen Stellungsisomeren hinweist. Dieser halbfeste Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther kann bei Temperaturen von 30 bis 350 C wieder verflüssigt werden und bleibt sodann für einige Tage bei Raumtemperatur flüssig.
Die Polycarbonsäureanhydride, die für das Verfahren gemäss der Erfindung Verwendung finden, besitzen die Formel :
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in welcher X zwei oder mehr Kohlenstoffatome, die durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sind und an welche Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, Nitro, Chlor, Jod, Brom, cyclische Gruppen od. dgl. oder Kombinationen derselben gebunden sind, bedeutet. X kann auch Gruppen bedeuten, in denen Kohlenstoffatome durch Einfach- oder Doppelbindungen und Oxydicarbonylgruppen, beispielsweise
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können. X kann auch solche cyclische Gruppen, wie Phenylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen u. dgl., an welche eine oder mehrere Oxydicarbonylgruppen angelagert sind, bedeuten.
Polycarbonsäureanhydride, die andere Gruppen als die speziell angeführten enthalten und die an der Härtungsreaktion nicht teilnehmen, können verwendet werden, um den Harzen besondere Eigenschaften zu verleihen. Es kann ein Polycarbonsäureanhydrid oder eine Mischung von zwei oder mehreren angewendet werden.
Als Polycarbonsäureanhydride sind anzuführen die Anhydride der Bernsteinsäure, Glutarsäure, Propylbernsteinsäure, Methylbutylbern- steinsäure, Hexylbernsteinsäure, Heptylbern-
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ss-Di-äthylbernsteinsäure, Maleinsäure, Chlormalein- 'säure, Dichlormaleinsäure, Itaconsäure, Citra- consäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlor- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetra- hydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure; Hexa-
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säuren, z.
B. von Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure erhalten werden. Andere Dicarbonsäureanhydride umfassen die Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen aus Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen. Besonders geeignet sind Polycarbonsäureanhydride, welche im Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther bei Temperaturen unter 2500 C löslich sind.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Polycarbonsäuren, die zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Diese können durch folgende Formel charakterisiert werden :
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Y bedeutet eine Einfachbindung oder eine zwei- wertige Grüppe, die von einem Kohlenstoffatom oder einer Gruppe von Kohlenstoffatomen gebildet wird, die durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sind, und an welche
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Atome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, verbunden sind, wobei an die Kohlenstoffgruppen solche Gruppen, wie sie vorstehend aufgezählt werden, angelagert sein können, bedeuten. Y kànn auch cyclische Gruppen, wie Phenylen, Cyclohexylen, Cyclohexe- nylen u. dgl., bedeuten.
Es können sowohl Mischungen von Polycarbonsäuren als auch eine einzige verwendet werden.
Vorzugsweise geeignete Polycarbonsäuren sind : Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, GlutarsäureAdipinsäure, Pimelinsäure,Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäuren, Äthylbutenylbensteinsäure, Maleinsäure,Fumarsäure, Itaconsäute, Cittaconsäure, Mesaconsäure, Milita-
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Athylidenmalonsätre, Isopropyliden-hexacarbonsäute.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind als Ausgangsmaterial auch Polycarbonsauren ver- wendbar, die Estergruppen und zwei oder meh- täte Catboxylgruppen enthalten und die mäh alsPolycarbonsäurepolyestervonPolycarbon- sauren de !- oben angeführten Art oder ihrer Ahhydride mit Polyalkoholen bezeichnen kann. Unter der Bezeichnung Polycarbonsäurepolyester sind Polyester zu verstehen, die zwei oder mehrere freie Carboxylgruppen je Molekül enthalten.
Diese Polycarbonsäurepolyester können nachbekanntenKondensationsverfahrenherge-
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<tb>
<tb> als <SEP> ddreiwertiget <SEP> Alkohol <SEP> 2,2-3,0
<tb> vierweitiger <SEP> Alkohol <SEP> 3,3-4,0
<tb>
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Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polycarbonsäurepolyester, die aus Dicarbonsäuren oder Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen in einem Molverhältnis, wie es in der Tabelle 2 angegeben wird, hergestellt wurden.
Tabelle 2 Mehrwertiger Alkohol Molverhältnis der Dicarbon- säure oder des Anhydrids zum mehrwertigen Alkohol
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<tb>
<tb> dreiwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 2, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> vierwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 3, <SEP> 5-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Diese Polycarbonsäurepolyester können nach bekannten Verfahren durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid erhalten werden.
Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf Temperaturen im Bereiche zwischen 100 und 2000 C mit oder ohne einem Säurekatalysator durchgeführt werden. Das bei der Kondensation gebildete Wasser kann durch Destillation entfernt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden und die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn sich der gewünschte Polycarbonsäurepolyester gebildet hat.
Als Katalysatoren, die eine günstige Wirkung auf die Beschleunigung der Aushärtung der erfindungsgemässen Harze ausüben, sind Säure- . katalysatoren, wie Mineralsäuren und Metall-
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tanten von Mineralsäuren, die zur Beschleunigung der Harzbildung verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und verschiedene Sulfonsäuren, wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure. Metallhalogenid-Lewissäuren, welche eine Beschleunigung der Aushärtung der erfindungsgemässen Harze bewirken, sind z. B. Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid. Die Metallhalogenia-Lewissäure-Kata- lysatoren können auch in Form ihrer Komplexe, wie Atherate und Aminkomplexe, z. B. als Bortrifluorid-Piperidin- und Bortrifluorid-Mono- äthylamin-Komplex angewendet werden.
In Form ihrer Komplexe sind die MetallhalogenidLewissäure-Katalysatoren im wesentlichen so lange inaktiv, bis durch Temperaturerhöhung eine Dissoziation des Komplexes eintritt. Erst nach seiner Freiwerdung aus dem Komplex übt der Katalysator seine katalytische Wirkung aus.
Durch eine gleichförmige Dispergierung des Katalysators in der Ausgangsmischung vor Beginn der Härtung werden homogene hitzegehärtete Harze erhalten und die lokale Aushärtung rings um die Katalysatorteilcheni verhindert. Die gleiche Wirkung wird durch Rühren der Ausgangsmischung erreicht, wenn der Katalysator mit der genannten Mischung mischbar ist. Wenn er damit unmischbar ist, kann er, in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Typische Lösungsmittel für die Katalysatoren sind organische Äther, z. B. Diäthyläther, Dipropyl- äther, 2-Methoxy-l-Propanol; organische Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat ; organische Ketone, z. B. Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon ; organische Alkohole, z. B. Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol.
Die Mineralsäuren können in wässeriger Lösung Verwendung finden, hingegen
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rigen Lösungen nicht angezeigt.
Die Ausgangsmischung kann durch Pigmente gefärbt werden, wodurch hitzegehärtete Gegenstände besonders ansehnlicher Art erhalten werden. Füllstoffe können ebenfalls beigegeben werden, um den daraus hergestellten Gegenständen besondere Eigenschaften zu verleihen.
Die Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände, wie Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe, Bauteile für Instrumentenkasten u. a., aus den erfindungsgemässen Harzen ist möglich.
Von besonderer Bedeutung ist die hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemä- ssen hitzegehärteten Harze, die sie für die verschiedensten industriellen Anwendungen, bei welchen Belastbarkeit bei hohen Temperaturen erforderlich ist, geeignet erscheinen lassen. Solche Anwendungsarten sind beispielsweise Leitungen für heisse Flüssigkeiten, Hochtemperaturwerkzeuge und-formen, kleine Bestandteile und Hochtemperatur-Isolierstoffe für Flugzeuge.
In den folgenden Beispielen sind unter Raumtemperaturen, wenn nicht anders angegeben, Temperaturen zwischen 25 und 300 C zu verstehen.
Beispiele 1 bis9: Es wurden 9 Mischungen bereitet, deren jede 0, 92 g Bis (2, 3-epoxy- cyclopentyl) äther und Phthalsäureanhydrid in der in der unten stehenden Tabelle 3 angegebenen Menge enthielt. Das Verhältnis der Carboxyläquivalente zu den Epoxyäquivalenten in den einzelnen Mischungen ist ebenfalls in dieser Tabelle angegeben. Zu jeder dieser Mischungen wurde ein Tropfen einer lgew.-% igen Kalilauge (in Methanol) zugefügt und die Mischungen so lange erhitzt, bis sie homogen wurden (bei Temperaturen unter HQOC). Diese homogenen Mischungen hatten beillOOC eine Viskosität ähnlich der Viskosität des Wassers bei Raumtemperatur. Bei Raumtemperatur stellten sie gleichförmig teigige Massen dar.
Die Temperatur jeder Mischung wurde sodann auf 1600 C erhöht und so lange beibehalten, bis Gelbildung eintrat, ausgenommen war die Mischung nach Beispiel l, bei welcher keine Gelbildung auftrat. Die zur Gelbildung erforderliche Zeit ist ebenfalls in der Tabelle 3 angeführt. Die gebildeten Gele der einzelnen Mischungen wurden dann während insgesamt 11 Stunden unter Einschluss der Zeit bis zur
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Gelbildung auf einer Temperatur von 1600 C gehalten. Ebenso wurde die Mischung nach Beispiel 1 eine Gesamtdauer von 11 Stunden auf 1600 C gehalten. Dadurch wurden aus jedem Gel wärmegehärtete Harze und aus der Mi- schung nach Beispiel l ein thermoplastisches, festes Harz erhalten. Die Eigenschaften dieser Harze sind ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gewicht <SEP> von <SEP> Carboxyl- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Phthalsäure- <SEP> äquivalent/ <SEP> Gelierungs- <SEP> Harzeigenschaften
<tb> anhydrid <SEP> Epoxyäqui- <SEP> zeit <SEP>
<tb> (Gramm) <SEP> valent <SEP> (Stunden)
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> keine <SEP> thermoplastisch, <SEP> fest
<tb> Gelbildung
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3,7 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb> 3 <SEP> 0,56 <SEP> 0,75 <SEP> 3,6 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> zähfest
<tb> Barcolhärte <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 0,74 <SEP> 1,0 <SEP> 2,8 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb> Barcolhärte <SEP> 36
<tb> 5 <SEP> 0,93 <SEP> 1,25 <SEP> 3,3 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb> Barcolhärte <SEP> 29
<tb> 6 <SEP> 1,11 <SEP> 1,5 <SEP> 3,8 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb> Barcolhärlte <SEP> 39
<tb> 7 <SEP> 1,
<SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb> Barcolhärte <SEP> 36
<tb> 8 <SEP> 1,85 <SEP> 2,5 <SEP> 4,6 <SEP> wärmgehärtet, <SEP> zähfest
<tb> Barcolhärte <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> wärmegehärtet, <SEP> fest
<tb>
Beispiele 10 bis 16 : Es wurden 7 Mischungen hergestellt, von denen jede 0, 92 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und 0, 74g Phthalsäureanhydrid enthielt. Es entfiel somit in jeder Mischung auf 1 Carboxyläquivalent 1 Epoxyäquivalent. Zu jeder Mischung wurden Mengen an verschiedenen Katalysatoren zugegeben, wie sie in der untenstehenden Tabelle 4 angegeben werden. Sodann wurden die Mischungen so lange erhitzt, bis sie homogen wurden (bei Temperaturen unter etwa 110 C).
Die Viskositäten der Mischungen waren ähnlich der Viskosität von Wasser bei Raumtemperatur. Bei Raumtemperaturen bildeten die Mischungen gleichförmig pastöse Massen. Die Mischungen wurden sodann auf eine Temperatur von 1600 C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten bis Gelbildung eintrat. Die zur Gelbildung erforderliche Zeit ist in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Katalysatormenge <SEP> Gew.-% <SEP> an <SEP> Gelbildungzeit <SEP>
<tb> Nr. <SEP> (Gramm) <SEP> Katalysator <SEP> (Stunden)
<tb> 10 <SEP> Kaliumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> (1 <SEP> gew.-%ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Methanol)
<tb> 11 <SEP> Dimethylbenzylamin <SEP> 0, <SEP> 0104 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Zinkchlorid <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP>
<tb> (4 <SEP> gew.
<SEP> -%ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Athylazetat)
<tb> 13 <SEP> Zinnchlorid <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 47 <SEP>
<tb> (2 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Äthylacetat)
<tb> 14 <SEP> Schwefelsäure <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP>
<tb> (5 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Äthyläther)
<tb> 15 <SEP> Phosphorsäure <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP>
<tb> (5 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Äthyläther)
<tb> 16 <SEP> Kontrollmischung <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 5, <SEP> 88 <SEP>
<tb> (ohne <SEP> Katalysator)
<tb>
Beispiele 17 bis 20 : Es wurden vier Mischungen, hergestellt, von denen jede 0, 92 g Bis (2,3-epoxycyclopentyl) äther und verschiedene Mengen an Anhydriden, wie sie in der Tabelle 5 angegeben werden, enthielt.
Das Ver- hältnis der Carboxyläquivalente zu den Epoxy- äquivalenten war in jeder Mischung 1 : 1. Zu den Mischungen der Beispiele 17 bis 19 wurde
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je ein Tropfen einer l gew.-% igen Kalium- hyd''oxydlösung (in Methanol), zu der Mischung nach Beispiel 20 ein Tropfen einer 12. 5 c\v.-% igen Lösung von Dimethylamin in Äthylacetat zugegeben. Die Mischungen wurden
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Beispiel Nr. 18 bei etwa 500 C, für Beispiel Nr. 19 bei etwas unter 1000 C und für Beispiel Nr. 20 bei etwas unter 1200 C ein. Die Viskositäten der Mischungen waren bei den obigen Temperaturen, auf welche sie zwecks Homogenisierung gebracht wurden, ähnlich der Viskosität von Wasser bei Raumtemperaturen.
Die Mischungen nach Beispiel 17 und 18 waren bei Raumtemperaturen dünnflüssig und die Mi- schung nach Beispiel 19 war bei Raumtemperatur eine einigermassen viskose Flüssigkeit. Die Mischung nach Beispiel 20 stellte bei Raumtemperatur eine gleichförmig teigige Masse dar.
Die homogenen Mischungen wurden sodann
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der in der untenstehenden Tabelle 5 angegebenen Zeit Gelbildung eintrlt. Das Gel nach Beispiel 20 wurde während einer Gesamtdauer von 8 Stunden, einschliesslich der Zeit zur Gelbildung, auf 1200 C gehalten. Die Gele von allen Beispielen wurden sodann 6 Stunden auf eine Temperatur von 1600 C gehalten, während welcher Zeit sich feste Harze bildeten. Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 5 angeführt.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Anhydride <SEP> der <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Gelbildungszeit <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> Säuren <SEP> Anhydrids <SEP> der <SEP> Harze
<tb> 17 <SEP> Maleinsäure <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> wärmegehärtet <SEP>
<tb> Barcolhäte <SEP> 40
<tb> 18 <SEP> Polyadipinsäure <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> wärmegehärtet <SEP>
<tb> Barcolhärte <SEP> 0
<tb> 19 <SEP> Chlorend-säure <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 0. <SEP> 21 <SEP> wärmegehärtet <SEP>
<tb> Hexachlorendo- <SEP> Barcolhärte <SEP> 25
<tb> methylentetrahydrophthalsäure
<tb> 20 <SEP> ssernsteinsäure <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3,33 <SEP> wärmegehärtet
<tb> Barcolhärte <SEP> 23
<tb>
Beispiel 21:
Es wurden 3 Mole Bis (2, 3- epoxycyclopentyl) äther, 4 Mole Phthalsäureanhydrid und 0, 04% c-Methylbenzyldimethyl- amin als Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äther und Anhydrid, gemischt. In dieser Mischung entfielen auf jedes Epoxy- Äquivalent des Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äthers i. Carboxyläquivalente des Phthalsäureanhydrids. Durcl Erhitzen auf Temperaturen etwas unter 1100 C und Rühren wurde eine homogene Mischung hergestellt. Die Viskosität dieser Mischung bei I 100 C war ähnlich der Viskosität von Wasser bei Raumtemperatur. Bei Raumtemperatur bildete die Mischung eine gleichförmige teigige Masse. Die Mischung wurde sodann auf eine Temperatur von 1500 C gebracht und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein hartes, zähes Harz mit einem Verformbarkeitspunkt von 1760 C erhalten.
Das Harz war unschmelzbar und unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 22 : Es wurde eine Mischung aus
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gestellt. In dieser Mischung entsprachen jedem Epoxyäquivalent des Äthers l Carboxyläquivalent des Anhydrids und 0, 5 Carboxyläquivalente der Säure. Diese Mischung wurde bis zur Homo- genisierung erhitzt (bei Temperaturen etwas unter 1100 C). Oie Viskosität dieser Mischung bei 1100 C war ähnlich der Viskosität des Was- sers bei Raumtemperatur. Bei Raumtemperatur bildete die Mischung eine gleichförmig teigige Masse. Die Mischung wurde auf 1600 C erhitzt, bei welcher Temperatur sich innerhalb von 54 Minuten ein Gel bildete, worauf die Mischung noch 83/4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde ein zähes, wärmegehärtetes Harz mit einer Barcolhärte 31 erhalten.
Die Barcolhärte, wie sie in den Beispielen angegeben wird, wurde mittels eines Barcol-
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schlagszähigkeitswerte wurden nach den ASTM-Methoden D-648-45 T und D-256-47 T bestimmt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther mit einem Polycarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz einer Polycarbonsäure und/oder eines sauren oder basischen Katalysators polymerisiert wird.