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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen durch Reaktion oder Polymerisation von Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther und Polycarbonsäuren.
Die durch Wärme polymerisierbaren Ausgangssubstanzen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind bei Raum- oder höherer Temperatur homogene Flüssigkeiten. Sie können leicht gemischt und bis zum Gebrauch bei Raumtemperatur gelagert werden. Sie sind geeignet, grosse Mengen von. festen Substanzen, wie Füllstoffe und Pigmente, aufzunehmen, um damit verschiedene Effekte bezüglich der physikalischen Eigenschaften und der Farbe in dem endgehärteten Harz zu erzielen.
Die wärmegehärteten Harze sind durchsichtige, gegen Wasser widerstandsfähige Substanzen, welche sowohl als harte, steife in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Produkte, als auch als flexible weiche Produkte, die eine vernachlässigbare Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln haben, gewonnen werden können.
Diese Harze. können einer Oberflächenbehand- lung unterzogen werden, um nach Wunsch bestimmte Profile oder Formen zu erhalten, und sie können poliert werden, um ansprechende Oberflächen zu erzielen. Sie können auch zu bei hohen Temperaturen belastbaren Gegenständen verarbeitet werden.
Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 28 cP bei etwa 270 C. Homogene, wärmehärtbare Substanzgemische mit festen Polycarbonsäuren können dadurch hergestellt werden, dass man die Säure zumindest auf ihren Schmelzpunkt erhitzt und sie dann dem Äther zugibt, oder, indem man den Äther mit der Säure zumindest auf den Schmelzpunkt der Säure erhitzt. Rühren unterstützt die Bildung homogener Substanzgemische. Saure Katalysatoren in Mengen bis etwa 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äthers, können zu diesem Zeitpunkt oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Härtung zugegeben werden. Es kann jedoch auch nach Wunsch ohne Katalysator gearbeitet werden.
Höhere Katalysator- mengen sind auch wirksam, jedoch wurden solche Mengen in der Wirksamkeit denen von 5, 0 Gew.-% und darunter als gleichwertig befunden. Katalysatormengen von 0, 001 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyäthers, werden ganz besonders bevorzugt.
Die Mischung kann hierauf auf Zimmertemperatur gekühlt werden und für eine zukünftige Verwendung aufbewahrt werden, sie kann jedoch wunschgemäss auch sofort verarbeitet werden.
Die Härtung kann erfolgen, indem man das polymerisierbare Gemisch auf Temperaturen von 50 bis 2500 C ! hält. Temperaturen höher als 2500 C können zwar verwendet werden, doch können dadurch in dem Endharz unerwünschte Verfärbungen entstehen. Die Zeit bis zur vollständigen Aushärtung kann mehrere Minuten bis mehrere Stunden betragen. Eine hohe Härtungstemperatur verkürzt die Härtungszeit ; ebenso kann die Gegenwart eines Katalysators die Härtungszeit herabsetzen. Es wird indessen bevorzugt, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1500 C zu erhitzen, um zunächst teilweise Härtung zu erzielen, . Für die komplette Härtung kann anschliessend eine Temperatur von 100 bis 2000 C angewendet werden.
Es kann jedoch auch je nach Wunsch irgendeine oder eine Kombination von zwei oder mehr Temperaturen innerhalb des oben angegebenen Bereiches von 50 bis 2500 C angewendet werden, um die Härtung zu vervollständigen.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie des Reaktionsmechanismus festlegen zu wollen, wird angenommen, dass bei der Härtung eine Epoxygruppe eines Bis (2, 3-epoxycyclopentyl)- äthermoleküls bei der Reaktion mit einer Poly-
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Hydroxylgruppe, die bei dieser Reaktion gebildet wird und an das Epoxymolekül tritt, befähigt ist, mit einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Oxydicarbonylgruppe eines Polycarbonsäureanhydrids unter Vernetzung zu reagieren.
Es wurde gefunden, dass die Biegsamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Harze durch die Auswahl und den Einsatz verschiedener Polycarbonsäuren mit unterschiedlicher Anzahl von Carboxylgruppen und unterschiedlicher Anzahl der die Carboxylgruppen verbindenden Kettenatome variiert werden kann. Es wurde ferner gefunden, dass Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen dazu neigen, harte, steife Harze zu ergeben und diese Eigenschaften sich bei Zunahme der Carboxylgruppen verstärken. Ausserdem wurde festgestellt, dass Dicarbonsäuren mit einer grösseren Anzahl von Atomen in der kürzesten die Carboxylgruppen verbindenden Kette dazu neigen, biegsamere Harze zu ergeben als Dicarbonsäuren, in denen die die Carboxylgruppen verbindende kürzeste Kette weniger Atome aufweist.
Es ist indessen möglich, durch Auswahl der Carbonsäuren in den erfindungsgemässen Mischungen Harze herzustellen, deren Eigenschaften speziellen Anforderungen genügen.
Die erfindungsgemässen Harze können als wärmehärtbare Produkte hergestellt werden, die gegen viele Chemikalien widerstandsfähig und wasserfest sind. Zur Erläuterung kann gesagt werden, dass diese Harze aus Gemischen hergestellt werden können, welche BIs (2, 3-epoxy- cyclopentyl) äther, Polycarbonsäuren in Mengen von y Carboxyl-Äquivalenten je Epoxy-
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inÄquivalent enthalten, wobei y eine Zahl von 0, 3 bis 2, 5 und x eine Zahl von 0, 1 bis 0, 5 bedeutet und die Summe von x/y nicht grösser als 2, 5, sowie das Verhältnis x/y kleiner als l ist.
Durch den im vorigen verwendeten Ausdruck "Carboxyl-Äquivalent" wird, soweit es sich um Polycarbonsäureanhydride handelt, die Anzahl von Molen an Carboxylgruppen COOH verstanden, welche in einer bestimmten Menge des hydratisierten Anhydrids oder der Polycarbonsäure, aus der dieses sich herleitet, enthalten gedacht werden kann. So enthält z. B. ein Mol Phthalsäureanhydrid gemäss dieser Definition zwei Carboxyl-Äquivalente. Wenn der Aus- druck Carboxyl-Äquivalent"auf Polycarbon- säuren angewendet wird, so soll verstanden werden, dass damit die Anzahl von Molen an Carboxylgruppen-COOH gemeint ist, die in einer bestimmten Menge der Polycarbonsäure
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"Epoxy-Äquivalent" wirdssis (2, 3-epoxycyc1opentyì) äthers enthalten sind.
Wenn in dem Quotienten x'y ; gleich 0 wird, so bedeutet das, dass der Quotient einen Wert von unendlich annehme. Es iS1 darunter auf jeden Falle zu verstehen, dass'der Quotient einen'Wert grösser als l haben soll.
Durch die Erfindung können Harze hergestellt werden, die hart, zäh und wärmehärrbar sind und dem chemischen Einfluss von organischen Lösungsmitteln widerstehen. Zur Erläu-
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können aus Bis (2, 3-epoxycyclopemyl) Åather, Polycarbonsäuren in Mengen von y Carboxyl- Äquivalenten je Epoxy-Äquivalent und Polycarbonsäureanhydriden in Mengen von x Carboxyl-Äquivalenten je Epoxy-Äquivalent, worin y eine Zahl von 0, 5 bis 1, 25, x eine Zahl von 0, 1 bis 0, 5 ist, die Summe von x und y nicht grösser ist als 1, 25 und das Verhältnis von xly kleiner als 1 ist. Diese polymerisierbaren Substanzgemische können zu zähen, harten Harzen gehärtet werden.
Die erfindungsgemässen Harze können durch folgende Teilstruktur, die im Molekül immer wiederkehrt, charakterisiert werden :
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Darin bedeutet Y den Rest einer Polycarbonsäure. Unter dem Ausdruck "Rest einer Poly- carbonsäure" wird eine mehrwertige Gruppe verstanden, an die zwei oder mehr Carboxylgruppen angefügt werden, um das genannte Polycarbonsäuremolekül zu bilden. So besteht ein Dicarbonsäuremolekül aus der zweiwertigen Gruppe oder aus dem Dicarbonsäurerest, woran zwei Carboxylgruppen hängen.
Bis (2, 3-epoxycyclopentyl) äther ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 28 cP bei 270 C. Er kann folgendermassen hergestellt werden :
Cyclopentadien wird mit Chlorwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, oder auch ohne ein Lösungsmittel während einer Zeitspanne von einer Stunde bei niedriger Temperatur, z. B. 00 bis 150 C, in Reaktion gebracht, wobei 1-Chlor-2-cyclopenten entsteht. Danach wird das so erhaltene 1-Chlor-2-cyc1opeIliten einer alkalischen Hydrolyse mit einer wässerigen Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von 100 bis 600 C unterworfen, wobei Bis (2-cyclopentenyl) äther gebildet wird. Das reine Produkt kann durch geeignete Trennmethoden, z. B. durch fraktionierte Destillation, erhalten werden.
Die in den Gemischen verwendeten Polycarbonsäuren sind Verbindungen mit zwei oder mehr Carboxylgruppen je Molekül. Sie werden durch folgende allgemeine Formel umfasst :
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Dann kann Y eine einfache bindung oder eine zweiwertige Gruppe aus einem C-Atom bzw. aus Gruppen von Kohlenstoffatomen, die durch einfache oder mehrfache Bindungen miteinander verbunden sind, und Sie allenfalls Gruppen, wie H, Alkyl, OH, COOH, Cl, Br, Aminogruppen oder cyclische Gruppen bzw. Kombinationen aus solchen tragen, bedeuten. Y kann auch eine zweiwertige Gruppe sein, die Gruppen von C-Atomen enthält, die einander über
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oder Esterbindungenstoff, Schwefel oder Stickstoff, gebunden sind, wobei an die Gruppen von Kohlenstoffatomen auch weitere Substituenten, wie sie im vorigen genannt sind, gebunden sein können.
Y kann auch cyclische Gruppen bedeuten, z. B. den Phenylen-, Cyclohexylen-oder Cyclohexenylenrest. Polycarbonsäuren, die andere, nicht speziell aufgezählte und nicht an der Härtungsreaktioo teilnehmende Gruppen enthalten, können bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester eingesetzt werden und können tatsächlich bei der Entwicklung spezieller Eigenschaften in den erhaltenen Harzen besonders wertvoll sein.
Es kann eine einzige Polycarbonsäure bei der Darstellung der Harze eingesetzt werden, doch ist auch die Verwendung von mehreren Polycarbonsäuren möglich. Verwendet werden z. B.
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ferner Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernstein- säuren, Äthylbutenylbernsteinsäuren, Malein-,
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hexandicarbonsäure, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexylessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1, 2- Naphthalindicarbonsäure, 1, 1, 5- PentantricarboUi-
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2, 4-Hexantricarbonsäure,Benzoltetracarbonsäure, 1, 2, 3, 5 - Benzoltetracar- bonsäure, 1, 2, 4,
5-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure.
Unter die bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymerisierbaren Substanzgemische verwendbaren Polycarbonsäuren fallen auch solche, welche neben zwei oder mehr Carboxylgruppen Estergruppen enthalten, worunter Polycarbonsäurepolyester aus oben aufgezählten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen fallen. Es fallen daher unter den Begriff Polycarbonsäurepolyester Polyester, die zwei oder mehr freie Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Solche Polycarbonsäurepolyester können nach bekannten Kondensationsreaktionen hergestellt werden, wobei Molverhältnisse angewendet werden, in denen die Carboxyläquivalente der Polycarbonsäuren oder der Polycarbonsäureanhydride gegenüber den Hydroxylgruppen der Polyalkohole überwiegen.
Bei der Herstellung dieser Polycarbonsäurepolyester können zweiwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra-
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2-Pro1-Buten-3,4-diol, 2-Brten-1,4-diol,2-Butyn-1,4- diol, 2, 5-Dimethyl-3-hexyn-2, 5-diol u. ä. ; ferner dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyl-
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werden durch die folgende Formel umfasst :
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Darin bedeutet X zwei oder mehr C-Atome mit einer Einfach- oder Doppelbindungen dazwischen, wobei die C-Atome, H, Alkyl, OH, NO2, Cl, J, Br, cyclische Reste, Carboxylgruppen und ähnliche Substituenten oder Kombinationen von solchen enthalten können. X kann
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Substituenten, wie vorstehend angegeben, tragen können.
X kann auch cyclische Gruppen, wie Phenylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen und ähnliche, die eine oder mehrere Oxydicarbonylgruppen enthalten können, bedeuten.
Polycarbonsäureanhydride, welche andere, nicht speziell aufgezählt Gruppen enthalten und an der Härtungsreaktion nicht teilnehmen, können in den erfindungsgemässen Substanzgemischen ohne weiteres verwendet werden, wobei die Harze dadurch besondere Eigenschaften erhalten können. Es kann ein Polycarbonsäureanhydrid allein oder eine Mischung von zwei oder mehreren solchen nach Wunsch verwendet werden.
Geeignete Polycarbonsäureanhydride sind : Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernstein- säureajnhydrid, Heptylbernstemsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, a-Diäthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citracon-
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anhydrid (mit anderem Namen Chlorendisäureanhydrid), Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetraiodophthalsäureanhydrid ;
Phthalsäureanhy- drid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1, 2-Naphthalindicarbonsäurcanhydrid, 1,8-Tetracarbonsäuredianhydrid ; polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie solche, die durch Autokondensation von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, PimeliÍ1- säure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure, Isophtalsäure u. ä. erhalten werden.
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Andere Dicarbonsäureanhydride, die in den erfindungsgemässen, polymerisierbaren Substanzgemischen Verwendung finden, umfassen die Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen ! mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride sind solche, welche sich in Bis (2, 3- epoxycyclopentyl) äther unterhalb 2500 C lösen.
Katalysatoren, welche mit Vorteil zur Beschleunigung der Härtung der erfindungsgemässen Harze verwendet werden können, sind die sauren Katalysatoren einschliesslich der Mineralsäuren und Metallhalogenid-LewisSäuren. Geeignete Mineralsäuren sind Schwefel-, Phosphor- und Perchlorsäure, sowie Polyphosphorsäure. Es kommen auch verschiedene Sulfonsäuren, wie Toluol- und Benzolsulfosäure in Frage. Zur Beschleunigung der Harzhärtung wirksame Metallhalogenid-Lewis-Säuren, sind z. B. Bortrifluorid, Zinn-, Zink-, Aluminiumoder Eisenchlorid. Die Metallhalogenid-LewisSäuren können auch in Form von Komplexverbindungen, z. B. Äther-und Amin-Komplexen, wie Bortrifluorid-, Piperidin- oder Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex verwendet werden.
Es wird angenommen, dass der Metallhalogenid- Lewis-Säure-Katalysator, soferne er als Komplex vorliegt, solange vollständig inaktiv bleibt, bis der Komplex bei Temperatursteigerung, etwa durch Dissoziation, zerfällt. Wenn der Katalysator aus dem Komplex frei gemacht ist, übt er sein katalytische Wirksamkeit aus.
Es wurde gefunden, dass es wünschenswert ist, den Katalysator in dem polymerisierbaren Ausgangsgemisch gleichmässig zu verteilen, um homogene Harze zu erhalten und lokale Härtung rund um Katalysatorteilchen möglichst herabzusetzen. Wenn der Katalysator mit den genannten Gemischen mischbar ist, genügt Rühren. Wenn die zwei Komponenten unmischbar sind, kann der Katalysator in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Katalysatoren umfassen
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pionat, ferner organische Ketone, z. B. Aceton, Methyl-Isobutylketon, Cyclohexanon, ausserdem organische Alkohole, z. B. Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als wässerige Lösungen verwendet werden, wogegen Metallhalogenid-LewisSäure-Katalysatoren in Wasser zur Zersetzung neigen und daher deren wässerige Lösungen nicht gern verwendet werden.
Die erfindungsgemässen, polymerisierbaren Substanzgemische können verwendet werden als Überzugs-, Giess-, Preys- un Walzmassen, als Folien und ähnliches, um für eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten geeignete Formkörper zu erhalten. Die Substanzgemische können durch Pigmente gefärbt werden und es kann den daraus erzeugten Gegenständen ein gefälliges Aussehen verliehen werden. Es können auch Füllstoffe eingearbeitet werden, um den hergestellten Gegenständen bestimmte spezielle Eigenschaften zu verleihen. Als Füllstoffe können z. B. solche mit faseriger Struktur, wie Glasfasern oder Asbest, verwendet werden, um die Zug- und Bruchfestigkeit zu erhöhen, ferner pulverförmige Füllstoffe, wie Eisen- oder Aluminiumoxyd, um die Härte und Druckfestigkeit zu verbessern.
Es können so verschiedene Gegenstände, wie Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe oder Bauteile für Instrumentenschränke hergestellt werden. Die polymerisierbaren Mischungen sind besonders wertvoll für die Herstellung von umfangreichen Werkzeugen, wie sie z. B. in der Automobilindustrie verwendet werden, da der flüssige Zustand der erfindungsgemässen Substanzgemische die Konstruktion solcher Werkzeuge vereinfacht. Die Substanzgemische sind besonders wertvoll als Umhüllung für Elektromaterial, insbesondere dort, wo es darum geht, ein wärmeleitendes Metall, wie Cu oder Al, einzubetten.
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für jede in diesem enthaltene Carboxylgruppe an. Die "Neutral-Äquivalente" werden erhalten durch Titrierung einer 1 g-Probe des Polyesters in Aceton- oder Äthanollösung mit 0, 5 n NaOH.
Soferne es in den Beispielen nicht anders angegeben ist, werden unter Raumtemperaturen solche im Bereiche von 25 bis 300 C verstanden.
Beispiele l-5 : Fünf Mischungen, von denen jede 0, 92 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl)- äther und variable Mengen Dicarbonsäure gemäss Tabelle I enthielt, wurden hergestellt. Jede Mischung enthielt den Äther und die Säure in Mengen von 0, 75 Carboxyl-Äquivalenten je Epoxy-Äquivalent. Die Mischungen wurden unter Erwärmen homogenisiert (unter etwa 750 C in den Beispielen 1 und 3 bis 5, auf 100 bis 1100 C im Beispiel 2). Die Viskositäten der auf die angegebenen Temperaturen erhitzten Mischungen waren ähnlich der Viskosität von Wasser bei Raumtemperatur. Die Mischung gemäss Beispiel 5 war bei Raumtemperatur flüssig, die Mischungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 waren einheitliche, pastöse Massen.
Die Mi- schungen wurden hierauf etwa 6 Stunden auf 1600 C erhitzt, wobei Gelbildung eintrat. Aus jeder Mischung wurde ein transparentes Harz erhalten, dessen Eigenschaften und BarcolHarten in Tabelle I angegeben smid.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Dicarbonsäure <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Barcol-Härte
<tb> Nr.
<SEP> Säure <SEP> (g) <SEP> Harzes
<tb> 1 <SEP> Glutarsäure <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> lichtbraun, <SEP> zäh <SEP> 18
<tb> 2 <SEP> Adipinsäure <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> lichtbraun, <SEP> zäh <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> Pimelinsäure <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> lichtbraun, <SEP> zäh <SEP> 8
<tb> 4 <SEP> Sebacinsäure <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> lichtbraun, <SEP> zäh <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> Athylbutenylbernsteinsäure <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> gelb <SEP> 20
<tb>
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nisse der Carboxyl-Äquivalente zu den Epoxy- Äquivalenten sind für jede Mischung gleichfalls in Tabelle II angegeben. Jede Mischung wurde erwärmt, bis sie homogen war (bei etwa 100 bis 1100 C). In diesem Temperaturbereich war die Viskosität der Mischungen ähnlich der von Wasser bei Raumtemperatur. Bei Raum- temperatur waren sie gleichförmige, teigige Massen.
Jede Mischung wurde dann solange auf 1600 C erhitzt, bis Gele gebildet waren. Die dazu erforderlichen Zeiten sind in Tabelle II angegeben. Nach der Gelbildung wurde die Temperatur weitere 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Die Mischungen der Beispiele 6 bis 13 ergaben gehärtete Harze, wogegen sich die Mischung gemäss Beispiel 14 nicht verfestigte.
Die Eigenschaften der Harze sind gleichfalls in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Carboxyläquivalente <SEP> Gelbildungszeit <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Harzes
<tb> Nr. <SEP> Säure <SEP> (g) <SEP> pro <SEP> Epoxyäquivalent <SEP> (Stunden)
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 12 <SEP> lichtbraun <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> lichtbraun, <SEP> zäh
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> gelb, <SEP> opak
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6,
<SEP> 17 <SEP> gelb, <SEP> opak <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> kein <SEP> Gel
<tb>
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säureanhydrid wurden zusammen bis zur Homogenität erhitzt. Die Mischung enthielt den Äther, die Säure und das Säureanhydrid in Mengen von 0, 73 Carboxyl-Äquivalenten Säure und 0, 36 Carboxyl-Äquivalenten Anhydrid je Epoxy-Äquivalent. Homogenität der Mischung war bei 60 bis 750 C eingetreten und die Viskosität entsprach dabei der von Wasser bei Raumtemperatur. Die Mischungen wurden hierauf in einer Aluminiumform 6 Stunden lang auf 1200 C erwärmt, wobei sich ein Gel bildete.
Dieses wurde hierauf weitere 6 Stunden bei 1000 C gehalten. Es lag dann ein festes Harz vor, mit einem Warmverformungspunkt von 580 C, einer Kerbschlagzähigkeit von 0, 011 mkg/cm der Kerbe und einer BarcolHärte 19.
Beispiele 16-22 : Es wurden Polycarbonsäurepolyester mit mehr als einer freien Carboxylgruppe je Molekül durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Anhydriden von solchen mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Menge Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid war in jedem Falle grösser als zur voll- ständigen Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols erforderlich war. Die Molzahlen und die speziellen Säuren, Säureanhydride und Alkohole sind in Tabelle III angegeben. Die Reaktion gemäss Beispiele 16,17 und 19 bis 21 wurde mit den, angegebenen Mengen in einem Rundkolben bei 2000 C über einen Zeitraum von wenigstens 30 Minuten durchgeführt.
Die Reaktion gemäss Beispiel 18 wurde 6 Stunden lang bei 1300 C bewirkt und die Reaktion gemäss Beispiel 22 wurde weitere Stunden bei 2000 C ablaufen gelassen. Im Beispiel 22 wurde das Reaktionswasser während der Reaktion kontinuierlich entfernt. Die erhaltenen Polycarbonsäurepolyester variierten von hochviskosen Flüssigkeiten bis strohfarbenen, festen Substanzen mit Neutral-Äquivalenten (Anzahl Gramm-Äquivalente Polyester je Carboxylgruppe) gemäss Tabelle III.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Anhydrid <SEP> oder <SEP> Mole <SEP> der <SEP> Mehrwertiger <SEP> Mol <SEP> NeutralNr.
<SEP> Säure <SEP> (g) <SEP> Säure <SEP> Alkohol <SEP> Alkohol <SEP> äquivalent
<tb> ode <SEP> ! <SEP> des <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> Anhydrids
<tb> 16 <SEP> Bernsteinsäure-Glycerin
<tb> anhydrid <SEP> (610 <SEP> g) <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> (184 <SEP> g) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 121
<tb> 17 <SEP> Bernsteinsäure- <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 6-Hexantriol <SEP>
<tb> anhydrid <SEP> (610 <SEP> g) <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> (268 <SEP> g) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 139
<tb> 18 <SEP> Bernsteinsäure- <SEP> Pentaerythrit <SEP>
<tb> anhydrid <SEP> (120 <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> (34 <SEP> g) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 134
<tb> 19 <SEP> Maleinsäure-Äthylenglykol
<tb> anhydrid <SEP> (93 <SEP> g) <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> (31 <SEP> g) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 163
<tb> 20 <SEP> Dichlormaleinsäure-Athylenglykol
<tb> anhydrid <SEP> (167 <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (31 <SEP> g) <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 198
<tb> 21 <SEP> Phthalsäure-Äthylenglykol
<tb> anhydrid <SEP> (148 <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (31 <SEP> g) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 216
<tb> 22 <SEP> Adipinsäure <SEP> Glycerin
<tb> (146 <SEP> g) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> (29 <SEP> g) <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 159 <SEP>
<tb>
Beispiele 23-29 : Es wurden sieben Mischungen aus je 0, 9g Bis (2, 3-epoxycyclopen- tyl) äther und einem Polycarbonsäurepolyester wie in den Beispielen 16 bis 22 hergestellt. Jede Mischung enthielt den besonderen Polyester, wie er samt seiner Menge in Tabelle IV angegeben ist. Die Gemische enthielten jeweils soviel Polyester, dass 0, 7 Carboxyl-Äquivalente auf ein Epoxy-Äquivalent kamen. Die Mischungen wurden bis zur Homogenität erwärmt (auf etwa 100 bis 1100 C).
In diesem Temperatur- bereich war die Viskosität ähnlich der von Wasser bei Raumtemperatur. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1600 C erhöht und es wurde in den in Tabelle IV angegebenen Zeiten Gelbildung erreicht. Von dem Zeitpunkt der Gelbildung an wurde die Temperatur weitere 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Aus jeder Mischung entstand ein festes Harz mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften und Barcol-Härten.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polyester <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Gelbildungszeit <SEP> Eigenschaften <SEP> BarcolNr. <SEP> vom <SEP> Polyesters <SEP> (Minuten) <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> Härte
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> (g)
<tb> 23 <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 27 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh <SEP> 32
<tb> 24 <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 28 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh <SEP> 18
<tb> 25 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 26 <SEP> bernsteinfarben, <SEP> zäh <SEP> 31
<tb> 26 <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 15 <SEP> farblos, <SEP> zäh <SEP> 32
<tb> 27 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> 80 <SEP> bernsteinfarben <SEP> 0
<tb> 28 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 4 <SEP> lichtbraun-
<tb> 29 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> bernsteinfarben
<tb>
Beispiel 30 :
Eine Mischung aus 15 g Bis (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und 15 g eines Polycarbonsäurepolyesters aus Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin gemäss Beispiel 16 wurde bei 90 bis 1000 C homogenisiert (die Viskosität war in diesem Temperaturbereich ähnlich der von Wasser bei Raumtemperatur) und in eine Aluminiumform gegeben. Die Menge Polyester war so gross, dass 0, 75 Carbo- xyl-Äquivalente auf jedes Epoxy-Aquivalent des Äthers kamen. Die Temperatur des homogenen Gemisches wurde auf 1600 C erhöht, wobei bereits nach 3 Minuten bei dieser Temperatur ein Gel entstand.
Das Gel wurde weitere 6 Stunden bei 1600 C gehalten, wobei ein Harz mit einem Wärmeverformungspunkt von 570 C, einer Kerbschlagzähigkeit von 0, 022 mkg/cm Kerbe (0, 4 ft/lb/in of notch) und einer Barcol- Härte 30 resultierte.
Die angegebenen Werte für Barcol-Härte wurden mit einem Barcol-Impressor GYZJ 934-1 ermittelt. Die Wärmeverformungspunkte und Kerbschlagzähigkeiten wurden mit den ASTM-Methoden D-648-45 T bzw.
D 256-47 T ermittelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Bis(2,3-epoxycyclopentyl)- äther und einer Polycarbonsäure polymerisiert wird.