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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen auf Grundlage
von Polyestern und Epoxyverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von unter Formgebung gehärteten Gießharzen auf Grundlage von Polyestern
und Epoxyverbindungen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein gießfähiges
Gemisch von flüssigen oder schmelzbaren, härtbaren Polymischestern aus mehrbasischen.
Carbonsäuren und einem ganz oder teilweise aus drei- oder hoherwertigen Alkoholen
bestehenden Alkoholgemisch und mindestens 30 Gewichtsprozent des Gemisches an einem
Epoxyalkylcarbon säureester der allgerneinen Formel
worin R1 und R2 = H, Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest,
n = 0 bis 10 ist, gegebenenfalls unter Zusatz von als Härtungsmittel für Epoxyharze
gebräuchlichen sauren Verbindungen, auf Temperaturen von 60 bis 3500 C erhitzt wird.
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Bei den für das erfn4ungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Polyestern handelt es sich um Produkte, wie sie unter dem Namen Alkydha,rze bereits
seit langer Zeit bekannt sind. Diese Harze erhielten technische Bedeutung dadurch,
daß es gelang, die Glycennphfflalsäureharze mit Fettsäuren zu kombinieren und auf
diese Weise wertvolle Lackharze zu gewinnen.
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Die Auswahl des geeigneten und in bekannter Weise hergestellten Kondensationsproduktes
richtet sich nach den Erfordernissen der jeweiligen. Anwendungstechnik und den gewünschten
Eigenschaften. Die Alkoholkomponente besteht aus gesättigten und ungesättigten mehrwertigen
Alkoholen, beispidsweise Glykolen, Glykoläthern, Pentaerythrit und Hexiten sowie
Äthanolaminen.
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Das zur Herstellung der Kondensationsprodukte eingesetzte Alkoholgemisch
besteht ganz oder teilweise aus drei- oder höherwertigen Alkoholen. Die Kondensationsprodukte
dieser Alkohole mit mehrwertigen Säuren, in der Literatur üblicherweise
Glycerinphthalsäureharze
genannt, sind. im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte besonders
gut geeignet, vermutlich, weil die Härtung durch eine Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen
d.er Glycerinphthalsäureharzmoleküle mit den Epoxygruppen des Epoxygruppen aufweisenden
Polyesters erfolgt.
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Als Säurekomponente der Kondensationsprodukte kommen gesättigte oder
ungesättigte aliphatische oder aromatische zwei- und höherbasische Carbonsäuren
in Betracht. Beispielsweise seien genannt Oxalsäure, Bernste;insäure, Maleinsäure,
Phthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylenhexachlorphthalsäure
und das Addukt aus Anthracen und Maleinsäure. Zur Herstellung der Kondensationsprodukte
eignen sich auch hydroxylgruppenbaltige Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure,
Oxyisophthalsäure oder andere Benzoloxydicarbonsäuren und Naphthal inoxydica.rhonsäuren.
Die bekannten Harze können auch mit einwertigen Alkoholen un.d einbasischen gesättigten
oder ungesättigten, Carbonsäuren mod.ifiziert sein.
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Die erfindungsgemäß zugesetzten Epoxyalkylcarbonsäureester haben
die Zusammensetzung
worin R1 und R2 = H, Alkyl- oder Arylrest, R8 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest,
n = 0 bis 10 ist.
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Sie werden. beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
944 995 in der Weise hergestellt, daß ein stöchiometrisches Gemisch eines Alkalisalzes
einer Carbonsäure und eines Halogenepoxyds in pastenartiger Form unter Zugabe von
Verdünnungsmitteln unter mechanischer Bewegung
und in Gegenwart
eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck umgesetzt
wird.
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Die vorgenannten »Epoxypc)lyesterharze« werden vorzugsweise im Gemisch
mit dem flüssigen oder noch schmelzbaren Glycerinphthalsäureharz in der Wärme durch
Zusatz von Anhydriden mehrbasischer Säuren gehärtet. Insbesondere eignen sich die
Anhydride der gleichen Säuren, die dem Kondensationsprodukt oder auch dem Polyepoxyharz
zugrunde liegen. Die sich bei der Härtung abspielenden chemischen Reaktionen sind
nicht im einzelnen geklärt. Es ist denkbar, daß die Säureanhydride mit den reaktionsfähigen
Gruppen des Harzes, z. B. den Hydroxyl- oder Aminogruppen, einerseits und denen
der »Epoxypolyester« andererweits reagieren und sich zum Teil gleichzeitig mit den
Epoxygruppen des »Epoxypolyesters« umsetzen.
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Es ist aber auch denkbar, daß die Härtung durch eine vernetzende
Umsetzung erfolgt, die bei Alkydharzen aus Pentaerythrit und Hexit beobachtet werden
konnte. Diese Harze härten im Gemisch mit einem »Polyepoxyester«, auch ohne den
Zusatz eines Säureanhydrids, durch bloßes Erhitzen.
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Die Härtung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bei Temperaturen
von 60 bis 3500 C, im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn da.s Gemisch bei
Temperaturen zwischen l00 und 2000 C einige Stunden erhitzt wird. Die Erhitzungszeit
und die erforderliche Temperatur sind im elinzelnen von der Zusammensetzung des
Kondensationsproduktes wie auch des Polyepoxyharzes und auch der Menge des verwendeten
Härters abhängig und können vom Fachmann durch Versuche leicht ermittelt werden.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen
bei normaler Temperatur große mechanische Härte und Festigkeit und weisen eine Formbeständigkeit
nach Martens von 80 bis 1400 C auf. Damit wurde es erstmalig möglich, die brüchigen,
spröden und technisch geringwertigen Glycerinphthal -säureharze in einfacher Weise
zu hochwertigen Kunstharzen zu verarbeiten, die sich vorzüglich als Gieß- und Tränkharze
sowie als Überzüge in der Elektrotechnik und im Maschinen- und Apparateban eignen.
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Die Alkydharze als solche erviesen sich zur Herstellung von härtbaren
Gießharzen als wenig geeignet, da eine ständige Entfernung des Kon.densation.swassers
nicht möglich ist. Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Erzeugung blasenfreier
Gießlinge die Produkte während der Härtung mit Hilfe von Wärmt längere Zeit einer
Druckeinwirkung auszusetzen Trotz dieser Maßnahme behalten die Produkte eine gewisse
Thennoplastizität. Dagegen ist es nach den erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
aus Alkydharzen in kurzer Zeit und in einfacher Weise zu Produkten zu gelangen,
die blasen- und schwundfrei sind und die mechanisch, thermisch und elektrisch hochwertige
Eigenschaften aufweisen.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 950 589 h kannt, saure Polyester
oder Ester mehrleasischer Säuren zu Epoxyalkylcarbonsäureester zuzusetzen.
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Bei diesen Zusätzen handelt es sich jedoch um bekannte saure Härter
für das Epoxyharz bzw. um bekannte -eichmacher. Das erfindungsgemäße Verfahren war
aus dieser Vorseröffen.tlichung nicht abzuleiten.
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Das in den folgenden Ausführungs1>eispielen verwendete »Epoxxpolyesterharz«
wurc.e nach Ausführungsbeispiel 3 gemäß deutsches Patent 944 99D hergestellt.
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Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyeste
rs 296 g Phthalsäureanhydrid und 148 g Glycerin werden zunächst auf 1200 C bis zur
klaren Lösung, dann langsam während 2 bis 3 Stunden auf 1800 C, anschließend noch
1 Stunde auf 2100 C erhitzt und sodann 50 Minuten lang ein Vakuum von 1 bis 2 mm
angelegt. Das leicht gelbe, klare Harz hat eine Säurezahl von 50, Hydroxylzahl von
230, Verseifungszahl von 525 und ein mittleres Molekulargewicht (Dioxan) von 410.
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35 g dieses Harzes, 35 g Phthalsäureanhydrid und 100 g »Epoxypolyesterharz«
geben erfindungsgemäß nach einer Härtung von 10 Stunden bei 1400 C Temperaturbeständigkeiten
von 90 bis 95° C und Schlagzähigkeiten von 15 bis 20 cm kg.
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Beispiel 2 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters
Ein Alkydharz wird durch Kondensation von 98 g Maleinsäureanhydrid, 146 g Phthalsäureanhydrid,
92 g Glycerin und 62 g Glykol dadurch hergestellt, daß man die Stoffe am Kolben
mit Heizbad auf 170 bis 1800 C erhitzt, bis die SZ unter 100 gesunken ist. Dann
legt man unter Steigerung der Temperatur auf 200 bis 2100 C 40 bis 60 Minuten ein
Vakuum von 1 bis 3 mm Quecksilber an. Es entsteht ein festes, schwach gelbgefärbtes
Harz.
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70 g dieses Harzes, 30 g Maleinsäureanhydrid und 100 g »Epoxypolyesterharz
« werden erfindungsgemäß gemischt, bei 80 bis 1000 C zusammengeschmolzen und in
Formen gegossen, in denen man das Harz 14 Stunden bei 1800 C der Härtung überläßt.
Die Martensfestigkeit nach DIN 53458 beträgt 105 bis 1100 C, die Schlagzähigkeit
nach DIN 53453 5 bis 10cm.kg.
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Beispiel 3 207 g Phthalsäureanhydrid und 93 g Pentaerythrit werden
2 Stunden bei 1400 C gehalten und anschließend 15 Minuten lang unter 5 mm Quecksilber
entgast. 50 g dieses Harzes und 50 g »Epoxypolyesterharz« geben nach einer Härtung
von 14 Stunden bei 1500 C eine Martensbeständigkeit von 80 bis 850 C und Schlagzähigkeit
von 4 bis 6cm kg.
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Beispiel 4 100 g Terephthalsäure und 180 g Glycerin werden auf 240
bis 2500 C 2 Stunden lang erhitzt. Anschließend destilliert bei 1 mm Vakuum das
Glycerin al).
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50 g des entstandenen bräunlichtraiisparenten Harzes werden mit 30
g Phthalsäureanhydrid und 100g »Epoxypolyesterharz« gemischt und 3 Stunden lang
bei 1800 C gehärtet. Es wird eine Martenstemperatur von 75 bis 800 C und Schlagzähigkeit
von 18 bis 22 cm kg festgestellt.
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Beispiel 5 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyesters
250 g Isophthalsäure und 460 g Glycerin werden auf 2300 C erhitzt, wobei unter Rühren
im Verlauf einer Stunde etwa jOg Wasser aledestillieren. Anschlie!
ßend
destilliert man bei 0,5 bis 1 mm 280g Glycerin ab. Es entstehen 300 g Festharz von
der Säurezahl 2.
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50 g dieses Harzes, 60 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g
»Epoxypo,lyesterharz« geben erfindungsgemäß nach der Härtung 3 Stun.den bei 1800
C Stoffe von einer Martensfestigkeit um 800 C und einer Schlagzähigkeit von 15 bis
20 cm kg.
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Beispiel 6 Verwendet man an Stelle der 60g Tetrahydrophthalsäureanhydrid
des Beispiels 5 70 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, so erhält man Stoffe der Martensbeständigkeit
um 85 bis 900 C und der gleichen Schlagzähigkeit.
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Diese Werte bleiben, wenn man 80 g eines Gemisches Tetrahydro- und
Phthalsäureanhydrid 1: 2 verwendet.
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Beispiel 7 Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyesters
286 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 368 g Glycerin werden auf 2300 C erhitzt
und dort 2 Stunden belassen. Dabei destillieren. etwa 20 g Wasser über. Anschließend
destilliert man im Vakuum von einigen mm Hg Glycerin völlig ab. Es bleibt ein dunkeltransparentes
Harz von der Säu.rezahl 1,3, vom Molekulargewicht 900 bis 1100 und ein.em Thermometertropfpunkt
nach G. F. D'Alelio (»Kwlststoffpraktikum«, S. 181, München 1952) von mehr als 1400
C.
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70 g dieses Harzes, 80 g eines Gemisches der Anhydride der Phthalsäure
und der Tetrahydrophtha.lsäure 2 :1 und 100g »Epoxypo,lyesterharz« werden erfindungsgemäß
zusammengeschmolzen, im Vakuum
unter Rühren entgast und dann in d.en Gießformen 12
Stunden lang bei 1800 C gehärtet. Das en,tstandene Harz hat eine Temperaturbeständigkeit
von 95 bis 1050 C und eine Schlagzähigkeit von 15 bis 20cm kg.
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Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man statt 70 g des genannten
Polyesters 80 g einsetzt.
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Beispiel 8 286 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 384 g Ma.leinsäureanhydrid
und 552 g Glycerin werden in. bekannter Weise innerhalb 1 Stunde auf 2000 C erhitzt
und 2 Stunden dort belassen. Auch bei 0,5 mm Vakuum läßt sich anschließend kein
Glycerin abdestillieren.
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80g dieses hellgelblichen, transparenten Harzes, 70 g eines Gemisches
der Anhydride von Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure 2 :1 und 100 g »Epoxypolyesterharz«
werden erfindungsgemäß bei 800 C zusammengeschmolzen, entgast und bei 1400 C 14
Stunden lang gehärtet. Die Temperaturbeständigkeit nach Martens liegt bei 80 bis
900 C, die Schlagzähigkeit bei 30 bis 35 cm kg.
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PTETSFKCH: 1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen
auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet,
daß ein gießfähiges Gemisch von flüssigen oder schmelzbaren, härtbaren Polymischestern
aus mehrbasischen Carbonsäuren un.d einem ganz oder teilweise aus drei- oder höherwertigen
Alkoholen bestehenden Alkoholgemi sch und mindestens 30 Gewichtsprozent des Gemisches
an einem Epoxyalkylcarbonsäureester der allgemeinen Formel
worin R1 und R2. H, Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 = Alkylen- oder Arylenrest,
n = 0 bis 10 ist, gegebenenfalls unter Zusatz von als Härtungsmittel für Epoxyharze
gebräuchlichen sauren Verbindungen, auf Temperaturen von 60 bis 3500 C erhitzt wird.