DE950589C - Klebmittel zur Verklebung von Materialien aller Art - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. OKTOBER 1956

H 14502 IVa j 22 i

Es wurde gefunden, daß man Werkstoffe ganz besonders fest dadurch verkleben kann, daß man solche Ester mehrbasischer Carbonsäuren, die im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, im Gemisch mit sauer reagierenden Stoffen als Klebemittel verwendet.

Unter Epoxydgruppen sind sowohl die i, 2-Epoxydgruppen von der Formel

als auch die ι, 3-Epoxydgruppen von der Formel

^C-C-C,

verstanden.

Die Ester können sich z. B. von folgenden mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren ableiten: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Melh'thsäure, PyromeUithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Diphenyl-o-o'-dicarbonsäure, Äthylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther und die entsprechenden Äther anderer Glykole, wie Trirnethylenglykol- und Tetramethylenglykol-bis-(p-carboxy-phenyl)-äther, ferner α, j8-bis-(p-carboxy-phenyl)-äthan und andere mehr.

In diesen Carbonsäuren sind die Carboxylgruppen verestert durch Hydroxylverbindungen, die in ihrem Molekül Epoxydgruppen haben. Solche Verbindungen sind z. B. Glyzid, 4-Oxy-butylen-i, 2-oxyd, ferner Anhydro-pentosen, Anhydro-hexosen, (Oxy-methyl)-oxa-cyclobutane und Oleylalkohol-oxyd-9,10.

Die Herstellung der- erfindungsgemäß verwendeten Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, die

im Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten kann beispielsweise durch Einwirkung von Epichlorhydrin auf die Alkalisalze der mehrbasischen Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und unter Druck geschehen. Eine andere Darstellungsweise ist die Einwirkung der Halogenide, insbesondere der Chloride aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Tertiärbasen auf Glycid. .

Vor der Anwendung der erfindungsgemäß benutzten to Ester kann bereits eine Umwandlung zu harzartigen Verbindungen erfolgt sein. Dieses kann z. B. durch Vorkondensation im Zuge des Herstellungsverfahrens geschehen. Auch diese Ester enthalten, auf die Durchschnittsmoleküle gesehen, mehr als eine Epoxydgruppe.

Weiterhin kann man höhermolekulare Epoxyalkylester z. B. dadurch erhalten, daß man die Epoxydester mehrbasischer Carbonsäuren mit beliebigen anderen reaktionsfähigen Stoffen umsetzt, die zu einer Molekülvergrößerung führen, jedoch nicht eine völlige Durchhärtung des Produktes bewirken. So kann man einen Diglycidester einer mehrbasischen Carbonsäure, z. B. den der Phthalsäure, mit geringen Mengen von Piperidin behandeln. Man erhält, sofern die Menge des Piperidins, die Reaktionsdauer und die Temperatur nicht übermäßig hoch sind, Produkte erhöhten Molekulargewichtes, die sich jedoch noch lösen und schmelzen lassen. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man Epoxyalkylester mehrbasischer Säuren mit einer zur Härtung nicht ausreichenden Menge eines Anhydrids einer Carbonsäure, z. B. Phthalsäureanhydrid, bei höheren Temperaturen behandelt. Gegebenenfalls kann ein Erhitzen der Epoxyalkylester mehrbasischer Säuren ohne jeden Zusatz bereits zu einer Reaktion der Epoxydgruppen untereinander und damit zu einer Molekülvergrößerung führen.

Schließlich kann man auch Epoxyalkylester von hochmolekularen sauren Polyestern, die z. B. durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol oder Glycerin, mit einem Überschuß von mehrwertigen Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, und darauf folgende Veresterung der freien Carboxylgruppen dieser Polyester mit Glycid erhalten werden, verwenden.

■45 Die Bestimmung der Epoxydgruppen erfolgt in bekannter Weise durch Titration des Salzsäureverbrauches von Salzsäure-Pyridin- oder Salzsäure-Dioxan-Lösungen.

Als zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete saure Stoffe sind u. a. die folgenden zu nennen: Kaliumbisulfat, anorganische und organische Säuren oder deren Anhydride, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure, Sulfosalicylsäure, Phthalsäure u. dgl. Eine besondere Stellung unter diesen sauren Stoffen nehmen die Anhydride organischer Säuren, insbesondere organischer Carbonsäuren, ein, z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid usw. Mit den Säureanhydriden verläuft die Härtung besonders glatt und störungsfrei. Die Auswahl der sauren Stoffe richtet sich nach der Art der Epoxyester mehrbasischer Säuren. An Stelle der Säure oder Säureanhydride kann man auch andere saure Stoffe, wie etwa Chloride organischer oder anorganischer Säuren, verwenden. Hier seien genannt: Phthalsäure-dichlorid, Terephthalsäure-dichlorid, Sebacinsäure-dichlorid, Naphthalin-di-sulfosäuredichlorid, Toluolsulfosäurechlorid, Phosphoroxy-chlorid und andere mehr.

Es ist weiterhin möglich, die Einwirkung der sauren Stoffe auf die Epoxyalkylester mit der Einwirkung anderer nicht saurer Stoffe zu verbinden. Es hat sich gezeigt, daß z. B. nicht saure stickstoffhaltige Verbindungen, wie Cyanamid, Dicyandiamid, Melamin, oder Säureamide, wie Acetamid oder Adipinsäurediamid, in dem oben gekennzeichneten Gemisch während der Klebung anwesend sein können.

Die Qualität der Verklebung wird mitunter durch plastifizierende Zusätze gefördert. Hierzu eignen sich die sonst in der Kunststoffindustrie verwendeten Weichmacher, soweit sie mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern mehrbasischer Carbonsäuren verträglich sind. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.

Auch andere Epoxydverbindungen, so z. B. Glycidäther mehrwertiger. Phenole, ferner Verbindungen, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, wie Phenylglycidäther oder Fettsäureglycidester, die Epoxydverbindungen trocknender Öle, Butadienoxyde oder auch Glycid können zugemischt werden.

Zur Verklebung werden im allgemeinen die flüssigen, mitunter zähflüssigen oder aufgeschmolzenen Ester im Gemisch mit etwa 10 bis 50% des sauren Stoffes auf die zu verklebenden Werkstoffe aufgetragen.

Arbeitet man bei Gegenwart von Weichmachern und Monoepoxyden, so setzt man diese zweckmäßig zuerst zu und fügt dann den als Härter benutzten sauren Stoff bei. Für sorgfältige Vermischung der Komponenten ist Sorge zu tragen. Daher ist es mitunter vorteilhaft, Lösungen der verwendeten Ester in flüchtigen Lösungsmitteln, wie Äthern, Ketonen u. dgl. zu verwenden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, für eine möglichst weitgehende Entfernung des Lösungsmittels vor dem Abbinden zu sorgen.

Es ist jedoch nicht notwendig, die zur Verklebung zu verwendenden Stoffe in flüssigem Zustand aufzutragen. Man kann z. B. die genannten Gemische auch im festen Zustand, als Pulver, auf die zu verklebenden Flächen aufbringen. Nach dem Zusammendrücken und Erwärmen tritt Schmelzen, Abbindung und Verklebung ein. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man irgendeinen flächenartig entwickelten Trägerstoff, z. B. ein Papier oder ein Gewebe, mit dem zur Verklebung erfindungs- ;emäß hergestellten Gemisch imprägniert, zwischen die zu verklebenden Flächen legt und unter Erwärmen usammenfügt.

Eine weitere. Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man die Vermischung der beschriebenen Gemenge der obengenannten Kornponenten während der Klebung herbeiführt. So kann man z. B. Epoxydester mehrbasischer Säuren, die gegebenenfalls gelöst oder mit inerten Füllstoffen versehen sein können, auf die eine Seite der zu verklebenden Flächen auftragen, während man auf die andere Seite den sauren Stoff, z. B. Adipinsäureanhydrid.

saure Polyester oder eine ähnliche Substanz aufträgt. Man fügt dann die beiden zu verklebenden Flächen zusammen und erwärmt.

Wenn an die Qualität der Verklebung nicht so hohe Ansprüche gestellt werden, kann man die Klebstoffe auch verschneiden. Man kann dann Füllstoffe, wie Holzmehl,. Gesteinsstaub u. dgl., aber auch andere bekannte Klebmittel, wie tierischen Leim, Stärkederivate, Cellulosederivate, Phenolformaldehydharze, ίο Harnstoffharze, Melaminharze u. dgl., zusetzen.

Ein besonderer Vorteil der Klebstoffe gemäß vorliegender Erfindung hegt darin, daß keine Schrumpfung des Klebmaterials eintritt. Der Klebstoff ist infolgedessen frei von inneren Spannungen. Es ist aus dem gleichen Grunde unschädlich, den Klebstoff in dicken Schichten anzuwenden. Die zu verklebenden Flächen brauchen nicht genau aufeinanderzupassen. Die Spannungsfreiheit des Klebmittels führt ferner dazu, daß die Anwendung eines Druckes nicht notao wendig ist. Man kann die zu verklebenden Gegenstände durch ganz leichten Zwingendruck aneinanderfügen. Die Anwendung eines höheren Druckes bringt keine Vorteile.

Die Abbindungszeit ist von der Temperatur abhängig. Bei Zimmertemperaturen ist die Verklebung im allgemeinen erst nach sehr langer Zeit so fest, daß eine Weiterverarbeitung der zu verklebenden Gegenstände möglich ist. Man arbeitet daher im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen von mindestens 8o°C. Durch Anwendung noch höherer Temperaturen, die bis zu 200° liegen können, kann die Abbindungszeit bis auf wenige Minuten gesenkt, jedoch durch Verwendung weniger aktiver Härter auch wieder verlängert werden. Durch die Anwendung verschiedener Konzentrationen des sauren Härters sind die Abbindungszeiten darüber hinaus weiterhin erheblich beeinflußbar.

Mit den vorgenannten Klebstoffen lassen sich Stoffe aller Art verkleben. Es können klein- und großflächige sowie pulverige und faserige Stoffe miteinander verldebt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß die Oberfläche der Werkstoffe sowohl rauh als auch glatt sein kann. Die Klebstoffe eignen sich nicht nur zur Vereinigung von organischen Werkstoffen, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffen u. dgl., sondern auch zum Verkleben von Glas in jeder Form, Metallen, keramischen Erzeugnissen u. dgl. Man kann z. B. Aluminiumfolien mit Hilfe der neuen Klebstoffe kaschieren, ferner Glasfasern auch in Form von Geweben auf Holz, z. B. Tischplatten, verkleben, ebenso Metalle aller Art miteinander verbinden. Selbstverständlich kann man auch die verschiedensten Kombinationen, z. B. Metall mit Kunststoff, Metall mit Holz, Metall mit Glas, Kautschuk mit Metall, Stein auf Metall, Stein auf Holz u. dgl, durchführen.

Das Verhältnis Klebstoff zu Substrat kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von dem Verwendungszweck ab. Bei der Vereinigung selbst großflächiger Gegenstände kommt man mit sehr wenig Klebstoff aus. Bei der Herstellung von Preßgegenständen unter Verwendung von Füllstoffen, wie Holzmehl, Gesteinsmehl u. dgl., die durch die Klebstoffe vereinigt werden, muß man erheblich größere Mengen an Polykondensationsprodukten verbrauchen. 6g

Die Verleimungen sind selbst gegen kochendes Wasser und heiße Salzlaugen, aber auch gegen organische Lösungsmittel beständig. Starken Alkalien und Säuren gegenüber besteht eine überraschend hohe Festigkeit.

An Hand einiger Beispiele werden nachstehend die überraschend hohen Festigkeitswerte der Verleimungen aufgezeigt. Die neue Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt; diese werden lediglich angeführt, um die besonderen Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der neuen Erfindung aufzuzeigen.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, Epoxydgruppen enthaltende Sulfonamide zwecks Härtung mit PoIycarbonsäureanhydriden umzusetzen. Im 'Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren geht man hierbei aber nicht von Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen aus. In der deutschen Patentschrift 837 908 werden Glycidäther mehrwertiger Phenole nach Zusatz saurer Härter als Klebmittel beschrieben. Auch hierbei sind die als 8g Ausgangsprodukte dienenden Epoxydverbindungen keine Ester. Gegenüber diesen Substanzen besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden den Vorteü, daß sie bei Metallverklebungen mit geringen Überlappungslängen zu besserer 'Klebfestigkeit kommen als bei Verwendung der Glycidäther mehrwertiger Phenole.

Beispiel 1 Harz (A)

1300 g neutrales, feinst pulverisiertes Di-Kaliumphthalat, das 2,8 °/₀ Wasser enthält, und 3400 g Epichlorhydrin werden 16 Stunden lang im Rührautoklav bei 50 atü Stickstoff druck und · einer Temperatur von 140 bis 150⁰C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Salz mehrmals'mit Epichlorhydrin ausgewaschen; Waschflüssigkeit und Filtrat werden vereinigt. Das'überschüssige Epichlorhydrin des Filtrates destilliert man ab, wobei man zum Schluß ein Vakuum von 4 bis 5 mm Quecksilber bei einer Badtemperatur von 150 bis 170° anwendet.. Man destilliert, bis nichts Flüchtiges mehr übergeht. Es hinterbleiben 1330 g Harz (im folgenden als Harz (A) bezeichnet) mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydsauerstoff 6,8%.

Chlor 1,5 o/_o

Hydroxylzahl 270

Verseifungszahl 403

Molekulargewicht (mittl.) 442

Asche 0,0 % "⁵

2 Gewichtsteile Harz (A) werden bei 120 bis 140⁰C unter Rühren mit 1 Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid zusammengeschmolzen und sofort abgekühlt. l£s entsteht ein bei gewöhnlicher Temperatur gelbbräunliches, sprödes, bei 70 bis 80⁰C schmelzendes Gemisch. Trägt man es auf Duraluminiumbleche auf, die man unter leichtem Druck zusammenfügt, und erhitzt auf 130⁰C, so erfolgt binnen 5 bis 10 Minuten die Härtung, ohne daß Blasen oder Schrumpfungen zu beobachten sind. Es wirkt sich für die Festigkeit der Leimfuge günstig

aus, wenn man 3 bis 6 Stunden lang diese Temperatur aufrechterhält. Die Scherfestigkeiten der Leimfuge, bei gewöhnlicher Temperatur gemessen, - liegen bei 2,8 bis 3,1 kg/mm². In derselben Weise kann man auch Platten, die aus Phenolharz, Melaminharz oder Polyamid bestehen oder diese Stoffe als Bindemittel enthalten, mit ähnlichem Erfolg verkleben.

Beispiel 2

Es wird unter Verwendung von Harz (A) genauso verfahren wie im Beispiel 1 geschildert, aber statt Phthalsäureanhydrid die gleiche Menge Maleinsäureanhydrid angewendet. Das Vermischen von Harz und Maleinsäureanhydrid kann bereits bei 70 bis 80⁰C erfolgen. Die Scherfestigkeit der Verbindung der Duraluminiumbleche liegt zwischen 2,8 und 3,2 kg/mm².

Beispiel 3

Man verfährt unter Verwendung von Harz (A) wie im Beispiel rund 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid + Adipinsäureanhydrid. Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen dieser Mischung erhalt man bei den Duraluminiumblechen die angeführten Scherfestigkeiten.

Gewichts teile	Gewichts teile	Gewichts teile	Härtungs	Scher
Ausgangs-	Maleinsäure	Adipinsäure	zeit	festigkeit TcP" /τη τη ^
harz	anhydrid	anhydrid	130	JX c£/ X JLLl JLL
2	o,5	0,6	8'	2,6
2	o,4	o,6	7'	2,5
2	o,3	o,6	9'	3,0
2	0,2	o,6	II'	3,i
2	o,i	o,6	7'	2,8

Beispiel 4

40 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) des Beispiels 1 werden bei 110⁰C im Ölbad mit 5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid 2^x/₂ Stunden lang gerührt, wobei eine erhebliche Viskositätszunahme zu beobachten ist. 2,25 Gewichtsteile dieses Harzes, mit 0,3 bis 0,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid oder 0,7 bis 0,9 Gewichtsteilen Adipinsäureanhydrid vermischt, härten bei 130⁰C binnen 3 bis 10 Minuten. Die Scherfestigkeiten der damit verklebten. Duraluminiumbleche liegen bei 2,8 bis 3,2 kg/mm².

Beispiel 5

40 Gewichtsteile des Ausgangsharzes (A) des Beispiels ι werden bei 130⁰ C 30 Minuten lang nach Zugabe von 7,4 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gerührt. Dabei ist eine erhebliche Viskositätszunahme festzustellen. 2,4 Gewichtsteile dieses Harzes, mit 0,5 Gewichtsteilen polymerem Adipinsäureanhydrid geschmolzen, geben Scherfestigkeiten der damit geklebten Duraluminiumbleche von 2,8 bis 3,0 kg/mm².

Beispiel 6

40 Gewichtsteile des Ausgangsharzes (A) des Beispiels ι werden bei 130⁰ C 30 Minuten lang nach Zugabe

von 7,4 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid gerührt. Dabei ist eine erhebliche Viskositätszunahme festzustellen. 2,4 Gewichtsteile dieses Harzes werden mit 0,7 .Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen eines Gemisches der Glycidester von Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen vermengt und auf Duraluminiumblechen bei 115⁰C zur Härtung gebracht. Man erhält Verleimungen von 2 bis 3 kg/mm², Scherfestigkeit und verbesserte Elastizität.

Beispiel 7

40 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 und ι g Piperidin werden 1 Stunde lang bei 90 bis 100° C gerührt. 2 Gewichtsteile davon werden mit 0,5 bis 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt und bei 80 bis 90° C zusammengeschmolzen. Es werden Scherfestigkeiten der damit, bei 125⁰C verklebten Duraluminiumbleche bis zu 3 kg/mm² erreicht.

Beispiel 8

10 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 und 2 bis 4 Gewichtsteile o-Phenylen-cyclophosphorsäure (vgl. Helvetica Chimica Acta 34, 1951, I, S. 841 bis 843) werden zusammengeschmolzen, auf Duraluminium aufgetragen und während 12 Stunden bis 130⁰C gehärtet. Die Fugenfestigkeit erreicht Werte von 3,5 kg/mm².

Beispiel 9

40 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 werden mit 10 bis 15 Teilen Monobutylorthophosphorsäure in der Hitze vermischt und auf Duraluminiumblechen bei 130 bis 150⁰C zur Härtung gebracht. Es werden Scherfestigkeiten von 2 bis 2,5 kg/mm² beobachtet.

Beispiel 10

40 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 werden 10 Minuten lang bei 200⁰C mit 10 Gewichtsteilen ß, /?-(4-oxy-phenyl)-propan oder 5 Gewichts- teilen Resorcin erhitzt. Dann wird abkühlen g'elassen und bei 80 bis 100⁰C auf Aluminiumbleche aufgetragen. Durch i- bis 2stündiges Erhitzen auf 160⁰C erfolgt die Aushärtung, die Metallteile mit Scherfestigkeiten von 2 bis 2,7 kg/mm² verbindet.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile Harz (A) nach Beispiel 1 und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden bei 60 bis 70⁰ C vermischt. Die Scherfestigkeiten der damit bei 140⁰C verklebten Duraluminiumbleche liegen um 3 kg/mm².

Beispiel 12

10 Gewichtsteile des Ausgangsharzes (A) nach Beispiel ι und 5 Teile eines durch Anlagerung von 10 % Maleinsäureanhydrid an Leinöl bei 150 bis 200° C hergestellten Produktes werden mit 2 Teilen Phthaliäureanhydrid bei 100 bis iio° C vermischt. Die Scherfestigkeit von Duraluminiumleimfugen, die damit bei 160° C verklebt sind, liegt bei 2,5 kg/mm².

Beispiel 13

3 Mol Pentaerythritdichlorhydrin werden in eine Lösung von 4,5 Mol KOH und 3 Mol Kaliumalkoholat in 3,5 1 absolutem Alkohol gegeben. Nach Abdestülieren der reichlichen Hälfte des Alkohols wird nahezu die theoretische KCl-Menge abgeschieden. Durch Vakuumsublimation lassen sich 130 bis 140 g 2, 6-Dioxa-3, 3-spiroheptan und 90 bis 110 g eines Öles vom Kp₃ = 100 bis 103° C gewinnen. Dieses ist chlorfrei und weist den nahezu theoretischen Äthoxylgehalt von 31 bis 32 % auf. Es ist der Äther nachfolgender Konstitution

CH₂ CH₂OH

CH₂ CH₂O C₂ Hg

entstanden.

70 g der so hergestellten O^acyclobutanverbindung und 70 g 2-Methylol-2-chlormethyl-oxacyclobutan werden in 40 ecm Dioxan gelöst und nach Zusatz von 8 ecm 4,5%iger BF₃-Ätherlösung unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden ist das Reaktionsprodukt bereits viskos, nach 4 Stunden hat sich ein klebriges, fadenziehendes Harz gebildet, wie man an einer Probe nach Verdunsten des Lösungsmittels feststellt. Der Dioxanlösung fügt man 30 g KOH in 300 ecm Alkohol zu und bringt durch ^jjStündiges Sieden unter Rückfluß 30 g K Cl zur Abscheidung. Zur Aufarbeitung wäscht man das nach Vertreiben des Dioxan-Alkohol-Gemisches hinterbleibende Harz mit Wasser neutral. Es ist durch den Zusatz des Oxacyclobutanäthers wasserunlöslich geworden, hat ein Molgewicht von 1500, enthält noch 2,5 bis 3 % Chlor und weist einen Gehalt von 3 bis 3,5 % 1, 3-Epoxydsauerstoff auf.

10 Gewichtsteile dieses Harzes und 10 Gewichtsteile des Ausgangsharzes (A) nach Beispiel 1 werden mit 7 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid zusammengeschmolzen und zur Verleimung von Duraluminiumblechen bei 135⁰C verwendet. Die Scherfestigkeiten betragen 2,9 bis 3,3 kg/mm².

Beispiel 14

206 g symmetrisches Phthalsäuredichlorid werden in eine Mischung 150 g Glycid, 225 g Triäthylamin. und 600 ecm Toluol in etwa 1 Stunde unter guter Kühlung und Rührung einlaufen gelassen. Nach einer weiteren Stunde, während der bei Zimmertemperatur gut gerührt wird, filtriert man von ausgeschiedenem Triäthylaminchlorhydrat ab und wäscht mit Toluol nach. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wird von Toluol und allen flüchtigen Bestandteilen befreit, indem man es im Vakuum, gegen Ende bei einer Badtemperatur von 190⁰C bei 0,7 mm Quecksilber so lange destilliert, bis nichts mehr übergeht.

Man erhält 220 g eines bei Zimmertemperatur sehr viskosen, dunklen Harzes mit folgenden Analysen- und Kennzahlen:.

Epoxydsauerstoff 7,0 °/o

Stickstoff i,4%

Chlor · Spuren

Verseifungszahl 420

Molekulargewicht _t48o

2 Gewichtsteüe dieses Harzes und 0,6 Gewichtsteüe; Maleinsäureanhydrid härten bei 130⁰C binnen 5 bis 6§ 10 Minuten. Scherfestigkeiten bei Aluminiumblechen von 2,6 bis 2,8 kg/mm² wurden gemessen, nachdem man die völlige Härtung während 6 Stunden bei 130⁰ C durchgeführt hat.

Beispiel 15

10 Gewichtsteüe Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 und 2 Gewichtsteüe 2, 6-Dioxa-3, 3-spiroheptan werden bei etwa 100° mit 4 Gewichtsteüen Adipinsäureanhydrid zusammengeschmolzen und zur Verleimung bei 125° verwendet. Man beobachtet Scherfestigkeiten bei Duraluminium von 2,5 bis 2,8 kg/mm².

Beispiel 16

10 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1, 3 Gewichtsteile Trikresylphosphat und 5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden zusammengeschmolzen und zur Verleimung von Blechen bei 145⁰C benutzt. Die Scherfestigkeiten liegen bei 2 bis 2,5 kg/mm².

Beispiel 17

10 Gewichtsteile Ausgangsharz (A) nach Beispiel i, 2 Gewichtsteile Dibutylphthalat und 1 Gewichtsteü symmetrisches Phthalchlorid werden vermischt und aufgetragen. Bei 130⁰C während 12 Stunden erfolgt die Härtung. Die damit verleimten Eisenbleche weisen Scherfestigkeiten von 2,5 bis 2,8 kg/mm² auf.

Beispiel 18

Ein Glycidesterharz der Terephthalsäure wird wie folgt hergestellt: 121 g Dikaüumterephthalat (0,5 Mol), das 1,6 % Wasser enthält, 340 g Epichlorhydrin und 2 ecm Wasser werden 16 Stunden lang bei i6o° C unter einem Stickstoffdruck von 13 bis 15 atü erhitzt. Durch Abfiltrieren, Abdestillieren des Epichlorhydrins und alles 'Flüchtigen bis auf 160⁰C Badtemperatur bei 5 bis 8 mm Quecksilber wird ein Harz erhalten, das etwa 4% Epoxydsauerstoff besitzt. 2 Gewichtsteile dieses Harzes und 0,6 Gewichtsteüe Maleinsäureanhydrid werden zusammengeschmolzen. Dieses Produkt verbindet die Duraluminiumbleche nach der Härtung bei 130⁰C mit Scherfestigkeiten von 2,9 bis 3,2 kg/mm².

Beispiel 19

20 Gewichtsteüe Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1 und 2 Gewichtsteüe Adipinsäureanhydrid werden bei 110⁰C im Ölbad unter Rühren 2 bis 2¹J₂ Stunden lang erhitzt. Es hat sich ein bei Zimmertemperatur springhartes Harz gebüdet, das in einer Kugelmühle feinstpulverisiert und gesiebt wird. 2 Gewichtsteüe Maleinsäureanhydrid und 4 Gewichtsteüe Adipinsäureanhydrid, ebenfalls in einer Kugelmühle gemahlen, werden mit dem Harzpulver vermengt und durch geeignete Streuvorrichtungen auf zu verleimende Flächen aufgetragen, die dann auf 80 bis.90⁰C, die Sinter-, temperatur der Mischung, erwärmt und durch Druck vereinigt werden. Die Aushärtung kann bei etwa 130⁰C erfolgen.

Beispiel 20

Das Gemisch von Harzpulver und Säureanhydrid des Beispiels 19 wird bei 40 bis 50⁰C unter Druck durch eine Strangpresse gegeben. Man erhält einen bei Zimmertemperatur festen, nahezu unbegrenzt lagerfähigen Körper, der bei Berührung mit heißen Werkstoffteilen schmilzt und auf diese Weise einen bequemen Harzauftrag ermöglicht.

Beispiel 21

29 Gewichtsteile Glycid werden vorsichtig im Ölbad unter Rühren in eine bei 120⁰C geschmolzene Mischung von 17 g Adipinsäureanhydrid und 31 g Phthalsäureanhydrid so eingetragen, daß die Temperatur 120° C nicht übersteigt. Man erhält einklares Harz, das einen Erweichungspunkt von etwa 80° C besitzt. Es hat folgende Analysen- und Kennzahlen:

Säurezahl 148

Verseifungszahl .> 512

Hydroxylzahl 226 bis 235

Epoxydsauerstoff 0 %

Molekulargewicht 300

Dieses Harz wird mit Ausgangsharz (A) nach Beispiel ι in der Wärme vermischt. Mischungsverhältnis und Beurteilung zeigt folgende Tabelle:

Ausgangsharz (A) nach Beispiel 1	Obiges Harz	Härtungs zeit	Beurteilung	Scherfestigkeit der Verleimung kg/mm2
o,5 0,6 o,7 0,8	2,0 2,0 2,0 2,O	55' 75' 80' 80'	in der Hitze weich; kalt: spröde in der Hitze weich; kalt: spröde heiß: fest, elastisch; kalt: hart, elastisch, nicht kontrahiert heiß: fest, elastisch; kalt: hart, elastisch, nicht kontrahiert	2,3 2,2 bis 2,9 2,8 bis 3,2. 2,3 bis 2,5

Beispiel 22

Es wird eine Lösung von 5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsharzes (A) und ι Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid in 5 Gewichtsteilen Dioxan hergestellt. Mit dieser Lösung· wird Papier vom Gewicht 20 g/m^a in der Weise imprägniert, daß nach Verdunsten des Dioxans 50 g Harz im m² Papier enthalten sind. Dieses Papier wird zwischen kreuzweise übereinandergelegte Buchenfurniere von 0,5 mm Dicke gebracht. Im ganzenwerdenfünf Furniere und vier dazwischen befindliche imprägnierte Papiere durch Erwärmen auf 90 bis 100⁰C während 4 Stunden bei einem Druck von 3 kg/cm² verleimt. Das so ge-

•40 wonnene Sperrholz ist für den Boots-, Karosserie- und Flugzeugbau geeignet.

Beispiel 23

Aus der Fülle der Anwendungsmöglichkeiten werden nachstehend einige Beispiele angegeben, in denen sich die erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe bewährt haben. ,

Als Klebstoff wurde dabei eine Mischung von 100 g . Harz (A), 10 g Dibutylphthalat und 30 g Maleinsäureanhydrid angewandt. In gleicher Weise sind auch die anderen erfindungsgemäß beanspruchten Klebstoffe brauchbar. Die zu verklebenden Gegenstände wurden an den Klebeflächen mit dem Klebstoff bestrichen. Die bestrichenen Flächen wurden unter gelindem Druck einige Stunden bei 100 bis 140⁰C bis zur Aushärtung der Harze aufeinandergepreßt. Das Andrücken geschah durch Gummibänder, aufgelegte Gewichte, Klammern, Zwingen u. dgl. Zerbrochene Gegenstände aller Art wurden wieder zusammengeleimt, und zwar Telefongehäuse, Rasierpinsel, Schirmkrücken, Porzellanfiguren, Steinguttöpfe, Marmorplatten, Alabasterfiguren, gußeiserne Schachfiguren u. dgl. m.

Weiterhin wurden folgende Stoffe aufeinandergeklebt: Cellophan auf Aluminiumfolie (Kaschierung), eine Glasscheibe auf eine andere Glasscheibe (Sicherheitsglas), Leder auf Blech, Landkarte auf Leinen, Filz auf Messingblech, Zellgummi auf Holz, Papier auf Bakelit, Messingbuchstaben auf Eisen und Glas, Gummistempel auf Holz und. Eisen, Linoleumschnitte auf Holz.

Die neuen Klebstoffe eignen sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von Preßmassen und geschichteten Stoffen (Laminates). So kann man sie z. B. mit Holzmehl, Holzfasern, Holzspänen, Gesteinsmehl, Glimmer u. dgl. mischen und daraus Platten und andere Gegenstände gießen, formen, pressen u. dgl. Aus damit getränkten .Papieren, Pappen, Textilien, Glasgeweben usw. lassen sich ausgezeichnete Schichtstoffe herstellen.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Klebmittel zur Verklebung von Materialien uo aller Art, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und sauer reagierenden Stoffen. .

2. Klebmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Estern der Phthalsäure mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und sauer reagierenden Stoffen. iao

3. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Stoffe anorganische Säuren verwendet werden.

4. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Stoffe organische ias Säuren verwendet werden.

5· Klebmittel nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Stoffe Säureanhydride verwendet werden.

6. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Stoffe Chloride anorganischer Säuren verwendet werden.

7. Klebmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Stoffe Chloride organischer Säuren verwendet werden.

8. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verleimung verwendete Gemisch neutrale stickstoffhaltige Stoffe enthält.

9. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an plastifizierenden Stoffen.

10. Klebmittel nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt anderer Epoxyverbindungen.

11. Klebmittel nach Anspruch ΐ bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Ester aus mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren und Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, durch Reaktion mit beliebigen reaktionsfähigen Stoffen· einer zur Molekülvergrößerung führenden, jedoch nicht zur Härtung ausreichenden Vorkondensation unterworfen wurden.

12. Verfahren zur Verklebung von Materiahen aller Art unter Verwendung der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verklebung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 8o° ausführt. ·

13. Verfahren zur Verklebung von Materialien aller Art unter Verwendung der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verklebung unter Druck ausführt.

14. Verfahren zur Verklebung von Materialien aller Art unter Verwendung der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Zimmertemperatur flüssiges Gemisch solcher Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und sauer reagierenden Härtern auf die zu verklebenden Flächen aufträgt und das Gemisch danach härtet.

15. Verfahren zur Verklebung von Materialien aller Art unter Verwendung, der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Zimmertemperatur festes Gemisch so von solchen Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und sauer reagierenden Härtern durch Erwärmen schmilzt, auf die zu verklebenden Flächen aufträgt und danach härtet.

16. Verfahren zur Verklebung von Materialien aller Art unter Verwendung der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem zur Verklebung verwendeten Gemisch von solchen Estern mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, und sauer reagierenden Härtern indifferente, insbesondere flächenartige feste Trägerstoffe imprägniert, die Trägerstoffe zwischen die zu verklebenden Flächen bringt und durch Erwärmen die Verklebung herbeiführt.

17. Verfahren zur Verklebung von Materialien aller Art unter Verwendung der Klebmittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren mit Epoxyalkoholen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, nicht sauren, ^* mit Epoxydgruppen reagierenden Stoffen auf die eine Seite, die sauren Härtungsmittel auf die andere Seite der zu verklebenden Fläche aufträgt und die Verklebung durch Zusammenfügen der Flächen und Erwärmen herbeiführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 837 908.

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