CH623070A5

CH623070A5 -

Info

Publication number: CH623070A5
Application number: CH1647574A
Authority: CH
Inventors: Zal Navshir Sanjana
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1981-05-15
Also published as: GB1494105A; IT1024059B; FR2253782B1; ES432777A1; US3897455A; JPS5146798B2; JPS5091699A; DE2457642A1; FR2253782A1; SE7415445L; BE823189A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein härtbares Imprägniermittel sowie auf ein Laminat, das mindestens eine Lage von Bahnmaterial aufweist, auf welchem sich das Härtungsprodukt des vorgenannten Imprägniermittels befindet, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Glasverstärkte, mit Epoxyharz imprägnierte Laminate, die bei Temperaturen von bis zu 200°C eine gute Biegefestigkeit behalten, werden für Nutenauskleidungen und als Nutenkeile in grossen elektrischen umlaufenden Maschinen sowie für Platten für mit Kupfer beschichtete gedruckte Schaltungen benötigt. Es ist bekannt, dass das Anhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), wenn es als Härtungsmittel für Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ verwendet wird, den gehärteten Harzsystemen eine verbesserte Beständigkeit gegen hohe Temperaturen verleiht. Seine Verwendung wurde jedoch bisher insofern gehemmt, als BTDA weder in üblichen Lösungsmitteln noch in Epoxy-harzen in nennenswertem Umfang löslich ist, ausser bei erhöhten Temperaturen, bei denen es zu einer Reaktion kommt, die eine vorzeitige Gelierung des Harzsystems verursacht.

In «I & EC, Prod. Res. & Dev.», Band 8, Seite 72, März 1969, beschreiben Barie und Franke in einem Aufsatz mit dem Titel «High Temperature Epoxy Resins Based On BTDA» nicht-katalysierte BTDA-gehärtete Epoxyharzpasten mit Äquivalentverhältnissen von Anhydrid zu Epoxy zwischen 0,6 und 0,9 und einer Aushärttemperatur von 200°C für den Einsatz als Metallhaftmittel, das auch Füllpartikel enthalten kann. Sie beschreiben ferner nicht-katalysierte BTDA-Mal-einsäureanhydrid-Epoxygiessharze mit Anhydrid/Epoxy--Äquivalentverhältnissen zwischen 0,5 und 0,95, Mischtemperaturen von 150°C und einer Topfzeit von 5 bis 10 min. Diese Stoffe haben eine Aushärttemperatur von etwa 200°

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bis 220°C und nach einer Aushärtung von 24 Stunden bei 200°C nach fünf Wochen Biegefestigkeitswerte (ASTM D-790) von ca. 930 kg/cm2 (A/E-Verhältnis 0,85). Das BTDA-Haleinsäureanhydrid wird heissem Epoxyharz unter Rühren während 10 min zugesetzt, bis das BTDA in Lösung geht. Diese Stoffe sind für den Einsatz in Laminaten für hohe Temperaturen vorgeschlagen worden, aber die zur Aushärtung notwendigen Drucktemperaturen und die sehr geringe Topfzeit und/oder Prepreg-Lagerzeit würden das System wirtschaftlich unrealistisch machen. In der auf dieselbe Anmelderin zurückgehendes US-Patentanmeldung Ser. No. 199 167 sind BTDA-NADIC-Methylanhydrid-Epoxyharz-lösungen offenbart, die bei Temperaturen von über 100°C zugemischt werden, um für einen gemässigten BTDA-Ein-schluss zu sorgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, BTDA-Epoxysysteme zu schaffen, die eine bessere Topfzeit und/oder Prepreg-Lager-zeit und sehr hohe BTDA-Anteile haben.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein homogenes stabiles harzhaltiges Imprägniermittel erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus a) einem Epoxyharz und c) Methylbicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, dessen Methylgruppe sich nicht in 2- oder 3-SteI-lung befindet (NADIC-Methyl-anhydrid) b) sowie BTDA enthält, wobei die Menge an c) die Bildung einer homogenen stabilen Suspension mit einer Topfzeit von mehr als zwei Tagen bei 25°C, und einem Gehalt zwischen 98 bis 100% an ungelöstem BTDA bewirkt, die im Temperaturbereich von 170 bis 185°C härtbar ist.

Die Erfindung umfasst ausserdem ein Laminat mit mindestens einer bahnartigen Lage, die mit einem Harz imprägniert ist, das im wesentlichen aus der ausgehärteten Ablagerung des im vorstehenden Absatzt erwähnten Imprägniermittels besteht.

Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach dem vorstehenden Absatz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) bei einer Temperatur bis zu 50°C ein Gemisch, das im wesentlichen aus einem a) flüssigen Epoxyharz und c) flüssigen Methylbicyclo-[2,2,l]-hept--5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, dessen Methylgruppe sich nicht in 2- oder 3-Stellung befindet, besteht, mit b) festem 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) gewischt wird, wobei die Menge an c) die Bildung einer homogenen Harzdispersion ohne Gelierung bewirkt, (2) der

Suspension ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um a) und c) darin zu lösen, (3) mit der erhaltenen Lösung, in der b) suspendiert ist, ein bahnartiges Material beschichtet oder imprägniert, und (4) die härtbare Masse, mit der das 5 Bahnmaterial beschichtete der imprägniert ist, zu festem Harz aushärtet.

Es wurde gefunden, dass die Verwendung des Malein-säureanhydridadukts von Methylcyclopentadien (NMA oder NADIC-Methylanhydrid) zusammen mit suspendiertem io BTDA in einem Epoxygemisch die anschliessende Reaktion-des BTDA und NMA mit dem Epoxyharz bei Temperaturen unterhalb etwa 185°C gestattet. Dies ist von kommerzieller Bedeutung, weil die meisten industriellen Dampfpressen bei Maximaltemperaturen von etwa 185°C arbeiten. Bei Fehlen 15 von NMA würde eine Reaktionstemperatur von 225 bis 230°C erfordert. In der Suspension bleiben 98 bis 100% des BTDA ungelöst.

Das effektive Anhydrid-Äquivalentgewicht-Verhältnis von NMA: BTDA liegt im Bereich von 0,50 bis 0,90 : 1, um eine 20 BTDA-Suspension zu bilden, und das effektive Äquivalent-gewicht-Verhältnis von Anhydrid (BTDA plus NMA) : Epoxyharz vom Bisphenol A- oder Novolak-Typ liegt im Bereich von 0,60 bis 0,95 : 1, d.h. der Anhydridgehalt des Gemisches liegt innerhalb des Bereiches von 0,60 bis 0,95 25 .Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent. Wenn die Bestandteile in diesen Bereichen gründlich gemischt werden, bleibt das BTDA in grösseren Mengen wirksam suspendiert. Das resultierende homogene stabile Harz mit einer Suspensionsstabilität von über zwei Tagen bei 25°C wird mit Lö-30 sungsmittel verdünnt und zur Imprägnierung von Glasgewebe verwendet werden, um so nach Härtung bei etwa 170 bis 185°C Laminate zu schaffen, die eine hohe Temperaturfestigkeit behalten.

Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie es in 35 der Erfindung verwendet werden kann, lässt sich erhalten, indem Epichlorhydrin mit einem dihydrischen Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50°C zur Reaktion gebracht wird, wobei 1 bis 2 oder mehr Mol Epichlorhydrin je Mol dihydrischen Phenols verwendet werden. Die Erwär-40 mung wird mehrere Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt wird dann durch Waschen von Salz und Base befreit. Das gewonnene Produkt ist nicht eine einzelne einfache Verbindung, sondern allgemein ein komplexes Gemisch von Glycidylpolyäthern, jedoch kann das 45 prinzipielle Produkt durch die Formel wiedergegeben werden:

.0

CH2 CH CH-pj OxR—O—CHTJ—CHOH-CH—O^-R-O-CHy-CH en,,,

wobei n eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 ist und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des dihydrischen Phenols 55 darstellt. Typischer weise ist R:

Die Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie sie 65 erfindungsgemäss eingesetzt werden, haben eine 1,2-Epoxy-äquivalenz zwischen 1,0 und 2,0. Über die Epoxyäquivalenz wird auf die Durchschnittszahl von 1,2 Epoxygruppen Bezug genommen

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wie sie in dem Durchschnittsmolekül des Glycidyläthers enthalten sind. Diese Glycidylpolyäther werden allgemein als Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ bezeichnet. Bisphenol A (p,p-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) ist das in diesen Epoxyden verwendete dihydrische Phenol.

Typische Epoxyharze von Bisphenol A sind ohne weiteres in kommerziellen Mengen erhältlich, wobei hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese auf das «Handbuch der Epoxyharze» (Handbook of Epoxy Resins) von Lee u. Neville oder die US-PSen 2 324 483, 2 444 333, 2 500 600,

2 511 913, 2 582 985, 2 615 007 und 2 633 458 Bezug zu nehmen ist.

Andere Glycidylätherharze, die brauchbar sind und sich an Stelle oder in Verbindung mit Epoxiden vom Bisphenol s A-Typ im Rahmen der Erfindung einsetzen lassen, sind Poly-glvcidyläther eines Novolaks. Die Polyglycidyläther eines Novolaks, die sich im Rahmen der Erfindung einsetzen lassen, werden durch Reaktion eines Epihalohydrins mit Phenolformaldehydkondensaten hergestellt. Während die Harze io auf Bisphenol-A-Basis maximal zwei Epoxygruppen je Molekül enthalten, können die Epoxynovolakharze bis zu 7 oder mehr Epoxygruppen je Molekül enthalten. Zusätzlich zu Phenol können solche alkylsubstituierten Phenole wie o-Kresol als Ausgangspunkt für die Herstellung von Novolak verwen-15 det werden.

Das Reaktionsprodukt ist allgemein eine massive oxyda-toinsresistente aromatische Verbindung, wobei ein Beispiel dafür mit der nachstehenden Formel wiedergegeben ist:

F A

H—C—C C — H

I l !

p H H

~ô

n worin n eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 usw. ist.

Obwohl Novolakharze für Formaldehyd für die Verwendung in dieser Erfindung allgemein zu bevorzugen sind, können auch Novolakharze aller anderen Aldehyde wie beispiels-40 weise Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd, Furfur-aldehyd verwendet werden. Obwohl die obige Formel ein vollständig epoxydiertes Novolakharz zeigt, können in Verbindung mit der Erfindung auch andere Novolakharze brauchbar sein, die nur teilweise epoxydiert sind.

Die Glycidyläther-Epoxyharze können durch Bezugnahme auf ihr Epoxyäquivalentgewicht gekennzeichnet werden, das als das mittlere Molekulargewicht des speziellen Harzes geteilt durch die mittlere Anzahl der Epoxyradikale je Molekül festgelegt ist. In der vorliegenden Erfindung sind die Epoxyharze durch ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 250 für den Bisphenol A-Typ und von 150 bis 210 für die Epoxynovolakharze gekennzeichnet. Diese beiden Typen von Epoxy-harzen können allein oder in Gemischen verwendet werden. Sie sind vorzugsweise flüssige Harze niedriger Viskosität, mit einem typischen Viskositätsbereich von 2.500 bis 20.000 cps bei 25°C für den Bisphenol A-Typ und 1.500 bis 20.000 cps bei 52 bis 55°C für die Epolxynovolakharze. Viskositäten über diese Bereiche hinaus erfordern ein verlängertes Mischen bei hohen Temperaturen, was zu einer vorzeitigen Gelierung 60 des Harzanhydridsystems führen könnte.

Das Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopenta-dien (NMA), das in den Harzzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet und allgemein als NADIC-Methylan-hydrid bezeichnet wird, stellt normalerweise einen Feststoff 65 dar, der durch die Zugabe von etwa 0,1 % Phosphorsäure in eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von unter 12°C überführt wird. Das NADIC-Methylanhydrid wird auch als Methylbicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-

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anhydridisomer-C10H10O3- mit einem Molekulargewicht von 178 sowie einem Anhydridäquivalentgewicht von 178 beschrieben. Das flüssige NMA hat eine Viskosität zwischen 175 und 225 cps bei 25°C und ist in allen Mengenverhältnissen mit Aceton-, Benzol-, Naphtha- und Xylol-Lösungs-mitteln mischbar.

Das in den Harzzusammensetzungen nach der Erfindung eingesetzte 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 236°C, einem Molekulargewicht von 322 sowie einem Anhydridäquivalentgewicht von 161. Es ist für seine extrem schlechte Löslichkeit bekannt und hat die nachstehende Strukturformel:

XX'XX

Die BTDA-Partikel, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 20 und 150 Mikron, werden in einem System mit flüssigem NMA und flüssigem Epoxyharz verwendet. Das Gemisch muss — im allgemeinen bei Raumtemperatur — mittels einer geeigneten Einrichtung wie einer Dreiwalzenmühle gemischt werden, um es hohen Scherkräften auszusetzen, die eine hochbeladene, stabile Suspension des BTDA in dem Epoxy-NMA-Gemisch ergeben. Das NMA in dem Suspensionsgemisch gestattet die Reaktion von BTDA mit Epoxyharz bei niedrigen Aushärttemperaturen von 170 bis 185°C. Das breiartige System nach der Erfindung enthält 98 bis 100% ungelöstes BTDA. Das verwendete NMA löst nur bis zu etwa 2 Gew.-% des insgesamt zugegebenen BTDA. Dieses System wird bei Temperaturen unter etwa 50°C, vorzugsweise zwischen 20 und 35°C, gemischt, um eine Dispersion von BTDA-Partikeln statt einer Lösung von BTDA in Epoxy-NMA sicherzustellen. Eine lange Beaufschlagung mit Temperaturen über 50°C führt zu einer Reaktion des NMA mit dem Epoxyharz und zu einer Verringerung der sonst ausgezeichneten Topfzeit.

Das effektive Anhydridäquivalent-Gewichtsverhältnis von Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid : BTDA liegt in der Harzzusammensetzung nach der Erfindung im Bereich von 0,50 bis 0,90 : 1. Anhydridäquivalentgewicht bedeutet mittleres Molekulargewicht von Anhydrid geteilt durch mittlere Anzahl der Anhydridgruppen pro Molekül. Das effektive Äquivalentgewichtsverhältnis von BTDA plus Methylbicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhy-drid : Epoxyharz, ausgewählt aus der Bisphenol A-Epoxy-harze und Novolakepoxyharze enthaltenden Gruppe, liegt in der Harzzusammensetzung nach der Erfindung im Bereich von Anhydridäquivalentgewicht zu Epoxyäquivalentgewicht von 0,60 bis 0,95 : 1, d. h. der Anhydridgehalt (BTDA plus NMA) liegt innerhalb des Bereiches von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent.

Die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Erfindung wird allgemein durch den Zusatz der üblichen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Benzol, Toluol, Naphtha und Xylen allein oder im Gemisch verringert, um eine Lösungsmittellösung von Harz mit einer Viskosität zwischen 500 bis 2000 cps bei 25°C zu erhalten. Wirksame Mengen geeigneter Katalysatoren oder Inhibitoren können dieser Lösungsmittel-Lösung ebenfalls zugesetzt werden, um gewünschtenfalls die Geliergeschwindigkeit zu erhöhen oder zu verringern. Besonders geeignete Katalysatoren sind Amine und Imidazole wie Benzyldimethylamine und 2-Äthyl-4-Methylimidazol, um die Laminierzeit herabzusetzen 5 und für ein besseres Verhalten zu sorgen, wobei dennoch die ausgezeichnete Topfzeit im BTDA-NMA-Epoxysystem aufrechterhalten wird.

Diese Lösungsmittel-Lösung wird verwendet, um mindestens eine Lage, im allgemeinen jedoch eine Mehrzahl Lagen io faserigen Bahnmaterials — wie in der zugehörigen Zeichnung mit 11 bezeichnet — zu imprägnieren oder in sonstiger Weise zu beschichten. Das Bahnmaterial kann von Glasgewebe oder Glasfasern oder Geweben gebildet sein, die aus synthetischen Harzen wie Nylon und linearen Polyäthylenterephthalharzen 15 hergestellt sind. Das bevorzugte Material ist Glas, und besonders brauchbare Ergebnisse lassen sich hinsichtlich Temperaturvermögen und Festigkeit erhalten, wenn das ausgehärtete Harz 20 bis 40 Gew.-% des fertig gebundenen Laminats bildet.

20 Das imprägnierte faserartige Bahnmaterial kann bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 135°C bis 20 min lang erwärmt werden, um den grössten Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und das Harzimprägniermittel im wesentlichen auf eine zähe Konsistenz zu trocknen (B-Stufe). Das Bahn-25 material wird auf die gewünschte Grösse geschnitten und zum Laminat gestapelt. Der dabei erhaltene Laminataufbau kann durch Erwärmung und Druck in einer Presse 1 bis 5 Stunden lang bei 170 bis 185°C und etwa 5 bis 24 kg/cm2 (75 bis 350 psi) verfestigt werden, um das in die B-Stufe überführte Harz 30 endgültig in einen wärmeausgehärteten Zustand zu überführen und ein einheitliches gebundenes Laminat zu erhalten. Das Harz kann auch in einem anfänglichen Aushärtungsschritt 5 bis 15 min lang in der Presse geliert werden. Das Laminat, das allgemein eine Dicke zwischen 1,5 und 25 mm 35 hat, hat einen Epoxyharz-Anhydridgehalt zwischen etwa 20 und 40 Gew.-%. Das Laminat kann dann gewünschtenfalls einer Nacherwärmung unterworfen werden.

Die Erfindung wird nachstehend noch anhand des folgenden praktischen Ausführungsbeispiels weiter erläutert:

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Beispiel

800 g eines flüssigen Polyglycidyläthers von Phenolform-aldehydnovolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 45 172 bis 179 und einer Viskosität von 1400 bis 2000 cps bei 52°C (kommerziell unter der Bezeichnung DEN 431 von Dow Chemical Co. vertrieben) wurden 280 g flüssigen NADIC-Methylanhydrids (NMA) mit einer Viskosität von 175 bis 225 cps bei 25°C zugesetzt. Dann wurden dem NMA-50 Epoxyharzgemisch 372 g festes BTDA zugesetzt.

Das Dreikomponentengemisch wurde in drei Durchgängen durch eine Dreiwalzenmühle bei 25°C homogenisiert, um das BTDA gleichförmig zu dispergieren und die BTDA-Partikel durch die hohen Scherkräfte in einem gewissen Umfang 55 abzuscheren. Die Walzenöffnungen waren etwa 2,5 bis 25 [i voneinander entfernt, und die BTDA-Partikel hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 45 Mikron (325 mesh). Durch das Abscheren wurden die Agglomerate aufgebrochen und eine stabile Suspension des BTDA in dem 60 NMA-Epoxyharzgemisch mit einer Auflösung von nicht mehr als 2 Gew.-% des BTDA erzielt.

In diesem Zustand hatte das Gemisch eine Topfzeit — d.h. es blieb bei Raumtemperatur homogen und stabil, ohne sich abzusetzen — bei sehr geringer Viskositätsänderung von 65 etwa 9 Tagen. Dieses Gemisch ergab einen Anhydridgehalt von etwa 0,85 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent und ein Anhydridäquivalent-Verhältnis von NMA : BTDA von 0,66 : 1. Es ergab sich eine sehr hohe Beladung

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mit BTDA. Dadurch wird die Festigkeitsbeständigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.

Die Viskosität der BTDA-Dispersion wurde durch Zusatz von 700 g Aceton verringert. Im verdünnten Zustand wurde das Gemisch in Bewegung gehalten, um Homogenität sicherzustellen. 12 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden als Katalysator mit der Mischung gemischt, so dass etwa 0,15 Teile auf 100 Teile Harz kamen. Glasgewebe (Typ 181 mit Amino-silan-Finish) wurde in die Lösungsmittel-Lösung der Harzgemischdispersion getaucht, zwischen Stäben gerollt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und dann in einem Zwangsluftofen 8 min lang bei 90°C unter Überführung in die B-Stufe (zäh) getrocknet. Dadurch wurde im wesentlichen das gesamte Aceton entfernt und eine gewisse Reaktion zwischen dem NMA und dem Harz eingeleitet. Das imprägnierte Gewebe (Prepreg) war sehr flexibel und zähklebrig und hatte eine Lagerzeit von 5 Tagen bei Raumtemperatur, ehe es zu einem Aushärten des Harzes kam, und eine Lagerzeit von bis zu 8 Wochen bei 4°C.

Das in die B-Stufe überführte Gewebe wurde in Abschnitte von 12,5 cm x 12,5 cm geschnitten und unter Bildung eines etwa 3 mm dicken Laminataufbaus gestapelt, der dann zwischen zwei Edelstahlplatten gebracht, in eine heisse Presse eingeführt und bei 170°C 1 Stunde lang bei etwa 7 kg/cm2 ausgehärtet wurde. BTDA-Epoxylaminate ohne NMA würden eine Aushärtung bei etwa 225°C erfordern. Das Laminat wurde dann in einem Ofen 4 Stunden lang bei 225°C und sodann 4 Stunden lang bei 265°C nacherwärmt.

Die Möglichkeit, bei 170 bis 180°C eine Aushärtung durch Druck vorzunehmen, gestattet die Verwendung von Pressen mit niedriger thermischer Leistung wie durch Dampf erhitzte Pressen.

5 Das Laminat wurde abkühlen gelassen. Es wies eine feste Verbindung auf und hatte einen Festharzgehalt von etwa 28 Gew.-%. Das Laminat wurde hinsichtlich seiner Biegefestigkeit überprüft (ASTM-D-790). Die Ergebnisse waren wie folgt und wären etwas höher gewesen, wenn 1,5 mm starke Lami-io nate für die Prüfungen verwendet worden wären.

TABELLE

Prüfzustand Biegefestigkeit is

225°C

anfänglich

2,450

kg/cm2

225°C

nach 168 Stunden bei 225°C

2,660

kg/cm2

225°C

nach 6 Wochen bei 225°C

3,010

kg/cm2

225°C

nach 8 Wochen bei 225°C

1,750

kg/cm2

265°C

anfänglich

840

kg/cm2

265°C

nach 6 Wochen bei 265°C

910

kg/cm2

Es ist zu beachten, dass die Festigkeitsbeständigkeit nach 6 Wochen bei 225°C und 265°C über 100% beträgt.

v

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Härtbares Imprägniermittel, das a) Epoxyharz, b) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und c) eine zur Bildung einer Suspension der nachgenannten Art geeignete Menge von Methylbicyclo-[2,2,1 ]-hept-5-en-2,3-di-carbonsäureanhydrid, dessen Methylgruppe sich nicht in 2-oder 3-Stellung befindet, enthält und eine homogene, im Temperaturbereich von 170 bis 185°C härtbare Suspension mit einer Topfzeit, d.h. einer Suspensionsstabilität, bei 25°C von mehr als 2 Tagen ist, in der das Dianhydrid b) in einer die unter a) und c) genannten Substanzen als Komponenten enthaltenden flüssigen Phase suspendiert ist und zu 98 bis 100% in ungelöster Form vorliegt.
2. Imprägniermittel nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz mindestens ein aus Diglycidyl-ätherharzen vom Bisphenol A-Typ mit einer Viskosität im Bereich von 2500 bis 20.000 mPas bei 25°C und solchen Polyglycidyläthern von Novolakharzen, die bei 52 bis 55°C eine Viskosität im Bereich von 1500 bis 20.000 mPas aufweisen, ausgewähltes flüssiges Epoxyharz ist.
3. Imprägniermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anhydridäquivalente von c) zu b) im Bereich von 0,50 bis 0,90: 1 liegt.
4. Imprägniermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anhydridgehalt im Bereich von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten pro Epoxyäquivalent liegt.
5. Unter Verwendung eines Imprägniermittels nach Anspruch 1 hergestelltes Laminat, gekennzeichnet durch mindestens eine Lage von Bahnmaterial, auf welchem sich das Härtungsprodukt der Komponenten a), b) und c) des vorgenannten Imprägniermittels befindet.
6. Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägniermittel ein Imprägniermittel nach Anspruch 3 oder 4 ist.
7. Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bahnmaterial solches aus Glasfasern, Glasgewebe Nylongewebe oder Gewebe aus linearem Polyäthylentere-phthalat ist.
8. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mehrzahl miteinander verbundener Lagen besteht, wobei das Bahnmaterial solches aus Glasfasern oder Glasgewebe ist und das Härtungsprodukt der Komponenten a), b) und c) des Imprägniermittels nach Anspruch 1 20 bis 40 Gew.-% des Laminates ausmacht.
9. Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) bei einer Temperatur von bis zu 50°C ein Gemisch, das a) flüssiges Epoxyharz und c) flüssiges Methylbicyclo-[2,2,l]-hept-5-en--2,3-dicarbonsäureanhydrid, dessen Methylgruppe sich nicht in 2- oder 3-Stellung befindet, enthält, mit b) festem 3,3',4,4'--Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid mischt, wobei die Menge von c) ausreicht, um ohne Gelierung eine homogene Suspension von b) in dem a) und c) enthaltenden flüssigen Gemisch zu erhalten, die eine Topfzeit von mehr als zwei Tagen bei 25°C hat und im Temperaturbereich von 170 bis

185°C gehärtet werden kann, und in der zwischen 98 und 100% von b) ungelöst vorliegen, (2) der Suspension ein organisches Lösungsmittel zusetzt, um a) und c) darin zu lösen, (3) mit der erhaltenen Lösung, in der b) suspendiert ist, ein Bahnmaterial beschichtet oder imprägniert, und (4) die härtbare Masse, mit der das Bahnmaterial beschichtet oder imprägniert ist, zu festem Harz aushärtet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxyharz mindestens ein aus Diglycidyl-ätherharzen vom Bisphenol A-Typ mit einer Viskosität im Bereich von 2500 bis 20.000 mPas bei 25°C und solchen Polyglycidyläthern von Novolakharzen, die bei 52 bis 55°C eine Viskosität im Bereich von 1500 bis 20.000 mPas aufweisen, gewähltes flüssiges Epoxyharz verwendet, dass man pro Anhydridäquivalent von b) 0,50 bis 0,90 Anhydridäquivalente von c) und pro Epoxyäquivalent 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalente verwendet, dass das ausgehärtete Harz 20 bis 40 Gew.-% des Laminats ausmacht, dass b) eine durchschnittliche Partikelgrösse zwischen 20 und 150 [im hat, und dass das Mischen im Schritt (1) unter der Einwirkung von Scherkräften erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung in dem Lösungsmittel eine wirksame Menge Katalysator zusetzt, dass man als Lösungsmittel mindestens eines der Lösungsmittel Aceton, Benzol, Toluol, Naphtha und Xylol verwendet, dass die Lösung in dem Lösungsmittel eine Viskosität zwischen 500 und 2000 mPas bei 25°C hat, und dass man im Schritt (1) bei einer Temperatur zwischen 20 und 50°C mischt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die härtbare Masse in Stufe (4) durch Zuführung von Wärme und unter Ausübung von Druck auf das Bahnmaterial härtet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mehrzahl von Lagen aus Bahnmaterial, aus dem der grösste Teil des Lösungsmittels verdampft worden ist, zu einem Laminat-Aufbau stapelt und diesen durch die Härtung unter Anwendung von Wärme und Druck zu einem einheitlichen, in sich gebundenen Laminat verfestigt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminat bei einer Temperatur zwischen 170 und 185°C verfestigt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bahnmaterial aus Glasfasern, Glasgewebe, Nylongewebe oder Gewebe aus linearem Polyäthylenterephthalat verwendet.