DE2457642A1 - Homogenes stabiles impraegnierharz und verfahren zur herstellung einer ein solches harz enthaltenden mehrlagigen isolierschicht - Google Patents

Homogenes stabiles impraegnierharz und verfahren zur herstellung einer ein solches harz enthaltenden mehrlagigen isolierschicht

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DE2457642A1
DE2457642A1 DE19742457642 DE2457642A DE2457642A1 DE 2457642 A1 DE2457642 A1 DE 2457642A1 DE 19742457642 DE19742457642 DE 19742457642 DE 2457642 A DE2457642 A DE 2457642A DE 2457642 A1 DE2457642 A1 DE 2457642A1
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Description

■Düsseldorf, 5. Dez. 1974
44,038
74184
Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.
Homogenes stabiles Imprägnierharz und Verfahren· zur Herstellung einer ein solches Harz enthaltenden mehrlagigen Isolierschicht
•Die Erfindung bezieht sich auf Imprägnierharze sowie mehrlagige Schichten (Laminate) mit mindestens einer Lage, die mit einem solchen Harz imprägniert ist.
Glasverstärkte, mit Epoxyharz imprägnierte Laminate/ die bei Temperaturen bis zu 200° C eine gute Biegefestigkeit behalten, werden für Nutauskleidungen und als Nutkeile in großen umlaufenden Maschinen sowie für mit Kupferbeschichtungen versehene gedruckte Schaltplatten benötigt. Es ist bekannt, daß das Anhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbondianhydrid (BTDA) bei seiner Verwendung als Aushärtmittel für Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ .den ausgehärteten Harzsystemen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen - Temperaturen verleiht. Seine Verwendung, wurde jedoch bisher insofern gehemmt, als 'BTDA weder in üblichen Lösungsmitteln noch in Epoxyharzen in nennenswertem Umfang löslich ist, außer bei erhöhten Tempera-
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Telefon (0211) 3208 58
Telegramme Custopat
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türen, bei denen es zu einer Reaktion kommt, die eine vorzeitige Gelierung des Harzsystems verursacht.
In "I&EC, Prod. Res. & Dev.", Band 8, Seite 72, März 1969, beschreiben Barie und Franke in einem Aufsatz mit dem Titel "High Temperature Epoxy Resins Based On BTDA" nicht-katalysierte BTDA-gehärtete Epoxyharzpasten mit Aquivalentverhältnissen von Anhydrid zu Epoxy zwischen 0,6 und 0,9 und einer Aushärttemperatur von 200° C für den Einsatz als Metallhaftmittel, das auch Füllpartikel enthalten kann. Sie beschreiben ferner nicht-katalysierte BTDA-Maleinsäureanhydrid-Epoxygießharze mit Anhydrid/Epoxy-Äquivalentverhältnissen zwischen 0,5 und 0,95, Mischtemperaturen von 150 C und einer Topfzeit von 5 bis 10 min. Diese Stoffe haben eine Aushärttemperatur von etwa 200° bis 220° C und nach einer Aushärtung von 24 Stunden bei 200 C nach fünf Wochen Biegefestigkeitswerte (ASTM D-790)
2
von ca. 930 kg/cm (A/E-Verhältnis 0,85). Das BTDA-Maleinsäureanhydrid wird heißem Epoxyharz unter Rühren während 10 min zugesetzt, bis das BTDA in Lösung geht. Diese Stoffe sind für den Einsatz in Laminaten für hohe Temperaturen vorgeschlagen worden, aber die zur Aushärtung notwendigen Drucktemperaturen und die sehr geringe Topfzeit und/oder Prepreg-Lagerzeit würden das System wirtschaftlich unrealistisch machen. In der auf dieselbe Anmelderin zurückgehenden US-Patentanmeldung Ser. No. 199 167 sind BTDA-NADIC-Methylanhydrid-Epoxyharzlösungen offenbart, die bei Temperaturen von über 100 C zugemischt werden, um für einen gemäßigten BTDA-Einschluß zu sorgen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, BTDA-Epoxysysterne zu schaffen, die eine bessere Topfzeit und/oder Prepreg-Lagerzeit und sehr hohe BTDA-Anteile haben.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein homogenes stabiles Imprägnierharz erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Gemisch aus einem Epoxyharz und NADIC-Methylanhydrid sowie BTDA zugemischt ist, wobei die Menge an NADIC-Methylanhydrid die Bildung einer homogenen stabilen Dispersion mit einer Topfzeit von mehr als zwei Tagen bei 25° C, einer Aushärtetemperatur von 170 bis 185° C und einem Gehalt zwischen 98 bis 100 % an ungelöstem BTDA bewirkt.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Laminat mit mindestens einer bahnartigen Lage, die mit einem festen Harz imprägniert ist, das im wesentlichen aus der ausgehärteten Ablagerung des im vorstehenden Absatz erwähnten Imprägnierharzes besteht.
Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats nach dem vorstehenden Absatz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) bei einer Temperatur bis zu. 50° C
(A) ein Gemisch, das im wesentlichen aus einem flüssigen Epoxyharz und flüssigem NADIC-Methylanhydrid besteht, mit
(B) festem Benzophenontetracarbondianhydrid (BTDA) gemischt wird, wobei die Menge an NADIC-Methylanhydrid die Bildung einer homogenen Harzdispersion ohne Gelierung bewirkt,
(2) ein organisches Lösungsmittel zu der Dispersion zugegeben
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wird, um eine Lösungsmittellösung zu erhalten, (3) die Lösungsmittellösung des Harzgemisches auf bahnartiges Material gebracht wird, um dieses zu beschichten oder zu imprägnieren, und (4) das Harz ausgehärtet wird, um Bahnmaterial zu bilden, das festes Harz enthält.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung des Maleinsäureanhydridaddukts von Methylcyclopentadien (NMA oder NADIC-Methylanhydrid) zusammen mit suspendiertem BTDA in einem Epoxygemisch die anschließende Reaktion des BTDA und NMA mit dem Epoxyharz bei Temperaturen unterhalb etwa 185° C gestattet. Dies ist von kommerzieller Bedeutung, weil die meisten industriellen Dampfpressen bei Maximaltemperaturen von etwa 185° C arbeiten. Bei Fehlen von NMA würde eine Reaktionstemperatur von 225 bis 230° C erfordert. In der Suspension bleiben 98 bis 100 % des BTDA ungelöst.
Das effektive Anhydrid-Äquivalentgewicht-Verhältnis von NMA: BTDA ist ein Bereich von 0,50 bis 0,90:1, um eine BTDA-Dispersion zu bilden, und das effektive Äquivalentgewicht-Verhältnis von Anhydrid (BTDA plus NMA) : Epoxyharz vom Bisphenol A- oder Novolak-Typ ist ein Bereich von 0,60 bis 0,95:1, d. h. der Anhydridgehalt des Gemisches liegt innerhalb des Bereiches von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent. Wenn die Bestandteile in diesen Bereichen gründlich gemischt werden, bleibt das BTDA in größeren Mengen wirksam dispergiert. Das resultierende homogene stabile Harz
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mit einer Suspensionsstabilität von über zwei Tagen bei 25° C kann mit Lösungsmittel verdünnt und zur Imprägnierung von Glasgewebe verwendet werden, um so nach Härtung bei etwa 170 bis 185° C Laminate zu schaffen, die eine hohe Temperaturfe-,stigkeit behalten.
Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie es in der Erfindung verwendet werden kann, läßt sich erhalten, indem Epichlorhydrin mit einem dihydrischen Phenol in einem alkalischen Medium bei etwa 50° C zur Reaktion gebracht wird, wobei 1 bis 2 oder mehr Mol Epichlorhydrin je Mol dihydrischen Phenols verwendet werden. Die Erwärmung wird mehrere Stunden lang fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken, und das Produkt wird dann durch Waschen von Salz und Base befreit. Das gewonnene Produkt ist nicht eine einzelne einfache Verbindung, sondern allgemein ein komplexes Gemisch von Glycidylpolyäthern, jedoch kann das prinzipielle Produkt durch die Formel wiedergegeben werden:
CH2 CH—CH2-^HR-O-CHy-CHOH-CHjHD^-R-O-CH'j- CH C
wobei η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 ist und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des dihydrischen Phenols darstellt. Typischerweise ist R:
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Die Glycidylpolyäther eines dihydrischen Phenols, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben eine 1,2-Epoxyäquivalenz zwischen 1,0 und 2,0. Über die Epoxyäquivalenz wird auf die Durchschnittszahl von 1,2 Epo-xygruppen Bezug genommen
0,
2 · ι
wie sie in dem Durchschnittsmolekül des Glycidyläthers enthalten sind. Diese Glycidylpolyäther werden allgemein als Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ bezeichnet. Bisphenol A (ρ,ρ-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) ist das in diesen Epoxyden verwendete dihydrische Phenol.
Typische Epoxyharze von Bisphenol A sind ohne weiteres in kommerziellen Mengen erhältlich, wobei hinsichtlich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese auf das "Handbuch der Epoxyharze" (Handbook of Epoxy Resins) von Lee und Neville oder die US-PSen 2 324 483, 2 444 333, 2 500 600, 2 511 913, 2 582 985, 2 615 007 und 2 633 458 Bezug zu nehmen ist.
Andere Glycidylätherharze, die brauchbar sind und sich an Stelle oder in Verbindung mit Epoxiden vom Bisphenol A-Typ im Rahmen der Erfindung einsetzen lassen, sind Polyglycidyläther eines Novolaks. Die Polyglycidyläther eines Novolaks, die sich im Rahmen der Erfindung einsetzen lassen, werden durch Reaktion eines Epihalohydrins mit Phenolformaldehydkondensaten hergestellt. Während die Harze auf Bisphenoi~A-
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Basis maximal zwei Epoxygruppen. je Molekül enthalten, können die Epoxynovolakharze bis zu 7 oder mehr Epoxygruppen je Molekül enthalten. Zusätzlich zu Phenol können solche alkylsubstituierten Phenole wie o-Kresol als Ausgangspunkt für die Herstellung von Novolak verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt ist allgemein eine massive oxydationsresistente aromatische Verbindung, wobei ein Beispiel dafür mit der nachstehenden Formel wiedergegeben ist:
H—C—C—C-H
worin η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3 etc. ist.
Obwohl Novolakharze. für Formaldehyd für die Verwendung in ser Erfindung allgemein zu bevorzugen sind, können auch Novolakharze aller anderen Aldehyde wie beispielsweise Acetaldehyd, Chloraldehyd, Butyraldehyd, Fufuraldehyd verwendet werden. Obwohl die obige Formel ein vollständig epoxydiertes Novolakharz zeigt, können in Verbindung mit der Erfindung auch andere Novolakharze brauchbar,sein, die nur teilweise epoxydiert sind.
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Die Glycidyläther-Epoxyharze können durch Bezugnahme auf ihr Epoxyäquivalentgewxcht gekennzeichnet werden, das als das mittlere Molekulargewicht des speziellen Harzes geteilt durch die mittlere Anzahl der Epoxyradikale je Molekül festgelegt ist. In der vorliegenden Erfindung sind die Epoxyharze durch ein Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 250 für den Bisphenol Α-Typ und von 150 bis 210 für die Epoxynovolakharze gekennzeichnet. Diese beiden Typen von Epoxyharzen können allein oder in Gemischen verwendet werden. Sie sind vorzugsweise flüssige Harze niedriger Viskosität, mit einem typischen Viskositätsbereich von 2.500 bis 20.000 cps bei 25° C für den Bisphenol Α-Typ und 1.500 bis 20.000 cps bei 52 bis 55° C für die Epolxynovolakharze. Viskositäten über diese Bereiche hinaus erfordern ein verlängertes Mischen bei hohen Temperaturen, was zu einer vorzeitigen Gelierung des Harzanhydridsystems führen könnte.
Das Maleinsaureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien (NMA), das in den Harzzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet und allgemein als NADIC-Methylanhydrid bezeichnet wird, stellt normalerweise einen Feststoff dar, der durch die' Zugabe von etwa 0,1 % Phosphorsäure in eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von unter 12° C überführt wird. Das NADIC-Methylanhydrid wird auch als Methylbicyclo [2.2.f] Heptan-2, 3-Dicarboxylanhydridisomer - C10H.. Og-mit einem Molekulargewicht von 178 sowie einem Anhydridäquivalentgewicht von 178 beschrieben. Das flüssige NMA hat eine Viskosi-
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tat zwischen 175 und 225 cps bei 25° c und ist in allen Mengenverhältnissen mit Aceton-, Benzol-, Naphtha- und Xylol-Lösungsmitteln mischbar.
Das in den Harzzusammensetzungen nach der Erfindung eingesetzte Benzophenontetracarbondianhydrid (BTDA) ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 236° C, einem Molekulargewicht von 322 sowie einem Anhydridäquivalentgewicht von 161. Es ist für seine extrem schlechte Löslichkeit bekannt und hat die nachstehende. Strukturformel:
Die BTDA-Partikel, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 20 und 150 Mikron, werden in einem System mit flüssigem NMA und flüssigem Epoxyharz verwendet. Das Gemisch muß - im allgemeinen bei Raumtemperatur - mittels einer geeigneten Einrichtung wie einer Dreiwalzenmühle gemischt werden, um es hohen Scherkräften auszusetzen, die eine hochbeladene, stabile Suspension des BTDA in dem Epoxy-NMA-Gemisch ergeben. Das NMA in dem Dispersionsgemisch gestattet die Reaktion von BTDA mit Epoxyharz bei niedrigen Aushärttemperaturen von 170·bis 185° C: Das breiartige System nach der Erfindung enthält 98 bis 100 % ungelöstes BTDA. Das verwendete NMA löst
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nur bis zu etwa 2 Gew% des insgesamt zugegebenen BTDA. Dieses System wird bei Temperaturen unter etwa 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 35° C, gemischt, um eine Dispersion von BTDA-Partikeln statt einer Lösung von BTDA in Epoxy-NMA sicherzustellen. Eine lange Beaufschlagung mit Temperaturen über 50° C führt zu einer Reaktion des NMA mit dem Epoxyharz und zu einer Verringerung der sonst ausgezeichneten Topfzeit.
Das effektive Anhydridäquivalent-Gewichtsverhältnis von Methylbicyclo [2.2. Ϊ] Heptan-2,3-Dicarbonanhydrid : BTDA ist in der Harzzusammensetzung, nach der Erfindung ein Bereich von 0,50 bis 0,90:1. Anhydridäquivalentgewicht bedeutet mittleres Molekulargewicht von Anhydrid geteilt durch mittlere Anzahl der Anhydridgruppen pro Molekühl. Das effektive Äquivalentgewichtsverhältnis von BTDA plus Methylbicyclo Jj. 2. T] Heptan-2,3-Dicarbonanhydrid (NMA) : Epoxyharz, ausgewählt aus der Bisphenol A-Epoxyharze und Novolakepoxyharze enthaltenden Gruppe, ist in der Harzzusammensetzung nach der Erfindung ein Bereich von Anhydridäquivalentgewicht zu Epoxyäquivalentgewicht von 0,60 bis 0,95:1, d. h. der Anhydridgehalt (BTDA plus NMA) liegt innerhalb des Bereiches von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent.
Die Viskosität der Harzzusammensetzungen nach der Erfindung wird allgemein durch den Zusatz der üblichen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Benzol, Toluol, Naphtha und Xylen allein oder im Gemisch verringert, um eine Lösungs-
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mittellösung von Harz mit einer Viskosität zwischen 500 bis 2000 cps bei 25° C zu erhalten. Wirksame Mengen geeigneter Katalysatoren oder Inhibitoren können dieser Lösungsmittel-Lösung ebenfalls zugesetzt werden, um gewünschtenfalIs die Geliergeschwindigkeit zu erhöhen oder zu verringern. Besonders geeignete Katalysatoren sind Amine und Imidazole wie Benzy!dimethylamine und 2-Äthyl-4-Methylimidazol, um die Laminierzeit herabzusetzen und für .ein besseres Verhalten zu sorgen, wobei dennoch die ausgezeichnete Topfzeit im BTDA-NMA-Epoxysystem aufrechterhalten wird.
Diese Lösungsmittel-Lösung kann verwendet werden, um mindestens eine Lage, im allgemeinen jedoch eine Mehrzahl Lagen faserigen Bahnmaterials - wie in der zugehörigen Zeichnung mit 11 bezeichnet - zu imprägnieren oder in sonstiger Weise zu beschichten. Das Bahnmaterial kann von Glasgewebe oder Glasfasern oder Geweben gebildet sein, die aus synthetischen Harzen wie Nylon und linearen Polyäthylenterephthalatharzen hergestellt sind. Das bevorzugte Material ist Glas, und besonders brauchbare Ergebnisse lassen sich hinsichtlich Temperaturvermögen und Festigkeit erhalten, Wenn das ausgehärtete Harz 20 bis 40 Gew% des fertig gebundenen Laminats bildet.
Das imprägnierte faserartige Bahnmaterial wird bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 135° C 5 bis 20 min lang erwärmt, um den größten Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und das Harzimprägniermittel im wesentlichen auf eine zähe Konsistenz zu trocknen (B-Stufe). Das Bahnmaterial wird auf die gewünschte
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Größe geschnitten und zum Laminat gestapelt. Der dabei erhaltene Laminataufbau kann durch Erwärmung und Druck in einer Presse 1 bis 5 Stunden lang bei 170 bis 185° C und etwa
5 bis 24 kg/cm (75 bis 350 psi) verfestigt werden, um das in die B-Stufe überführte Harz endgültig in einen wärmeausgehärteten Zustand zu überführen und ein einheitliches gebundenes Laminat zu erhalten. Das Harz kann auch in einem anfänglichen Aushärtungsschritt 5 bis 15 min lang in der Presse geliert werden. Das Laminat, das allgemein eine Dicke zwischen 1,5 und 25 mm hat, hat einen Epoxyharz-Anhydridgehalt zwischen etwa 20 und 30 Gew%. Das Laminat kann dann gewünschtenfalls einer Nacherwärmung unterworfen werden.
Die Erfindung wird nachstehend noch anhand des folgenden praktischen Ausführungsbeispiels weiter erläutert:
Beispiel
800 g eines flüssigen Polyglycidyläthers von Phenolformaldehydnovolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 und einer Viskosität von 1400 bis 2000 cps bei 52° C (kommerziell unter der Bezeichnung DEN 431 von Dow Chemical Co. vertrieben) wurden 280 g flüssigen NADIC-Methylanhydrids (NMA) mit einer Viskosität von 175 bis 225 cps bei 25° C zugesetzt. Dann wurden dem NMA-Epoxyharzgemisch 372 g festes BTDA zugesetzt.
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Das Dreikomponentengemisch wurde in drei Durchgängen durch"
eine Dreiwalzenmühle bei 25° C homogenisiert, um das BTDA
gleichförmig zu dispergieren und die BTDA-Partikel durch die hohen Scherkräfte in einem gewissen Umfang abzuscheren. Die
Walzenöffnungen waren etwa 2,5 bis 25 ,u voneinander entfernt, und die BTDA-Partikel hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 45 Mikron (325 mesh). Durch das Abscheren
wurden die Agglomerate aufgebrochen und eine stabile Suspension des BTDA in dem NMA-Epoxyharzgemisch mit einer Auflösung von nicht mehr als 2 Gew% des BTDA erzielt.
In diesem Zustand hatte das Gemisch eine Topfzeit - d. h. es blieb bei Raumtemperatur'homogen und stabil, ohne sich abzusetzen - bei sehr geringer Viskositätsänderung von etwa 9 Tagen. Dieses Gemisch ergab einen Anhydridgehalt von etwa 0,85 Anhydridäguivalenten für jedes Epoxyäquivalent und ein
Anhydridäquivalent-Verhältnis von NMA ; BTDA von 0,66:1.
Es ergab sich eine sehr hohe Beladung mit BTDA. Dadurch wird die Festigkeitsbeständigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.
Die Viskosität der BTDA-Dispersion wurde durch Zusatz von
700 g Aceton verringert. Im verdünnten Zustand wurde das Gemisch in Bewegung gehalten, um Homogenität sicherzustellen.
12 g 2-Äthyl-4-Methylimidazol wurden als Katalysator mit der Mischung gemischt, so daß etwa 0,15 Teile auf 100 Teile Harz kamen. Glasgewebe (Typ 181 mit Aminosilan-Finish) wurde in
die Lösungsmittel'-Lösung der Harzgemischdispersion getaucht,
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zwischen Stäben gerollt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und dann in einem Zwangsluftofen 8 min lang bei 90° C unter überführung in die B-Stufe (zäh) getrocknet. Dadurch wurde im wesentlichen das gesamte Aceton entfernt und eine gewisse Reaktion zwischen dem NMA und dem Harz eingeleitet. Das imprägnierte Gewebe (Prepreg) war sehr flexibel und zähklebrig und hatte eine Lagerzeit von 5 Tagen bei Raumtemperatur, ehe es zu einem Aushärten des Harzes kam, und eine Lagerzeit von bis zu 8 Wochen bei 4° C. .
Das in die B-Stufe überführte Gewebe wurde in Abschnitte von 12,5 cm χ 12,5 cm geschnitten und unter Bildung eines etwa
3 mm dicken Laminataufbaus gestapelt, der dann zwischen zwei Edelstahlplatten gebracht, in eine heiße Presse eingeführt und bei 17O° C 1 Stunde lang bei etwa 7 kg/cm ausgehärtet wurde. BTDA-Epoxylaminate ohne NMA würden eine Aushärtung bei etwa 225 C erfordern. Das Laminat wurde dann in einem Ofen
4 Stunden lang bei 225° C und sodann 4 Stunden lang bei 265° C nacherwärmt. Die Möglichkeit, bei 170 bis 180° C eine Aushärtung durch Druck vorzunehmen, gestattet die Verwendung von Pressen mit niedriger thermischer Leistung wie durch Dampf erhitzte Pressen.
Das Laminat wurde abkühlen gelassen. Es wies eine feste Verbindung auf und hatte einen Festharzgehalt von etwa 28 Gew%. Das Laminat wurde hinsichtlich seiner Biegefestxgkeit überprüft (ASTM-D-790). Die Ergebnisse waren wie folgt und wären
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etwas höher gewesen, wenn 1,5 mm starke Laminate für die Prüfungen verwendet worden wären:
Tabelle
Prüfzustand Biegefestigkeit
225° C anfänglich
225° C nach 168 Stunden bei 225° C
225° C nach 6 Wochen bei 225° C
225° C nach 8 Wochen bei 225° C		 2.450 kg/cm2
2
2.660 kg/cm
3.010 kg/cm2
1.750 kg/cm2
265° C anfänglich
265° C nach 6 Wochen bei 265° C		 840 kg/cm2
910 kg/cm2
Es ist zu beachten, daß die Festigkeitsbeständigkeit nach 6 Wochen bei 225° C und 265° C über 100 % beträgt.
Patentansprüche:
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Claims (7)

Patentansprüche :
1. Homogenes stabiles Imprägnierharz, dadurch gekennzeichnet, daß ihm ein Gemisch aus einem Epoxyharz und NADIC-Methylanhydrid und BTDA zugemischt ist, wobei die Menge an NADIC-Methylanhydrid die Bildung einer homogenen stabilen Dispersion mit einer Topfzeit von mehr als zwei Tagen bei 25° C, einer Aushärtetemperatur von 170 - 185° C und einem Gehalt zwischen 98 - 100% an ungelöstem BTDA bewirkt.
2. Imprägnierharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein unter mindestens einem Diglycidyläther von Bisphenol Α-Harz mit einem Viskositätsbereich von 2500 20.000 cps bei 25° C und einem Polyglycidyläther eines Novolakharzes mit einem Viskositätsbereich von 1500 - 20.000 cps bei 52 - 55° C ausgewähltes flüssiges Epoxyharz ist.
3. Imprägnierharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid-Äquivalentgewichtsverhältnis von NADIC-Methylanhydrid: Benzophenontetracarbondianhydrid zwischen 0,50 bis 0,90 : 1 beträgt.
4. Imprägnierharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anhydridgehalt im Bereich von 0,60 bis 0,95 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent liegt.
5. Imprägnierharz nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz außerdem einen Katalysator und
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mindestens einen der Stoffe Aceton, Benzol, Toluol, Naphtha oder Xylol enthält, wobei das Gemisch bei 20 - 50° C gemischt wird.
6. Imprägnierharz nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch seine Verwendung zur Imprägnierung mindestens einer Lage Bahnmaterial eines Laminats.
7. Imprägnierharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand 20 - 40 Gew% des aus einer Mehrzahl miteinander verbundener Lagen aus Glasfasern oder Glasfasergewebe bestehenden Laminats bildet.
g. Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit mindestens einer Lage aus Bahnmaterial, die ein ausgehärtetes Harz nach einem der Ansprüche 1-5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (1) bei einer Temperatur bis zu 50 C (A) ein Gemisch, das im wesentlichen ein flüssiges Epoxyharz und flüssiges NADIC-Methy1anhydrid enthält, mit (B) festem Benzophenontetracarbondianhydrid gemischt wird, wobei die Menge an NADIC-Methylanhydrid ausreicht, um eine homogene Harzdispersion ohne Gelierung zu bewirken, (2) der Dispersion unter Bildung einer Lösungsmittel-Lösung ein organisches Lösungsmittel, zugegeben, (3) die Lösungsmittel-Lösung des Harzgemisches auf ein Bahnmaterial aufgetragen wird, um dieses zu beschichten oder zu imprägnieren, und daß (4) das Harz ausgehärtet wird, um ein festes Harz enthaltendes Bahnmaterial zu bilden.
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IfO,. Verfahren nach Anspruch Q, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein unter mindestens einem Diglycidyläther von Bisphenol Α-Harz mit einem Viskositätsbereich von 2500 20.000 cps bei 25° C und einem Polyglycidyläther' von Novolakharz mit einem Viskositätsbereich von 1500 - 20.000 cps bei 52 - 55° C ausgewähltes flüssiges Epoxyharz ist, wobei das Anhydridäquivalentgewichtsverhältnis von NADIC-Methylanhydrid: Benzophenontetracarbondianhydrid zwischen 0,50 und 0,90 : 1 liegt, das Benzophenontetracarbondianhydrid nach dem Schritt (1) zu 98 - 100 % ungelöst ist, der Anhydridgehalt im Bereich von 0,60 - 0,95 Anhydridäquivalenten für jedes Epoxyäquivalent liegt, das ausgehärtete Harz 20 40 Gew% des Laminats bildet, das Benzophenontetracarbondianhydrid eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen 20 und 150 ,u hat und mit dem Epoxyharz und dem NADIC-Methylanhydrid unter Aufbringen von Scherkräften gemischt wird.
1Q. Verfahren nach Anspruch Q oder iQ, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schritt (1) und (3) eine wirksame Menge Katalysator zugegeben wird, wobei das Lösungsmittel Aceton, Benzol, Toluol, Naphtha oder Xylol ist und die Lösungsmittel-Lösung eine Viskosität zwischen 500 - 2000 cps bei 25° C hat, und daß die Mischung von (A) und (B) im Schritt (1) bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch ö, ^Q oder 1(J, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Beaufschlagen des die Lösungsmittel-
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Lösung des Harzes enthaltenden Bahnmaterials mit Wärme und Druck ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch >|1 |i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl Lagen bahnartigen Materials, die aufgebrachte
Lösungsmittel-Lösung des Harzgemisches enthalten, zu einem Laminat-Aufbau gestapelt und dann wärme- und druckverfestigt werden, um das Harz in einen wärmeausgehärteten Zustand auszuhärten und ein einheitliches, in sich gebundenes Laminat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1^., dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat bei einer Temperatur zwischen 170 - 185° C verfestigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche £ - i]Jf dadurch gekennzeichnet, daß das Bahnmaterial aus Glasfasern, Glasgewebe, Nylongewebe oder linearem Polyäthylenterephthalat-Gewebe
aufgebaut ist.
KN/hs/sg 5
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Leerse ite
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5649414Y2 (de) * 1976-05-27 1981-11-18
JPS60162450U (ja) * 1984-04-06 1985-10-29 株式会社大林組 三脚組立式魚礁
US5189081A (en) * 1988-07-04 1993-02-23 Somar Corporation Penetrable, epoxy resin composition comprising glycidyl ether of bisphenol modified with glycol or urethane, and inorganic filler
EP0350232A3 (de) * 1988-07-04 1991-04-10 Somar Corporation Eindringfähige Epoxyharzmasse
JP2992856B2 (ja) * 1992-07-06 1999-12-20 株式会社サクラクレパス 転写紙用印刷インキ組成物および転写紙
US20020187351A1 (en) * 2001-03-14 2002-12-12 Borschel Volker Karl Ottmar Powder coated rotor
EP2098561A3 (de) * 2008-03-05 2011-03-09 Weatherford/Lamb, Inc. Verbundmaterialformulierung
DE102012211323A1 (de) * 2012-06-29 2014-01-02 Evonik Industries Ag Härter für Epoxidharzsysteme und deren Verwendung
DE102013226601A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Evonik Industries Ag Verarbeitungsfreundlicher Dianhydridhärter für Epoxidharzsysteme basierend auf 5,5'-Carbonylbis(isobenzofuran-1,3-dion)
US20190330413A1 (en) * 2018-04-26 2019-10-31 Sabic Global Technologies B.V. Curing agent compositions for thermosetting epoxy resin compositions
WO2020180973A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 Sabic Global Technologies B.V. Metal-clad laminate including thermoset epoxy composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965610A (en) * 1958-06-30 1960-12-20 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides and resulting products
US3388185A (en) * 1964-02-20 1968-06-11 Westinghouse Electric Corp Solid epoxide coating compositions containing a mixture of mono and polyfunctional anhydrides

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