DE1137552B - Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen durch Aushaerten unter Druck und Hitze von Epoxyharzmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 27588 IVd/39b

ANMELDETAG: 18. MÄRZ 1960

BEKANNTMACH UNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

4. OKTOBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen durch Aushärten unter Druck und Hitze von Epoxyharzmassen, die ein Epoxyharz, Faserstoffe, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen üblichen Katalysator enthalten.

Synthetische Schichtstoffe haben in der Elektro- und Elektronenindustrie als nicht leitende Unterlagen für Bestandteile eines Schaltkreises^ z. B. Röhren, Kondensatoren und Relais, oder als Isolationsmittel, das Bauelemente dieser Bestandteile voneinander trennt, ausgedehnte Anwendung gefunden. Diese Schichtstoffe sind brettartig und schwanken im allgemeinen in ihrer Stärke von etwa 1,6 bis etwa 6,3 mm in Abhängigkeit von deren Anwendung. Schichtstoffe werden im allgemeinen in standardisierten Tafelgrößen hergestellt und anschließend für die besonderen in Betracht gezogenen Anwendungsgebiete vermittels Spritzwerkzeugen, Sägen, Bohrern usw. verarbeitet.

Der übliche Schichtstoff wird durch Imprägnieren einer ausgewählten Füllmaterialtafel mit einem wärmehärtbaren Harz, schichtweise Anordnung einer Vielzahl der imprägnierten Tafeln unter Ausbildung einer Anordnung sowie Aussetzen der Anordnung gegenüber Wärme und Druck unter Ausbildung einer festen einheitlichen Einheit hergestellt.

Eine Vielzahl von wärmehärtbaren harzartigen Massen und Füllmaterialtafeln sind zur Herstellung synthetischer Schichtstoffe bisher in Anwendung gekommen. Typische Harze sind die Phenolkondensationsprodukte eines Aldehydes, wie die Kondensationsprodukte von Phenol, Kresolen oder Xylenolen mit Formaldehyd. Weiterhin sind für ausgewählte Anwendungsgebiete Melaminformaldehyd- und Polyesterharze in Anwendung gebracht worden. Füllmaterialien sind im allgemeinen Papier, Segeltuch, Leinen sowie in beschränktem Ausmaß Glas- und Asbesttuch.

So ist es im allgemeinen zweckmäßig, die brettartigen Schichtstoffe für besondere in Betracht gezogene Anwendungsgebiete herzustellen. Im allgemeinen ist es notwendig gewesen, die Schichtstoffe auf Temperaturen bis zu etwa 175° C und gelegentlich höher vor der Weiterverarbeitung zu erwärmen, um so ein merkliches Aufplatzen oder Abplatzen der Schichtstoffe an den Flächen zu vermeiden, die der Einwirkung der bei der Herstellung in Anwendung kommenden Pressen oder Werkzeugen ausgesetzt sind. Es ist offensichtlich, daß die Notwendigkeit einer vorläufigen Wärmebehandlung vor der Weiterverarbeitung der Schichtstoffe zu einer zusätzlichen Ausgabe und zusätzlichem Zeitfaktor führt und daß somit der

Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen

durch Aushärten unter Druck und Hitze

von Epoxyharzmassen

Anmelder:

The Richardson Company,
Melrose Park, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1959 (Nr. 824 772)

Robert Casper Medi, Evanston, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Fortfall einer derartigen Behandlung sehr vorteilhaft sein würde.

Zusätzlich zu verbesserten Herstellungseigenschaften bedürfen die derzeitigen Anwendungsgebiete von synthetischen Schichtstoffen verbesserten physikalischen und elektrischen Eigenschaften, wie der Aufrechterhaltung der entsprechenden Eigenschaften innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches und Widerstandsfähigkeit gegenüber Blasenbildung oder einem Abbau, wenn derartige Körper kurzzeitig hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie gegebenenfalls bei Lötarbeiten auftreten.

Gegenüber diesem Stand der Technik und der damit verbundenen Nachteile ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyharzfasermassen aushärtet, die zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem ungesättigten Öl und einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure enthalten.

Bevorzugte Merkmale des Verfahrens bestehen darin, daß als Faserstoff im wesentlichen Cellulosefasern, als ungesättigtes Öl Tungöl, als ungesättigte mehrbasische Carbonsäure Maleinsäure und als Epoxyharz der Diglycidyläther einesl Bisphenols ver-

wendet wird und der verwendete Faserstoff mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd vorimprägniert wird.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten Schicht- das 3 Fettsäuremoläquivalente pro Mol Triglycerid stoffe können praktisch bei Raumtemperatur einer me- enthält. Hierdurch wird die Anwendung von 3 Molchanischen Bearbeitung unterworfen werden, ohne daß äquivalenten ungesättigter mehrbasischer Säure als hierzu ein Erwärmen auf erhöhte Temperaturen not- Zusatz zu einem einzigen Mol des Triglyceridöles wendig ist. Dies bedingt zahlreiche Vorteile. Wenn 5 ermöglicht. Es hat sich jedoch im allgemeinen als man z. B. die bisher bekanntgewordenen Schichtstoffe bevorzugt herausgestellt, daß bei Anwendung von bei erhöhten Temperaturen einer mechanischen Bear- trocknenden Ölen auf der Grundlage von Triglyceribeitung unterwirft, so tritt eine gewisse Ausdehnung den 1 Mol der ungesättigten mehrbasischen Säure pro ein, die bei der Dimensionierung der Ausstanz-Bau- Mol trocknenden Öles umgesetzt wird, wodurch die teile, wie der Stempel und Matrizen, berücksichtigt io verbleibenden Fettsäureeinheiten des Triglycerides werden muß. Die Verarbeitung der neuartigen Schicht- nicht umgesetzt verbleiben. Massen dieser Art führen stoffe bei Raumtemperatur bedingt jedoch, daß ein in einem Schichtstoff zu verbesserten Biegeeigenderartiges Ausdehnen bzw. Zusammenziehen der schäften.

Schichtstoffe durch Temperaturveränderungen nicht Für die Herstellung des zusätzlich zu der Epoxy-

zu berücksichtigen ist. 15 harzfasermasse in Anwendung kommenden Umset-

Die erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffe be- zungsproduktes aus einem ungesättigten Öl und einer sitzen eine ungewöhnlich hohe Widerstandsfähigkeit ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure wird hier gegen Lösungsmitteleinflüsse und zeigen gute Wider- kein Schutz beansprucht.

Standsfähigkeit gegenüber Blasenbildung. Diese Eigen- Das in Anwendung kommende Epoxyharz kann

schäften sind insbesondere im Hinblick auf die bei ao z. B. der Diglycidyläther eines Bisphenols sein, wie er der Verarbeitung derartiger Schichtstoffe anfallenden - durch die Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlor-Arbeitsgänge wichtig, und zwar das Reinigen der- hydrin erhalten wird. Ein weiteres geeignetes Epoxyartiger Schichtstoffe mit Lösungsmitteln und zum an- harz ist auch der Polyglycidyläther eines Polymeren deren das Unterwerfen derselben einer erhöhten der Novalaktype. Ähnliche Epoxydverbindungen, die Wärmeeinwirkung, wie es z. B. bei dem Verlöten 25 ebenfalls Anwendung finden können, sind epoxydiermetaUischer Elemente in der Hochfrequenztechnik -¹ tes Olefin, wie Dicyclodipentadiendiepoxyd, sowie auch bei gedruckten Schaltungen der Fall ist. Terpendiepoxyd oder ein epoxydiertes trocknendes

Als ungesättigte Öle können sowohl natürlich vor- öl, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl u. dgl. In ähnkommende als auch synthetische Öle angewandt wer- licher Weise kann Di-(äthylhexyl)-epoxytetrahydroden. Beispiele derartiger Öle, die vorzugsweise eine 30 phthalat oder der entsprechende Methyl- oder Butylkonjugierte Doppelbindung aufweisen und trocknende ester oder Dicyclopentadienepoxyd angewandt wer-Öle darstellen, sind Tungöl, Octicicaöl, Leinsamenöl, den, wobei die Ester der Anordnung eine besonders Perillaöl, Sojabohnenöl, Safflorsamenöl, dehydriertes hohe Biegsamkeit vermitteln. Obgleich flüssige oder Rizinusöl u.dgl. Zur Herstellung des erfindungsgemäß feste Epoxyharze angewandt werden können, wurde in Anwendung kommenden Umsetzungsproduktes 35 als bevorzugt die Anwendung derjenigen festen epoxykönnen jedoch ebenfalls die entsprechenden Fett- dierten Verbindungen festgestellt, die von Bissäuren Anwendung finden, die eine Komponente des phenol-Α und Epichlorhydrin abgeleitet sind und die Glycerides des entsprechenden Öls darstellen. Ent- sowohl Epoxygruppen als auch eine oder mehrere sprechendes gilt auch für weitere Abkömmlinge der- Hydroxylgruppen enthalten.

artiger Fettsäuren, wie der Ester der ungesättigten 40 Bei der Herstellung der harzartigen Massen wird Fettsäuren und einem Monohydroxyalkohol oder das Additions-Umsetzungsprodukt eines ungesättig-Polyhydroxyalkohol. ten Öles und der ungesättigten Polycarbonsäure direkt

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß in Anwen- mit der Epoxydverbindung vermischt, und zwar vordung kommenden Umsetzungsproduktes herangezo- zugsweise in einem Verhältnis, bei dem die Säuregene ungesättigte mehrbasische Carbonsäure weist 45 äquivalente gleich oder geringfügig kleiner sind als eine a-/?-Doppelbindung auf, wie z. B. Maleinsäure, die Epoxyäquivalente, wobei angenommen wird, daß Fumarsäure, Itaconsäure usw. Es können ebenfalls eine Epoxygruppe einer Dicarbonsäure oder Anhydie entsprechenden Säureanhydride Anwendung drid äquivalent ist. Die epoxydierte Verbindung kann finden. _auch einige Hydroxylgruppen aufweisen. In diesem

Um das Umsetzungsprodukt in Form einer Addi- 50 Falle können die Hydroxylgruppen ebenfalls wie die tionsverbindung, z. B. eines trocknenden Öles, und Epoxygruppen für den Zweck des oben angegebenen einer ungesättigten Polycarbonsäure herzustellen, ist Verhältnisses betrachtet werden, wobei wiederum anes gewöhnlich notwendig, ein Gemisch dieser beiden genommen wird, daß eine Hydroxylgruppe einer Carb-Verbindungen auf erhöhte Temperaturen, etwa 75 bis oxylgruppe äquivalent ist. Epoxydverbindungen, die 200° C, in Abhängigkeit von dem besonderen in An- 55 eine begrenzte Anzahl an Hydroxylgruppen enthalten, Wendung kommenden Öl oder Säure zu erwärmen. haben sich als leichter umsetzungsfähig erwiesen, Bei Ölen, die relativ wenig konjugierte Doppelbin- und somit ist das Vorliegen einiger Hydroxylgruppen düngen aufweisen, oder Ölen mit keinen konjugierten zweckmäßig. Wenn die besondere in Anwendung geDoppelbindungen können Temperaturen bis zu etwa brachte Epoxydverbindung keine Hydroxylgruppen 280° C notwendig sein. Die Umsetzung ist exotherm, 60 enthält, kann es sich als zweckmäßig erweisen, eine und es tritt ein geringfügiger Temperaturanstieg über -^: geringe Menge einer Verbindung zuzusetzen, die die Temperatur hinaus ein, auf die das Gemisch er- Hydroxygruppen enthält, wie Äthylenglykol, Glyzerin wärmt worden ist. Normalerweise wird 1 Mol unge- und Butandiol-1,4. Verbindungen der letzteren Art sättigte mehrbasische Carbonsäure für jedes Mol- können gegebenenfalls in einer Menge von 1 bis 5 %, äquivalent der in dem trocknenden Öl vorliegenden 65 bezogen auf das Gewicht der Epoxydverbindung, zuFettsäure in dem Fall angewandt, wenn eine prak- gesetzt werden.

tisch vollständige Umsetzung des Öles gewünscht ist. Es können ebenfalls modifizierende Komponenten

Das übliche trocknende Öl stellt ein Triglycerid dar, Anwendung finden, wie z. B. ein Kondensationspro-

dukt aus Formaldehyd und Phenol, Kresolen, Resorcin und Xylenolen oder Gemische derselben. Derartige Modifizierungsmittel können in Mengen von 5 bis 6O°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, zugesetzt werden.

Der in Anwendung kommende Faserstoff kann z. B. ein celluloseartiges Kraftpapier, Sulfitpapier, Lumpen- oder Linterpapier sein, oder es kann sich um ein Gemisch von celluloseartigen Fasern mit Glas-, Nylon-, Polyester- oder Acrylsäurefasern handeln. Andererseits kann auch ein Textilgut angewandt werden, das aus Glas-, Leinen-, Baumwolle- oder anderen Fasern gewoben ist.

Bei Anwendung von Cellulosefasern als Faserstoff, die stark porös sind, kann man die Widerstandsfähigkeit des Schichtstoffes gegen Feuchtigkeit dadurch verbessern, daß man den Faserstoff zunächst mit einem geeigneten Harz in bekannter Weise imprägniert, und zwar dergestalt, daß der Faserstoff von dem Imprägnierungsmittel vollständig durchdrungen wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird dieselbe nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Beispiel

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

Aus 1 Mol handelsüblichem Tungöl und 1 Mol Maleinsäureanhydrid wird ein Addukt hergestellt, das einen Brechungsindex von 1,51 bei 21,6° C, ein spezifisches Gewicht von 0,997 und eine Viskosität von 1640 cP aufweist. Dieses Addukt zeigt eine Jodzahl von 125.

Ein Baumwollinterpapier mit einer Dicke von 0,25 mm wird mit einem Resol imprägniert und sodann getrocknet. Der »Harz«-Gehalt beträgt nach dieser Imprägnierung 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des »Harzes« und Papiers.

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b) Das erfindungsgemäße Verfahren

50 Teile dieses Tungöl-Maleinsäureanhydrid-Adduktes werden sodann in einem Lösungsmittel mit 50 Teilen eines Epoxyharzes vermischt, das ein festes Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin mit Bisphenol-A darstellt und ein Epoxy- und ebenfalls Hydroxyäquivalent von 3,75 bis 4,56 (Gramm pro Umsetzungsgruppe) aufweist. Das in Anwendung kommende Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 50 Teilen Methyläthylketon und 50 Teilen Isopropylalkohol.

Das imprägnierte Papier wird sodann mit dem obigen Addukt gesättigt und bei einer Temperatur von etwa 160° C getrocknet. Der gesamte Gehalt an Polymeren beläuft sich auf 55^fl/o, bezogen auf das gemeinsame Gewicht. Ausreichend imprägnierte Tafeln werden sodann übereinander angeordnet und so ein Schichtstoff gebildet, der nach der Behandlung in der Presse eine Stärke von 1,6 mm aufweist. Die Anordnung wird sodann einem Druck vonn 84 kg/cm² bei einer Temperatur von 154° C 20 Minuten lang ausgesetzt. Es wird gefunden, daß der Schichtstoff einen isolierenden Widerstand von 240 000 Megaohm, einen Leistungsfaktor unter »A«-Bedingungen von 0,0374 zeigt und bei einer Temperatur unter 38° C ausgestanzt werden kann, ohne daß benachbart zu der ausgestanzten Fläche eine Rißbildung oder Abplatzen eintritt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl an Schichtstoffen hergestellt werden, die nicht nur Eigenschaften aufweisen, die die Verarbeitung derselben bei Raumtemperatur ermöglichen, sondern ebenfalls elektrische und physikalische Eigenschaften besitzen, die gleich oder besser als die Eigenschaften vieler zur Zeit im Handel befindlicher Schichtstoffe sind.

Für die Anwendung bei der Herstellung sogenannter »gedruckter Schaltkreise«, die in der Elektronenindustrie eine erhebliche Anwendung gefunden haben, können die erfindungsgemäßen Schichtstoffe mit einer Oberflächenschicht aus Kupfer auf einer oder beiden Seiten versehen werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Schichtstoffen durch Aushärten unter Druck und Hitze von Epoxyharzmassen, die ein Epoxyharz, Faserstoffe, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen üblichen Katalysator enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man Epoxyharzfasermassen aushärtet, die zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem ungesättigten Öl und einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Faserstoff im wesentlichen Cellulosefasern, als ungesättigtes Öl Tungöl, als ungesättigte mehrbasische Carbonsäure Maleinsäure und als Epoxyharz den Diglycidyläther eines Bisphenols enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, in denen der Faserstoff mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd vorimprägniert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: »Plaste und Kautschuk«, 4 (1957), S. 466 bis 470; »Modem Plastics«, November 1950, S. 113 bis 122.

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