DE1251450B

DE1251450B - Flammschutzmittel fur Epoxyharzlacke

Info

Publication number: DE1251450B
Application number: DER34530A
Authority: DE
Inventors: Oak Park 111 Robert Donald Dexheimer Naperville 111 Thomas Edward Ronay (V St A)
Original assignee: The Richardson Company, Melrose Park, 111 (V St A)
Priority date: 1961-09-13
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB980000A; US3245940A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

o 3

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1 251 450

Aktenzeichen: R 345301V c/22 h

Anmeldetag: 26. Februar 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft Flammschutzmittel für Epoxyharzlacke.

Infolge ihrer einzigartigen Eigenschaften haben die Epoxyharze verbreitete Verwendung zur Herstellung von formbaren Erzeugnissen, überzügen gefunden. Solche Harze haben sich beispielsweise bei der Herstellung von Isoliermittel für elektrische Geräte als vielversprechend erwiesen. Da infolge der Verkleinerung elektrischer Geräte als auch durch die häufiger verwendeten höheren Spannungen die elektrischen Bauteile solcher Geräte gedrängter angeordnet sind, werden ständig höhere Anforderungen an die Eigenschaften der für die genannten Zwecke verwendeten Harzsysteme gestellt. Eine für Isolations-Harzsysteme erwünschte wichtige Eigenschaft ist ihre Fähigkeit, der Flammenausbreitung zu widerstehen. Diese Eigenschaft wird zuweilen als »flammenhemmend« bezeichnet.

Es wurden zahlreiche verschiedene Zusätze für Harzsysteme entwickelt, um deren flammenhemmende Eigenschaften zu verbessern. Zu den bekannteren Additiven dieser Art, die häufig auch zusammen mit Antimontrioxyd verwendet werden, gehören Polyvinylchlorid, chloriertes Bisphenol, chloriertes Paraffinwachs sowie Phosphor und Chlor enthaltende Verbindungen. Es wurden insbesondere auch Trikresylphosphat sowie sauerstoffhaltige Phosphorsäuren als Flammschutzmittel vorgeschlagen. Trikresylphosphat gehört aber zu den schwer entflammbaren Stoffen, die die physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften, z. B. den Wärmestörungspunkt bestimmter Harzsysteme, mit dem die Additive zur Verwendung kommen können, beeinflussen.

Im allgemeinen bilden die meisten der schwer entflammbaren Additive für Harzsysteme mit diesen physikalische Gemische und sind mit dem Grundharz nicht chemisch verbunden. Manche Zusätze dieser Art lassen sich durch gewöhnliche Lösungsmittel entfernen. Außerdem sind viele dieser Stoffe verhältnismäßig teuer, so daß ihre Verwendung in Verbindung mit verschiedenen Harzsystemen eine bemerkenswerte Erhöhung der Kosten bedeutet.

Aufgabe der Erfindung ist, neue Flammschutzmittel für mit Härtungsmitteln zu vernetzende Epoxyharzlacke aufzuzeigen, die eine bessere Flammfestigkeit verleihen als ähnliche bekannte Stoffe, die aus den Harzen nicht herausgelöst werden können, die verhältnismäßig billig sind und die die charakteristischen Eigenschaften der Harze nicht ungünstig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Ortho- oder Pyro-

Flammschutzmittel für Epoxyharzlacke

Anmelder:

The Richardson Company,

Melrose Park, JlI. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. I. Schulze, Patentanwalt, Heidelberg, Gaisbergstr. 3

Als Erfinder benannt:
Thomas Edward Ronay, Oak Park, JH.; Robert Donald Dexheimer,
Naperville, JIl. (V. St. A.)

phosphorsäure mit der allgemeinen Formel

ι—^x

O = P-X

I—χ

bzw.

X 1 ι X

O = P-O-P = O

χ—I I—χ

worin X die Estergruppe

R' R"

— Ο —C

H H

R' R" Ο—C-C-

H H

OH

darstellt, in der R' und R" Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylreste und ihre halogensubstituierten Derivate sein können und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Flammschutzmittel für übliche Härtungsmittel enthaltende Epoxyharzlacke.

Die genannten Phosphorsäuren können mit Olefinoxiden, beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,2-Acetylenoxid und Digllycidyläther, oder chlorierte Derivate, z. B. Epichlorhydrin, verestert werden. Das veresterte Reaktionsprodukt ist gewöhnlich eine wasser-

709 650/395

3 4

helle, im wesentlichen wasserunlösliche Substanz. geringer, je langer die Kette ist. Die Flammwidrig-Zu den besonderen Esterarten, die als flammen- keit ist vorwiegend eine Folge der Gegenwart des hemmende Zusätze vorgesehen sind, gehören die- Phosphors im Ester, und sein Einfluß auf die Schwerjenigen, die durch Reaktion von ausreichendem entflammbarkeit ist im wesentlichen proportional zu Olefinoxid mit der Phosphorsäure gebildet werden, 5 seiner im Ester vorhandenen prozentualen Menge, so daß alle an dem Phosphoratom gebundenen Phosphatester, in denen m der obigen Formel 0 ist, Hydroxylgruppen verestert werden. sind hydrolytisch weniger stabil, verglichen mit den Die Reaktion eines Olefinoxids mit einer Phosphor- Estern, in denen m 1 oder größer als 1 ist. Bei Versäure der genannten Art beginnt zunächst mit den wendung der vorliegenden flammenhemmenden Mit-Hydroxylgruppen der Phosphorsäure, bis alle Hy- io tel mit Epoxyharzen für elektrische oder elektronische droxylgruppen, die an dem Phosphoratom gebunden Zwecke ist hydrolytische Stabilität von besonderer sind, verestert sind. Die erhaltenen Additionspro- Wichtigkeit. Aus diesem Grunde wird eine Kettendukte sind Tris-^-hydroxyphosphatester. Die bei der länge von 1 bis 3 Epoxydmonomereinheiten pro Anfangsreaktion gebildeten /^-Hydroxylgruppen kön- Säurewirkung bevorzugt.

nen mit zusätzlichen Olefinoxidmonomeren weiter 15 Es wurde gefunden, daß die vorgesehenen Phosumgesetzt oder addiert werden, so daß polymere phorsäureester neben ihrem Hauptverwendungsoder kettenartige Verbindungen an jeder Hydroxyl- zweck als flammwidrige Komponente das Aushärten position der Ausgangsphosphorsäure gebildet werden der Epoxyharze steigern, insbesondere die Härtung können. Bei Orthophosphorsäure bzw. Pyrophosphor- eines Epoxyharzes, in dem ein Säure- oder ein Säuresäure als Ausgangsprodukte haben die Phosphor- 20 anhydridhärtungsmittel verwendet wird. Dieser zusäureester, die erfindungsgemäß als flammen- sätzliche Vorteil wird der Tatsache zugeschrieben, hemmende Zusätze vorgesehen sind, folgende Zu- daß die restlichen in dem Phosphorsäureester vorsammensetzung: handenen Hydroxylgruppen aktiven Wasserstoff ent-

,, halten, der mit den Epoxygruppen des Harzes

I 25 reagiert, wodurch eine chemische Reaktion mit dem

O = P — X Harz ermöglicht wird und auch als Förderer für das

j y anhydridartige Härtungssystem dient.

Die Phosphorsäureester gemäß der Erfindung

bzw. können mit einer großen Anzahl von Polyoxid-

30 harzen verwendet werden. Polyepoxyde können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder hetero-

I = P—ο—P = O cyclisch sein und können Substituenten enthalten,

wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome. Außerdem werden epoxydierte Novolake bis zu einem

35 gewissen Grad verwendet.

worin X gleich Zur weiteren Erläuterung der verschiedenen Arten

der Epoxyharze, die in Verbindung mit den vor-

R' R"
—O—C—C—

H H

R' R"

O—C—C—
HHj

liegenden Flammschutzmitteln verwendet werden können, wird auf die zahlreichen Beispiele in den OH 40 USA.-Patentschriften 2 915 485 und 2 903 381 ver

wiesen. Ferner beschreibt die Veröffentlichung von Lee und Neville, »Epoxy Resins«, 1959,

ebenfalls verschiedene brauchbare Epoxyharze,

ist. R' und R" können Wasserstoff sein, Alkyl- und In einigen Fällen, bei denen noch gesteigerte

Cycloalkylreste und ihre Halogenderivate sein, m ist 45 flammwidrige Eigenschaften erwünscht sind, können

eine Zahl von 1 bis 3. Bestimmte analoge Aryl- die vorgesehenen Phosphorsäureester mit weiteren

verbindungen, wie Styroloxid, ergeben bei der schwer entflammbaren Verbindungen umgesetzt wer-

Reaktion mit Phosphorsäure Ester mit ungesättigten den, beispielsweise mit einem Derivat der 1,4,5,6,7,

Bindungen. 7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, her-

Verbindungen der genannten Art sind bis zu einem 50 gestellt durch die Diels-Alder-Synthese aus Hexa-

gewissen Grad im USA.-Patent 2 372 244 offenbart. chlorpentadien und Maleinsäureanhydrid, und zwar

Die Reaktion der Olefinoxide mit Ortho- oder bevor die so modifizierten Ester in das Epoxyharz

Pyrophosphorsäuren verläuft schnell ohne einen eingeführt werden.

Katalysator und kann leicht kontrolliert werden, so Die Phosphorsäureester werden vorzugsweise zu

daß ein Phosphorsäureester mit der gewünschten 55 der Epoxyharzverbindung vor der Zugabe des

Kettenlänge an jeder Hydroxylstellung der Aus- Härtungsmittels zugefügt. Im allgemeinen werden

gangsphosphorsäure erhalten wird. Bei der Herstel- die üblichen Härtungsmittel für Epoxyharze, wie

lung der Ester werden Temperaturen im Bereich Amine und Anhydride, so lange getrennt gehalten,

von —17,7 bis 148,8°C und ausreichende Drücke bis die Härtung des Epoxyharzes gewünscht wird,

angewandt, um die Reaktionsprodukte im flüssigen 60 Erst dann wird das Härtungsmittel zur Vernetzung

Zustand zu halten. Die niedermolekularen Alkylen- zugegeben. Unter Einwirkung des Härtungsmittels

oxidderivate, wie Äthylen- oder Propylenoxidderi- gehen die Harze normalerweise in einen harten

vate, sind wasserlöslicher als die höheren Alkylen- unschmelzbaren Zustand über,

oder aromatischen Oxidderivate. Das Plastifizieren Epoxyharze, die Flammschutzmittel der hierin

von Epoxyharzen kann durch Ester erfolgen, die ⁶5 beschriebenen Art enthalten, können zur Herstellung

durch längere Ketten gekennzeichnet sind, in denen von einer Vielzahl von Laminaten und Überzügen

m in der obigen Formel beispielsweise 3 ist. Im allge- verwendet werden. Solche Harzsysteme sind besonders

meinen sind jedoch die flammwidrigen Eigenschaften geeignet für die Herstellung von als Isoliermaterial

verwendeten synthetischen Laminaten, wie Untersatzplatten für gedruckte Schaltungen oder elektrische Schaltelemente oder als Isolation zwischen Anschlußklemmen oder Elementen von Schaltvorrichtungen und Relais.

Synthetische Laminate werden normalerweise durch Imprägnieren eines faserigen Füllstoffes, wie Papier, Baumwollgewebe, Segeltuch u. dgl., mit einem eine Epoxyharzverbindung enthaltenden Lack hergestellt. Nach dem Imprägnieren werden mehrere dieser imprägnierten Füllstoffschichten übereinandergelegt, und das Ganze wird durch Hitze und Druck mittels erhitzter Druckwalzen zusammengedrückt. Lösungsmittel, die ein Epoxyharz für die Laminatbildung geeignet machen, sind Methylethylketon und Toluol. Die technische Handhabung bei der Herstellung von synthetischen Laminaten kann im allgemeinen in der Veröffentlichung »Laminated Plastics«, Duffin. Ausgabe 1958, nachgelesen werden.

Die flammwidrigen Phosphatsäureester gemäß der Erfindung werden in Verbindung mit Epoxyharzen, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 15 Gewichtsprozent Phosphorsäureester zu Epoxyharz verwendet. Diese Menge ermöglicht eine maximale Ausnutzung der flammenhemmenden Eigenschaften des Phosphatesters, während die den Epoxyharzen eigenen physikalischen und elektrischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Die flammfestmachende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester mit den Epoxyharzen ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Hier sind Versuchsergebnisse angeführt, die mit erfindungsgemäß präparierten Probestäben erhalten wurden. Beispiele (1) und (2) sind Vergleichsteste, durchgeführt mit Epoxyharzen ohne flammfestmachende Zusätze (1) und Epoxyharzen mit Trikresylphosphat als Flammschutzmittel (2). Das in den Beispielen verwendete Epoxyharz war der Diglycidyläther des Bisphenols A, der durch Umsetzen von Epichlorhydrin und Bisphenol A in alkalischem Medium erhalten wurde und eine Epoxyäquivalenz von 190 hatte. Als Härtungsmittel für das Epoxyharz wurde Diäthylentriamin verwendet. Ferner wurde, um die Bedingungen zu standardisieren, jede Probe aus 50 g Epoxyharz und 5,4 g des Härtungsmittels hergestellt, wobei eine Härtungszeit von 16 Stunden und eine Trockentemperatur von 25 C eingehalten wurde.

	Flammschutzmittel	Gramm	Gießharte	Phosphor	0	Chlor	0	Brenntest
	Art		(Barcol)	"■o	1,6 1,8	"'(1	0 0	Sekunden
(D		13,0 20	15	0.8	4,3	45
s:	Tnkresylphosphat	9,1	10 0	1.5	0	0/0/4 0/15/1
(4)	B	13,0	23.0	0/0/1
(5)		32,0	0/0/1

Das Flammschutzmittel A bestand aus Phosphorsäure mit 79,8% P2O5 und Propylenoxid, worin jede an den Phosphor gebundene Esterkette durchschnittlich 3,2 Propylenoxideinheiten enthielt. Das spezifische Gewicht des Esters bei 25 C betrug 1,104, und der Ester enthielt 5,5'Vo Phosphor.

Das Flammschutzmittel B leitete sich von der Pyrophosphorsäure mit 81,0" ο P>O-, und Epichlorhydrin ab, worin jede an den Phosphor gebundene Esterkette durchschnittlich 2,2 Oxidderivateinheiten enthielt. Das spezifische Gewicht des Esters bei 25 C betrug 1,426, und der Ester enthielt 30,9°/<₍ Chlor und 5,0⁰/o Phosphor.

Das Flammschutzmittel C stammte von einer Pyrophosphorsäure mit 81,0% PaO-, und Butylenoxid, worin jede Esterkette durchschnittlich 2,2 Butylenoxideinheiten enthielt. Das spezifische Gewicht des Esters betrug bei 25 C 1.103, und der Ester enthielt 5,7% Phosphor.

Bei der Durchführung des Brenntestes wurde eine feste Probe, etwa 0,63 cm dick, in lotrechter Lage festgeklemmt, und zwar etwa 5,08 cm höher als das Kopfende eines Tirrilbrenners. Die Brennerflamme wurde so eingestellt, daß sie einen Konus von 2,54 cm ergab. Die Flamme wurde 5 Sekunden lang an die Ecke des Probestückes gehalten und zurückgezogen. Die Anzahl der Sekunden, die das Stück nach dem Zurückziehen der Flamme brannte, wurde notiert und die Flamme wieder angesetzt.

Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis das Stück nach 45 Sekunden nicht selbst verlöschte oder bis drei Gänge vorbei waren. Die Ergebnisse wurden beispielsweise als 3/18/45 notiert, d. h., beim ersten Gang 3 Sekunden Brennen, 18 Sekunden beim zweiten Gang und kein Selbst verlöschen beim dritten Gang. Aus den folgenden Beispielen ist die Wirkung ersichtlich, die erzielt wird, wenn dem Diglycidyläther des Bisphenols A ein Anhydrid-Härtungsmittel zugesetzt wird. Es handelt sich hier insbesondere um ein methyliertes Maleinsäureaddukt des Phthalsäureanhydrids, ein flüssiges Anhydrid mit einem Molekulargewicht von 178,2.

In jedem der weiteren Beispiele wurden 22 g des Härtungsmittels auf 50 g Harz verwendet, und die Härtungszeit betrug einheitlich 18 Stunden.

Flammschutzmittel

Art

Gramm

Gießhärte (Barcol)

keine Härtung Trikresylphosphat 22 keine Härtung

22

Phosphor

0,8

Chlor

4,3

Brenntest
Sekunden

5/5/4

Flüssiger Glycidyläther des Bisphenols A und Epichlorhydrins

Fester Glycidyläther des Bisphenols A und Epichlorhydrins, der ebenfalls
Hydroxylgruppen enthält...

m-Phenylendiamin
(Katalysator)

Tertiäres Amin als
Beschleuniger

Teile/Gewicht

50

50
8,4
0,66

Prozent

Die im Beispiel (8) angegebene Härtung 0 besagt, daß eine Festsubstanz gebildet wurde, die jedoch nicht genügend hart war, um eine Ablesung zu erhalten. Wie die obigen Angaben zeigen, fördern die vorliegenden flammwidrigen Komponenten eine Epoxyhärtung mit einem Anhydrid.

Bei Herstellung eines Glasleinen-Epoxyharz-Laminates enthält eine typische Lackzusammensetzung die folgenden Komponenten:

entflammbar. Wenn 10 Gewichtsprozent der obengenannten Substanz B zu dem Imprägnierlack zugefügt werden, steigt die Flammfestigkeit des gleichen Laminates an.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Ortho- oder Pyrophosphorsäure der allgemeinen Formel

45,7 45,7

2O

7,8 0,8

Der Lack enthält als Lösungsmittel genügend 1 : 1-Gemisch von Methyläthylketon und Toluol, um ein spezifisches Gewicht von 1,020 zu geben.

Beim Imprägnieren des Glasleinenfüllstoffes wird dieser zunächst durch ein Lackbad geführt und anschließend der imprägnierte Füllstoff getrocknet. Der fertige Füllstoff hat normalerweise einen Harzgehalt zwischen etwa 34 und 36% und enthält etwa 0,20 flüchtige Bestandteile. Eine Vielzahl von imprägnierten und getrockneten Schichten werden vereinigt und 2 Stunden lang bei 168,8⁰C einem Druck von 84 kg/cm² ausgesetzt. Das so erhaltene Laminat ist bis zu einem gewissen Grad schwer bzw.

= P-X

L_v

P-O-P =

worin X die Estergruppe

R' R"

—o—c—c—

I I

H H

R' R"

o—c—c—

H H

OH

darstellt, in der R' und R" Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylreste und ihre halogensubstituierten Derivate sein können und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, als Flammschutzmittel für übliche Härtungsmittel enthaltende Beschichtungs- und Imprägniermittel auf der Grundlage von Epoxyharzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 732 367;
Chimia, 16, 1962, Nr. 3, S. 72 bis 76.

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