DE1495330A1

DE1495330A1 - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren bzw. selbstverloeschenden Polyestern

Info

Publication number: DE1495330A1
Application number: DE19631495330
Authority: DE
Inventors: Reiners Dr Fritz; Zimmermann Dr Rolf; Dieter Zingel
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1963-10-30
Filing date: 1963-10-30
Publication date: 1969-02-27
Also published as: BE654876A; US3333022A; AT271013B; CH496753A; NL6412649A; SE324896B; GB1031407A

Description

Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrioh, Albertstr. 10-14 Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren bzw. selbstverlöschenden Polyestern"

Es Ist bekannt, gesättigte oder ungesättigte Polyester herzustellen, die Halogen und/oder Phosphor enthalten und demgemäß wenig oder gar nicht entflammbar sind. Solche Produkte können auch mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder mit Polyisocyanaten zu gegebenenfalls verschäumten Formkörpern verarbeitet werden. Eine Schwierigkeit bei der Kondensation haiogenhaltiger Verbindungen zu Polyestern besteht aber darin, daß die Veresterungsgeschwindigkeit bei einem gewissen Kondensationsgrad plötzlich abnimmt. Das bedeutet, daß die entstehenden Produkte eine hohe Säurezahl haben. Da ihre Beständigkeit gegen Wasser und viele Lösungsmittel zu wünschen übrig läßt und damit ihre Verwendung als schwer entflammbar machende Komponente stark beeinträchtigt wird, sind sie zur Herstellung von Fortnteilen nur ungenügend brauchbar.

Ks ist weiter bekannt, Polyester, die durch Anlagerung von Dialkylphosphiten an ungesättigte Polyester und anschließende Bromierung hergestellt worden sind,als Bestandteil in Polyesterformmassen zu verwenden. Eine andere Ausführungsform besteht darin, Anlagerungsprodukte von Dialkylphosphiten an ungesättigte Polyester mit einem bromierten Maleinsäureäthylenglykolpolyester umzusetzen. Die Bromierung wurde hier also in einem vorherigen, getrennten Arbeltsgang ausgeführt. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Bromierung eines ungesättigten Polyesters wegen dessen hoher Viskosität schwierig ist/ daß das nicht umgesetzte Brom nur schwer aus dem Reaktionsgemisch quantitativ zu vertreiben ist, falls man nicht starke Verfärbungen

des Polyesters im Kauf nehmen will.

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Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung schwer entflammbarer oder selbstverlöschender Polyester unter Vermeidung einer Bromierung eines Polyesters und ohne daß die geschilderten

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Nachteile eintreten. Erfindungsgemäß setzt man ein Gemisch aus einer α,3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure _f einer bromhaltigen Carbonsäure/ einer Phosphor enthaltenden Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen um, bis das Gemisch eine Säurezahl unter 150 hat, gibt dann Dicyclopentadien zu und kondensiert weiter, bis die Säurezahl unter 70, vorzugsweise unter 50, liegt, wobei jedoch mindestens 40 Aequivalerit^ der Carbonsäurekomponente oder ein entsprechender Anteil der Alkoholkomponente eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält und wobei brom- und phosphcrhaltige Verbindungen in einer solchen «Menge einkondensiert werden, daß die Summe des Brom- und Phosphorgehaltes im Endprodukt 2 Gewiohts$ übersteigt. Gegebenenfalls können auch weitere Komponenten, wie ein- und/oder mehrbasische, gegebenenfalls halogenhaltige Carbonsäuren und/oder einwertige und/oder ein- oder mehrwertige halogenierte Alkohole mitverwendet werden. Einwertige Alkohole und/oder einbasische Carbonsäuren werden jedoch gewöhnlich nur in untergeordneten Mengen zur Kompensation überschüssiger Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen verwendet, vorzugsweise in solchen Mengen, die zur Kompensation der aus mindestens dreiwertigen Säuren und Alkoholen stammenden überschüssigen Carboxyl- und Hydroxylgruppen ausreichend sind.

man Geeignete Produkte erhält man z.B., indem/ein Gemisch aus 0,4 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol, α,ß-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 0,05 bis 0,4 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, bromhaltiger Carbonsäure und 0,01 bis 0,2 Mol der phosphorha.ltigen Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen zwischen l4o und 220°C umsetzt,bis die Säurezahl des Harzes zwischen 150 und 70, vorzugsweise zwischen IJO und 100, liegt. Das Harz wird iann mit 0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,1· bis 0,4 Mol, Dicyclopentalien je Mol Dicarbonsäure versetzt, vorzugsweise unter Bedingungen, unter denen das Dicyclopentadien flüssig ist. Bei Normaldruck ist. iaher eine Temperatur zwischen 100 und l4o°C bevorzugt. Zweckmäßig •fird das Reaktionsgemisch dann bei dieser Temperatur gehalten, · bis Jas Dicyclopentadien im wesentlichen ankondensiert ist. Anschließend vird bei einer Temperatur über l60°C und zweckmäßig nicht über 220⁰C veiter kondensiert, bis die Säurezahl unter den Wert von 70 gefallen

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ist und vorzugsweise unter 50 und über 30 liegt. Die Endprodukte enthalten vorzugsweise zusammen mindestens 4 Gew.# Brom und Phosphor. Während der Reaktion ist es vielfach zweckmäßig, für eine Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers zu sorgen. Das kann z.B. mit Hilfe eines Inertgasstromes oder eines mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder anderer Schleppmittel geschehen.

Zur Harzherstellung werden im allgemeinen solche Gewichtsverhältnisse zwischen Alkoholen und Carbonsäuren verwendet, daß Hydroxyl- und Carboxylgruppen in etwa äquivalenten Mengen vorliegen. Das schließt nicht aus, daß eine der Komponenten, vorzugsweise der mehrwertige Alkohol»im Ueberschuß vorhanden sein kann.

Durch die Umsetzung mit Dicyclopentadien wird erreicht, daß die Säurezahl des Polyesters in kurzer Zeit erheblich absinkt; ohne daß die Eigenschaften des Polyesters sonst verschlechtert werden. Dies ist vermutlich dadurch bedingt, daß die freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen mit dein Dicyclopentadien unter Ester- bzw. Aetherbildung reagieren. So sinkt die Veresterungsgeschwindigkeit der Dibrombernsteinsäure bei Säurezahlen um 120 so stark ab, daß eine weitere Polykondensation unter den Bedingungen, die gewöhnlich bei der Herstellung von halogen- und phosphorfreien Polyestern angewandt werden , nicht erreicht werden kann. Wollte man die Kondensation auch ohne Zusatz von Dicyclopentadien fortführen, so müßte man bei Temperaturen oberhalb von 210 bis 220⁰C arbeiten. Dabei würden sich aliphatische Bromcarbonsäuren, wie Dibrombernsteinsäure, bzw. ihre Ester jedoch zersetzen und rasche Dunkelfärbung des Harzes hervorruf

Die Veresterung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Zink3tearat, p-Toluolsulfonsäure und besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Arylphosphits wie Triphenylphosphit durchgeführt. Diese Katalysatore verhindern eine Verfärbung der ungesättigten Polyester bei höherer Temperatur und sind im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5* vorzugsweise 0,02 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten mehrbasischen Säuren, zugegen. . . .

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Ale α,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen beispielsweiae in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaoonsäure, Mesaconsäure. Citraconsäure oder Anhydride dieser Verbindungen, soweit sie existieren, ferner die Halbester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. den weiter unten genannten, wie sie sich durch Umsetzung von einem Aequivalent der ungesättigten Säure bzw. des Anhydride einer solohen Säure mit einem Aequivalent eines mehrwertigen Alkohols bzw. Alkylenoxide erhalten lassen.

Die α,ß-ungesättigten Carbonsäuren können bis zu 6*0, vorzugsweise bis zu 50 Aequivalent Ji durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine Dreifach- oder polymerisierbar Doppelbindung enthalten, bzw. deren Anhydride, wie Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Azelain-, ortho-, iso- oder Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure u. dgl., ersetzt werden. Soweit diese Säuren mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, können die darüberhlhaus im Molektll enthaltenen Carboxylgruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein,, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. Bin Teil der Dicarbonsäuren kann auch durch halogenhaltige CarbonaKuren ersetzt sein, z.B. durch Dichlor-, Triohlor-, Tetrachlorphthaisäure, die entsprechenden iso- und Terephthaisäuren, Hexaohlor-•ndoroethylentetrahydrophthalsäure u.dgl. Die α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren können auch in noch höherem Maße oder ganz durch dl· anderen Säuren ersetzt werden, wenn ein entsprechender Anteil von olefinischen Bindungen in der Alkoholkomponente, z.B. in Form von 1,4-Butendlol, zugegen ist.

Al· mehrwertige Alkohole selen beispielsweise genanntt Aethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- oder 1,2-Propandlol, 1,2-Dialkylpropandiole, z.B. die Dimethylverbindung, Butandlol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dimethylolbenzole sowie deren kernalkyliert· Derivate, Reeoroln. ^,Jp-Dihydroxy-dicyclohexylalkane, k_t k * -Dihydroxydipheny lalkane ,4,4« -Dihydroxy-3,3«-dlalkyldiphenyl -alkane, z.B. jeweils die 2,2-propan· bzw. deren Bieäthylen-, Bis- · propylen- oder Bisbutylengiykolüther, Trlmethylolpropan. Als h*log«nhaltige Alkohole seien z.B. Olyoerinmonoohlorhydrin, Penta-•rythritdlohlorhydrin, Pentaehlörphenyl-monoglyoerinlther,

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4,6-Dibromr#8oroin-bis-(ß-hydroxyäthyl)-äther, Tetrabrom-O,O-bis-(ß-hydroxyäthyl)tliphenoxypropan genannt. Geeignet sind auch solche mehr als zweiwertigen Alkohole, In denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind, so daß sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie die Monoäther des Glycerins bzw. Trimethyloläthane oder -propans mit Allylalkohol, Benzylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen von Fettalkoholen bzw. die Diäther aus solchen Alkoholen und Pentaerythrit oder die Ester der genannten Alkohole mit Essigsäure, Benzoesäure oder sonstigen Monocarbonsäuren. Im allgemeinen werden solche mehrwertigen Alkohole bevorzugt, die nur primäre Hydroxylgruppen enthalten. Bei sekundären Alkoholen kann bisweilen eine unerwünschte Reaktion mit aliphatischen Bromcarbcnsäuren, wie Dibrombernsteinsäure, eintreten, wodurch der Bromgehalt des Harzes verringert wird, wenn die entstandenen bromhaltigen Produkte flüchtig sind.

Als bromhaltige Carbonsäuren kommen vor allem polyfunktionelle Carbonsäuren mit mindestens zwei Bromatomen im Molekül in Frage. Besonders leicht zugänglich sind die PoIybrOmanlagerungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Acryl-, Mes&oon-, Citraoon-, Rizinol-, Rizinen- oder LeinÖlfettsäure. Bevorzugt verwendet man Jedoch Bromderivate polyfunktioneller Carbonsäuren und vor allem die Dlbromanlagerungsprodukte von Dicarbonsäuren mit trans-Konfiguration, die sich durch eine besonders gute Stabilität auszeichnen. Geeignet sind ferner Di- und Tetrabroffiphthaleäure, Hexabromendomethylentetrahydro-, Dibromhexahydro- und Dibromendomethylenhexahydrophthalsäure.

Geeignete phosphorhaltig« Verbindungen sind beispielsweise Phosphorsaure, phosphorige Säure, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, wie Benzolphosphoneäure, Hydroxymethanphosphonsäure, 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure sowie die Beter oder Halogenide dieser Säuren. Geeignet sind auch solche Ester, die aus den genannten Säuren durch Umsetzung mit einem Alkylenoxyd wie Aethylenoxyd oder Propylenoxyd entstanden sind,sowie Trimethylolphosphinoxyd, Tetramethylolphoephoniumhalogenide oder eine Bls-(hydroxyrnethyl)-phoephlnstäure. Man kann auch schwefelhaltige Phosphorverbindungen, z.B. Phosphin*

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3ulfide, Thiophosphite, Thio- oder Dlthiophosphate und stickstoffhaltige Phosphorderivate, z.B. Amido-phosphite oder -phosphate, verwenden, wodurch evtl. Spezialeffekte erzielt werden können. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester sind helle, klare, lagerfähige Substanzen mit einer Säurezahl unter 70 und meistens über 20. 3ie sind wegen ihrer günstigen Kennzahlen und guten Eigenschaften erheblich besser zur Herstellung von schwer entflammbar machenden Formmassen geeignet als die bisher verwendeten, ohne Dicyclopentadien hergestellten, Halogen und Phosphor enthaltenden Produkte. Außerdem sind sie auf Grund ihrer niedrigen Säure- und Hydroxylzahlen gegen Wasser und wäßrige Lösungen beständiger. Obwohl die Polyester als solche verwendet werden können, liegt ihre Hauptbedeutung in der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten oder faserverstärkten Kunststoffen; z.B. können sie nach dem Isocyanat-Polyadditicnsverfahren verarbeitet werden, vor allem aber als Bestandteil in Polyesterformmaösen dienen. Im letzten Falle werden ihre Gemische mit äthylenisch-ungesättigten polymerisierbaren Monomeren z.B. in der Hitze und/oder in Gegenwart , " , , mischpolymerislert

der bekannten radikaloildenden Katalysatoren Als Monomere seien beispielsweise genannt: Styrol, im Kern alkylierte bzw. chlorierte Styrole, a-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, z.B. das Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- oder Allylalkohol, Allylester, z.B. Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -aueoinat, -acipat« -azelat, -sebacat odsr -phthaiat, Triallylpnosphat, Triallyicyanurat, Diallylbenzolphcspfconat oder N-Vinylpyrrolidon. Bas Verhältnis der genannten Vinylverbindungen, die alle die Gruppierung CH₈ =» G% enthalten, zu dem Ester beträgt im allgemeinen 4:1 bis 1:9* vorzugsweise 1?! bis 1:4.

in Gegenwart der bekannten Radikalbildner, Erfolgt die Polymerisation/so kam man bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen JQ und 120^eC, arbeiten. Selbstverständlich lassen sich in diesem Fall die Üblichen Beschleuniger zusetzen. Geeignete Katalysatoren sind z.B. 3enzoylperoxyd, 2,4-Diuhlarbenzoylperoxyd, Tertiärbufcylperoxyd oder -hydropercxyd,, Laurcyiperoxyd, Cyoichexylhydroperoxydj Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tertiär-Butylperbenaoat u.dgl. Als Beachieuniger seien beispielsweise genannt: Dimethylanilin, Dimethyltoluldiri, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Lauryl-

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'mercaptan und als besonders wirksame Beschleuniger VerttittdRäigenf jIsocyanat-Gruppierungen. Es ist auch möglich, Amine mit Carboxyl· oder !Hydroxylgruppen, z.B. Anilinod!essigsäure, p-Toluidinodiessigsäure, Dihydroxyäthyl^anilin oder «p-toluidin, während der Herstellung in.die erfindungsgemäßen Polyester einzukohdensieren. Diese Maßnahme .hat den Vorteil, daß die so hergestellten Polyester nach Zusatz eines organischen Peroxyds, z.B. Bsnzoylperoxyd, bereits bei Zimmertemperatur zu Formkörpern ausgehärtet werden können.

Zur Umsetzung nach dem Polyadditionsverfahren sind z.B. folgende Polyisocyanate geeignet: 4,4»-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthy.iendiis: cyanat, 2,2«-Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanate Toluylen-2,4-diis cyanat und/oder Toluylen-a.ö-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylshdiisoeyanat und 4,4»,4^J'-Triisooyanatophenylthiophosphat. Die Umsetzung der genannten Komponenten erfolgt zweckmäßig derart, daß man zwischen 80 und 150⁰C, vorteilhaft zwischen 8O und 130⁰C in der Schmelze oder unter Verwendung von gegen HCO-Gruppen inerten Lösungsmitteln arbeitet.

Dis aus den arfindung3gemäfi hergestellten Polyestern erhaltenen Kunststoffe eignen sich sehr gut zur Herstellung von schwer entflammbaren Formteilen und Ueberzügen, die gute Eigenschaften haben und in ihrer Farbe halogen- und phosphorfreian ungesättigten Polyestern entsprechen. So weist z.B. ein Kunststoff, der aua einem erflndungsgeaiäfi mit Dibrombarnsfceinsäure hergestellten Polyesterharz mit einem Bromgehalt von 7$t einem Phosphorgehalt von O,6# und einer Farbzahl von 2-4 durch Polymerisation mit Styrol im Qewiehtsverhältnis 70:30 hergestellt wurde eine Siegefestigkeit von etwa I800 kg/cm³ und eine Kr ie ohst romfest igkeifc (nach DIN 53 4Bo) von T 5, also der höchsten Gütestufe auf. Das Hars hat ferner eine Dielektrizitätskonstante von 2,9» einen dielektrischen Verlustfaktor (tang if) von 0,004 und im trockenen und nassen Zustand einen spezifischen Durchgangswiderstand von 9« 10 ^J 0hm am, kann also auf Grund dieser ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften auch beim Bau elektrischer Isolationen und Schaltelemente Verwendung finden. Vor allem aber eignen sich die Kunststoffe auf Basis der neuen ■° Polyesterharze wegen ihrer flammhemmenden und sehr guten mechanischen o· Eigenschaften für das Bauwesen.

ο Bs 1st ferner möglich, den Formmassen Füllstoffe wie Asbest, KaIk₉ ^ gemahlenes Glas, Sillziumcarbld. Holzmehl, gehärtete Kondensation*-■ öder Polymerisationakunetatoff» oder Calaiumhydrogenphoaphat, ferner. Ql*s- oder Textilfaser!! wie Baumwoll-, Polyester oder Poiyamldgewebe " und/oder anorganische oder organische Farbstoffe zuzumisohen. In --·"_. manchen Fällen kann die Flammwidrigkeit auch durch die Füllstoffe».. ■ z.B. Antimontrioxyd, verstärkt werden. Sie körinen ferner Bestandteil

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in Preßmassen sein.

Das besonders flammwidrige Verhalten von Formteilen und Oberzügen auf Basis von Polyestern, die mittels aliphatischen PoIybromverbindungen hergestellt wurden, wird in der anliegenden Abbildung am Beispiel der Dibrombernstelnsäure gezeigt. Daraus ergibt sich, daß der Grad der Entflammbarkeit trotz des geringen Halogen- und Phosphorgehaltes abnimmt. Die Abbildung zeigt das Maß der Schwerentflammbarkeit bzw. Selbstverlöschung - ausgedrückt durch den "Schworentflanjmbarkeits-Index nach A.J. Hammerl" (aus 17th Annual Technical and Management Conference Reinforced Plastics Division, Febr. I962, Chicago, Section 12-H, Seite 1-6), der an Jeweils 8,5 - 8,6 mm starken Rundstäben der betreffenden Harze gemessen wurde. Es werden die Indices von Kunststoffen aus erfindunsgemäß hergestellten Polyesterharzen mit Bromgehalten von 8. 12 und 15 % mit denen eines halogenfreien Kunststoffes, eines Kunststoffes mit 15 # Chlor in Form von Tetrachlorphthalsäure und eines weiteren Kunststoffes mit I5 % Chlor in Form von Hexaehlorendomethylentetrahydrophthalsäure, deren Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgte, in Abhängigkeit vom Phosphorgehalt verglichen. Alle Harze wurden aus sonst gleichen Carbonsäure- und Alkoholkomponenten aufgebaut. Aus der Darstellung geht weiter eindeutig das verstärkt flammwidrige Verhalten von Kunststoffen auf Grundlage der erfindungsgemäß hergestellten Harze hervor.

Im übrigen können bei dem vorliegenden Verfahren in allen Fällen statt einheitlicher Komponenten auch Gemische mehrerer Bestandteile, z.B. Alkohole oder brom- oder phosphorhaltiger Verbindungen, verwendet werden. In den folgenden Beispielen sind Teile, Verhältnisse und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes offensichtlich 1st.

Beispiel 1

In einem Kolben, der alt Rührer, Thermometer, einer DestillatIonsvorlage und einem Gaselnleitungsrohr versehen let, wird ein Gemisch von 107,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 88,8 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55»1 Teilen Dibromberneteinsäure, 11,1 Teilen 90j<iger Phosphorsäure, 126,4 Teilen Äthylenglykol und 0,046 Teilen Hydrochinon in Gegenwart von 0,26 Teilen Trlphenylphosphit ale Katalysator unter schwachem Durohleiten von Kohlendioxyd langsam auf 100 - _. _ , , _BADOR|GINAL_

kein Halogen

0,1 0.2 0,3 0.4 05 0.6 0.7 0,6 0.9 1.0 *■ % P

909BÖ9/052 7 «"* "OCH₂ROtOH)₂X

IIzU

120^eC erhitzt. Diese Temperatur wird 30 Minuten lang beibehalten/ anschließend wird innerhalb von 3 Stunden auf 200⁰C aufgeheizt ^ und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt das Reaktionsgemisch, das eine Säurezahl von 120 hat, auf 100 - 120⁰C abkühlen, versetzt es mit 60 Teilen Dicyclopentadien, wobei eine Trübung eintritt, und hält es eine Stunde auf dieser Temperatur. Dann erhitzt man innerhalb einer weiteren Stunde auf l8o°C und hält.die nach ca. ^O Minuten wieder klar gewordene Schmelze noch 1-1,5 Stunden auf l8o - 190⁰C, zuletzt unter Anlegen eines Vakuums der Wasserstrahlpumpe. Das Harz, das eine Säurezahl von 45 hat, wird mit 168 Teilen Styrol versetzt und gut verrührt. Man erhält _: 560 Teile einer schwach gelben, zähen Harzlösung, die nach Versetzen mit 2% einer 50#igen Benzoylperoxydpaste bei 90 - 100⁰C zu gelblichen, festen Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften, z.B. einer Biegefestigkeit von 1700 kg/cm², ausgehärtet werden kann. Die an einer Probe ermittelte Krieohstromfestigkeit entspricht der QUtestufe T 5· Formkörper mit guten Eigenschaften werden auch erhalten, wenn man in gleicher Weise arbeitet, aber nur JJO Teile Dicyclopentadien zusetzt, oder wenn man 11,3 Teile Hydroxymethanphosphonsäure und 90 Teile Dicyclopentadien verwendet; das letztgenannte Harz hat vor der Polymerisation z.B. die Säurezahl 30-35.

Arbeitet man mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 103,5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 17 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 36,6 Teilen konzentrierter (90#lg) Phosphorsäure mit 26 Teilen Aethylenoxyd, aber sonst in gleicher Weise, so hat ein durch Aushärten erhaltener 8,5 mm starker Rundstab aus dem gebildeten Mischpolymerisat einen Schwerentflammbarkeits-Index von 50.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 940 Teilen Maleinsäureanhydrid, 592 Teilen Phthal^ eäureanhydrid, 441 Teilen Dibrambernsteinsäure, 112Teilen 2-Hyärpxypropan-2-phosphonsäure und 1091 Teilen Aethylenglykol ,wird, na$h^ ^. dem Versetzen mit 2,1 Teilen Triphenylphosphit als Veresterung^ , katalysator und 0,37 Teilen Hydrochinon eine Stunde bei 120°C und weitere 4 Stunden bei I60 - l80°C kondensiert. Die Schmelze, die eine Säurezahl von 113 hat, wird nach dem Abkühlen auf 120 ^eC mit

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480 Teilen Dieyclopentadien versetzt, im Laufe einer Stunde ·. · langsam wieder auf l80°C erhitzt und noch 90 Minuten, die letzten 20 Minuten nach Anlegen eines Vakuums der Wasserstrahlpumpe, bei dieser Temperatur kondensiert. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Produkt der Säurezahl 37* das nach dem Verdünnen mit 1330 Teilen Styrol die Farbzahl 2-3 hat. Durch Aushärten mit 2# einer 50#igen Benzoylperoxydpaste bei 90-100*0 werden Formkörper erhalten, die eine Biegefestigkeit von 1700-I800 kg/cm⁸, eine Schlagzähigkeit von etwa l8 kg cm/cm* und eine Kriechstromfestigkeit der QUtestufe T 5 haben. Die Formkörper weisen eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen viele Lösungsmittel auf. So fällt z.B. die Biegefestigkeit der Prüfstäbe nach sechsstündigem Erwärmen auf 70*C mit konzentrierter Essigsäure« Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff um weniger als 5%. Der Schwerentflammbarkeits-Index eines 8,5 mm starken Rundstabes beträgt 70 bis 75.

Beispiel 3

Analog der Vorschrift des Beispiels 2 wird ein Polyester aus Teilen Maleinsäureanhydrid, 127 Teilen Terephthalsäure-bis-(ßhydroxyäthy1)-ester, 55*1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-HyUrOXyPrOPaJa^-PhOSPhOnSaUTe, 74,5 Teilen Aethylenglykol und 60 Teilen Dioyclopentadien in Anwesenheit von 0,26 Teilen Triphenylphosphlt und 0,05 Teilen Hydrochinon hergestellt. Man erhält Teile eines Harzes mit der Säurezahl 33» dessen Mischung mit Styrol im Verhältnis 70t30 bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 27OO op hatr. ¹AuS dieser Lösung hergestellter 8,5 mm starker Rundstab hat einen Sohwerentflammbarkeits-Index von etwa 95.

Beispiel 4

Bei der Polykondensation von 107*8 Teilen Maleinsäureanhydrid , 88,8 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-Hydroxypropan-2~phosphoneäure, 114,4 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 68,2 Teilen Aethylenglykol nach der Vorschrift des Beispiele 2 stellt man fest, daß die Veresterungsgeechwindlgkeit bei diesem Beispiel? wesentlich größer ist und daß die in Beispiel 1 beschriebene Trübung bei der Zugabe von 60

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Teilen Dicyelopentadien nicht auftritt. Das nach vollendeter Reaktion erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 28. Die Biegefestigkeiten von Formkörpern, die/m5t^d!l£yrol^ylm^rvtrttföni6 70:^0 aus diesem Harz bereitet wurden, Ife gen bei 15Q0 kg/ei# .

Beispiel 5

Nach der allgemeinen Vorschrift des Beispiels 2 wird ein Harz au» 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 118,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, 12,2 Teilen Benzoesäure, 130,2 Teilen Aethylenglykol, 11,8 Teilen Trimethylolpropan und 60 Teilen Dicyolopentadien in Gegenwart von 0,25 Teilen Triphenylphosphit und 0,4 Teilen Hydrochinon hergestellt, das nach der Anpolymerisation von Styrol im Verhältnis 70OO eine Biegefestigkeit von 1200 kg/cra* unö eine Kriechstroinfestigkeit der GOtestufe T 5 hat.

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Beispiel 10

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 323»4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 266,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 165,3 Teilen Dibromberneteinsäure, 93» 5 Teilen eines Vinylphosphonsäure-(2,2-dimethyl-propandiol-l,3)-esters (hergestellt durch Frhitzen von einem Mol Vinylphosphonsäuredichlorid mit zwei Molen 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 unter Entfernung der entstandenen Salzsäure), 4O9»2 Teilen Aethylenglykol und 0,28 Teilen tert. Butyl-hydrochinon in Gegenwart von 0,78 Teilen Triphenylphosphit unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei einer Temperatur von l80°C kondensiert, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 100 hat. Es wird auf 120°C abgekühlt, mit I80 Teilen Dicyclopentadien versetzt und innerhalb einer Stunde wieder auf l8o°C aufgeheizt. Diese Temperatur wird noch 1 - 1,5 Stunden lang gehalten, in den letzten 20 Minuten unter Anlegen eines Vakuums der Wasserstrahlpumpe. Das Harz wird auf 120⁰C abgekühlt, mit 508 Teilen Styrol versetzt und gut verrührt. Man erhält eine Harzlösung, die bei Zimmertemperatur eine Viskosität von IO8O cp und die S&urezahl 24 hat. Ein aus dieser Lösung hergestellter 8,5 mm starker Rundstab hat einen Schwerentflammbarkeits-Index von 84.

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Claims

/If

Patentansprüche

IJ Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer bzw. Belfast's«.^

verlöschender Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren, bromhaltigen Carbonsäuren, einkondensierbaren phosphorhalt igen Verbindungen und mehrwertigen Alkoholen, wobei jedoch mindestens 40 Äquivalent^ der Carbonsäurekomponente oder ein entsprechender Anteil der Alkoholkomponente eine polymerleierbare olefinische Doppelbindung enthält und wobei die brom- und phosphorhaltige Verbindung in einer solchen Menge angewendet werden, daß die Summe des Brom- und Phosphorgehalts im Endprodukt 2 Gewichts^ übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst kondensiert, bis das Gemisch eine Säurezahl unter I50 hat, dann Dicyclopentadien zugibt und weiter kondensiert, bis die Säurezahl unter 70, vorzugsweise unter 50, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Polykondensation eingesetzte Gemisch 0,5 bis 0,7 Mol α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, 0,1 bis 0,3 Mol der bromhaltigen Carbonsäure und 0,01 bis 0,2 Mol einer phosphorhaltigen Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harzansatz bei einer Säurezahl zwischen I30 und 100 o,l bis 0,4 Mol Dicyclopentadien pro Mol Dioarbonsäure zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bromhaltige Verbindung eine α,ß-Dlbromd!carbonsäure 1st, wie sie durch Anlagerung von Brom an a,ß-olefiniach ungesättigte Dicarbonsäuren erhältlich sind.

5» Verfahren nach Anspruch 1 bis h_t daduroh gekennzeichnet,

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ungesättigten Polyester mit Vinyl- oder Ally!verbindungen mlschpolyraerieiert werden.

19. April 1968 Dr.LG/Is

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