DE2656954A1

DE2656954A1 - Esterimide und ihre verwendung als flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2656954A1
Application number: DE19762656954
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Richtzenhain; Werner Dipl Chem Dr Schmidt; Norbert Dipl Chem D Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1978-06-29

Description

Esterimide und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
Gegenstand der Erfindung sind brombaltige Esterimide der Btrukturformel (1) worin R ein bindendes Elektronenpaar oder den von Carboxylgruppen freien Rest einer aliphatischen oder aromatischen halogenierten oder halogenfreien Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure und n die Zahlen 1,2,3 oder 4 bedeuten,sowie ein Verfahren zur Herstellung der Esterimide.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Substanzen als Flammschutz-Mittel für Kunststoffe, sowie Formmassen mit Gehalten von Esterimiden der Formel (1).
Die bromhaltigen Esterimide sind Ester von N((3-hydroxyä.thyl)-tetrabromphthalimid der Strukturformel (2) mit e ein-, zwei-, drei- und vierwertigen, vorzugsweise ein- oder zweiwertigen Cerbonsauren bzw. esterbildenden Oarbonsäurederivaten.
Das N-(8-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (2) ist aus De*rabromphthalsäureanhydrid und Aminoäthanol zugänglich. ile be$ den Reaktanten werden im Molverhältnis Tetrabromphthalsäureanhydrid/Aminoäthanol von vorzugsweise 1 : 1 in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise o-Dichlorbenzol bei Temperaturen im Bereich + 30 bis 2000, vorzugsweise + 10 bis 1000 zur Imid-Vorstufe, der Amidcarbonsäure der Struktur (3) umgesetzt, welche anschließend durch Temperaturerhohung auf 120 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 1900C, zum N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid(2) cyclodehydratisiert wird. Dabei ist es vorteilhaft, Reaktionswasser und gegebenenfalls Teile des Lösungsmittels, abzudestillieren.
Zur Synthese der Amidcarbonsäure (3) kann entweder Aminoäthanol oder Tetrabromphthalsäureanhydrid vorgelegt und der andere Reaktionspartner unter Rühren langsam zugesetzt werden. Zur 3 dung von (2) genügt auch der Zusatz des Aminoäthanol zur Suspension des Tetrabromphthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungemittel oder Lösungsmittelgemisch.
Die Ver- oder Umesterung von (2) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten kann bei Temperaturen von 150 bis 22000, bevorzugt von 160 bis 200°C erfolgen.
Im Grundsatz sind Carbonsäuren ohne Einschränkung geeignet, doch sind aus praktischen Gründen kurzkettige aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis etwa 8 O-Atomen und aromatische Carbonsäuren, besonders der Benzolreihe mit 7 bis 12 C-Atomen bzw deren Derivate bevorzugt. Es können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Carbonsäuren eingesetzt werden sowie deren esterbildende Der vate, besonders die Anhydride, oder niederen Alkylester, davon bevorzugt die Methtyl- oder ethylester sowie Mischungen der genannten Stoffe.
Als bevorzugte Säurekomponenten seien genannt: Benzoesäure, Bumarsäure oder deren Dimethyl- oder Diäthylester; Maleinsäure oder deren Anhydrid; Oxalsäuredläthylester; 1,1,2-Äthantricarbonsäure oder deren Trimethylester; 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure oder deren Tetramethylester; Phthalsäure oder deren Anhydrid; Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydrid; Detrabromphthal säure oder deren Anhydrid; Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid; Terephthalsäure oder derer Di- 1 methylester; Isophthalsäure oder deren 3imethylester; Trimellithsäure oder deren Anhydrid und Pyromellithsäure oder deren Anhydrid.
Sehr bevorzugt sind Benzoesäure in Form der Ester, Oxalsäure und deren Ester sowie Tetephthalsäureester.
Die Ver- bzw. Umesterung der vorgenannten Säurekomponenten mit 1 dem N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid geschieht unter en sich bekannten Reaktionsbedingungen. Die Reaktion erfolgt in einem Molverhältnis, welches die Aquivalenz der alkoholischen mit den carbonsauren Funktionen innerhalb einer Toleranz von bis zu 10 Mol % Überschuß einer der beiden Komponenten gewahrleistet, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens eine der beiden Reaktionskouponenten und vorsugsweise in Gegenwart eines Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysators unter esterbildenden ReaktIonsbedingunOen. Vorteilhaft wird ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet, welches auch als Schleppmittel für das entstehende Reaktionswasser bzw. den entstehenden niederen Alkohol dienen kann. Als Katalysatoren finden die an sich bekannten Ver- oder Umsterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure oder Zn-acetat, Mn-acetat, Germaniumdioxid oder Titanester Anwendung. bevorzugt eingesetzt werden für Veresterungsreaktionen die Sulfonsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, für Umesterungsreaktionen die Titanester, beispielsweise Tetrabutyltitanat oder das Unesterungsprodukt zwischen Tetrabutyltitanat und 2-Äthylhexandiol-1,3. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,) Gew.-%, bezogen au die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.
Für eine wirtschaftliche Herstellung der natorimide ist es von Vorteil, das Zwischenprodukt N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid nicht nach dessen Synthese isolieren, trocknen und zur Veresterung mit den Polycarbonsäuren oder deren Derivaten wieder einsetzen zu müssen; vielmehr ist es möglich, unmittelbar nach der Cyclisierung zu N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid die Reaktion mit der Säurekomponente auszuführen.
Die bromhaltigen Esterimide fallen je nach ihrem strukturellen Aufbau entweder bereits während der Veresterung unlöslich in suspendierter Form an oder kristallisieren nach Abbruch der Reaktion beim Abkühlen auf Raumtemperatur weitgehend aus. Zur Vervollständigung der Ausbeute und gegebenenfalls auch zur Er zielung einer kleineren Korngröße der Esterimide ist es oftmals von Vorteil, dem Ansatz unter rascher Abkühlung und intensiver Durchmischung ein Fällungsmittel, vorzugsweise einen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Petroläther oder Benzin oder einen niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol zuzusetzen.
.1 Die Esterimide werden abgesaugt, mit Petroläther oder ìIethanol ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist mit 93 bis 99 % der Theorie fast quantitativ. Die Reinheit ist gut, so daß kein Reinigungsschritt für die Verwendung als BS erforderlich ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel (S-Mittel) für Kunststoffe zu entwickeln, die sich problemlos in Thermoplaste, beispielsweise auf der Walze oder im Extruder einarbeiten lassen, hierbei eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, d.h. bei den Verarbeitungstemperaturen keinen Anlaß zu Verfärbung oder Rauchentwicklung geben, einen guten Flammschutz garantieren und aus den Kunststoffen nichtwiederauskreiden. Sie sollten die mechanischen thermischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur wenig nachteilig beeinflussen. Weiterhin sollten die FS-Mittel einfach und wirtschaftlich herstellbar sein. Alle diese Forderungen werden von den erfindungsgemäßen bromhaltigen Esterimiden erfüllt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach flammgeschutzte Formassen, deren flammschützenden Komponenten im wessentlichen aus den bromhaltigen Esterimiden der Strukturformel (1) bestebt, gegebenenfalls zusammen mit synergistisch wirkenden Zusätzen, insbesondere Antimontrioxid.
Bekannte Kunststoff-Formmassen mit Gehalten von Flammschutzmitteln, nämlich Halogen, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden organischen oder anorganischen Substanzen haben stets noch ieben} wirkungen, die in der Regel unerwünscht sind. Bei hochschmelzenden Polykondensaten wie Polyestern werden die charakteristisogen Eigenschaften nachteilig verändert und ihre Ansendbarkeit eingeschränkt. So wirken zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt werden und in der Matrix als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen und Vermischen bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern. Bleibt das FS-Mittel hingegen in der Matrix ganz oder partiell gelöst, so kann dies bei kristallinen 1 Kunststoffen zur Schmelzpunkterniedrigung führen und damit zur Gebrauchsizilnderung des Thermoplastai bzw. des flammgeschützten Compounds oder zu Schwierigkeiten bereits bei der Herstellung, beispielsweise bei der Festphasen-Nachkondensation von Polyestern, besonders von Polyäthylenterephthalat und ganz besonders Polytetramethylenterephthalat (PTIT).
Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Polyester aufschmelzen, geben darüber hinaus weiteren Anlaß zu Nachteilen: oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen entweder zu nohe Dampfdrucke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.
In fast allen Bällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren oder bei Anwendung flüssiger Medien herausgelöst zu werden; durch dieses Ausdiffundieren wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Polyester nach und nach wieder aufgehoben, sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise für den bar elektrischer Aggregate.
So sind N-Alkyl-tetrabromohthalinid zwar als BS Mittel für Dunststoffe bekannt ( US-PS 3 624 024 ). Eigene Versuche haben jedoch gezeigt, daß z.B. N-Methyl-tetrabromphthalimid und N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid der Struktur (2) als FS-Mittel gravierende Nachteile besitzen. In Polyester wie beispielsweise PTMT auf dem Extruder eingearbeitet, verursacht es einen erheblichen Molgewichtsabbau des Polyesters, verbunden mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften Weiterhin neigt (2) in erheblicher1i Ausmaß zum Auskreiden; sowohl bei der Lagerung der flammschutzmittelhaltigen Probekörper bei 70°C als auch in verstärktem Maße bei 150°C treten bereits nach einigen Tagen deutlich feststellbare, mit zunehmender Prüfdauer verstärkte Beläge des BS-Mittels auf der Oberfläche der Prüfkörper auf. Bei der Lagertemperatur 15000 unter Luftatmosphäre tritt innerhalb von 28 Tagen ein Gewichtsverlust von 1,2 % ein, was ein Flammschutzmittelverlust von ca. 12 % bedeutet. Solche Werte sind nicht tolerierbar, da beim Gebrauch der Flammschutz des Kunststoffs wieder verloren geht.
Überraschenderweise kreiden die bromhaltigen Esterimide der Strukturformel (1) aus zahlreichen Kunststoffen, unter anderen auch Polyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat sowie Polymerisaten aus mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren nicht aus, obwohl es sich hierbei weder um hochmolekulare oder vernetzte noch um homöopolar im Kunststoff gebundene Substanzen handelt, sondern um niede;rrnolekulare pulverförmige FS-Mittel.
Der vergleichesweise hohe Bromgehalt im Bereich 55 - 60 Gew.-% der- meisten Esterimide, der Formel (1) verbunden mit dem Stickstoffanteil im Molekül bo-s. der flammwidrigen Imidstruktur, ermöglicht auch noch einen ausreichenden Flammschutz bei einer gegenüber herkömmlichen FS-Mitteln reduzierten FS-Mittelmenge von z.B. 5 bis 8,5 Gew.-% der Kunststoffe. Die Esterimide besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, so daß sie den Verarbeitungs- und Gebrai chatemperaturen auch von Konstruktionswerkstoffen ohne Zersetzung oder Verfärbung widerstehen.
Die Einarbeitung dieser bereits bei der Synthese als feinkörnige Pulver anfallenden FS-Mittel in die flamenfest zu machenden Thermoplaste auf der Walze oder im Extruder gelingt problemlos.
Aufgrund der Esterstruktur der erfindungsgemäßen FS-Mittel hätte; man eine weitgehende Umesterung während des Binarbeitungsprozesses der Esterimide in thermoplastische Polyester, beispielsweise PTMT, im Schmelzfluß im Temperaturbereich 22000 bis 25° unter weitgehendem Kettanabbau befürchten müssen. Überraschend ist aber ein solcher Abbau bei Formmassen nach der Erfindung gering. Die Abnahme der reduz. spez. Viskosität von PTMT während der FS-Mittel-Einarbeitung liegt bei 0,15 - 0,3 dl/g bei einem Ausgangswert im Bereich 1,5 - 1,6 dl/g, wobei die dem BS-Mittel anzulastende Annahme der Viskosität bei 0,05 - 0,1 dl/g liegt.
Die schlechte Löslichkeit der bromhaltigen Esterimide in den meisten Lösungsmitteln verhindert ein nerauslösen der FS-Mittel beim Kontakt der erfindungsgemäß flammgeschützten Kunststoffe mitbflüssigen Medien.
Infolge der geringen Korngröße und der darum optimalen Verteilung und großen Oberflächenaktivität der FS-Mittel in der Matrix ist die Minderung der mechanischen Eigenschaften der flammgeschützten Kunststoffe gering.
Zusätzlich ist als Vorteil zu bewerten, daß die erfindungsgemäßen FS-Mittel bei kristallinen Thermoplasten, wie PTMT, keine Schmelzpunkterniedrigung verursachen, so daß Eigenschaftsbild und auch Herstellbarkeit über eine Festphasen-Na chkondensation gewährleistet bleiben ( vgl. Tabelle ).
Als Kunststoffe zur Herstellung der Formmassen kommen beliebige Kunststoffe in Frage. Sowohl Polymerisationskunststoffe aus Monor köder Diolefinen wie äthylen, Propylen, Buten, Styrol, Misch- und Pfropfpolymerisaten aus diesen untereinander sowie z.B. mit Acrylnitril, Alkyl (meth) acrylaten und Diolefinen wie Butadien oder Isopren; Polyester, ggf. Polyamide, Zellulosekunststoffe und deren Derivate; Polykondensationskunststoffs wie Phenolharze, Harnstoff- bzw. Melaminharze, Epoxyharze und andere.
Besondere Eignung besteht für hochschmelsende und bei hohen Temperaturen verarbeitete Kunststoffe, insbesondere hochschmelzende Polykondensate wie hochschmelzende, ggf. lineare Polyester, Polycarbonate, hochschmelzende Polyamide und weitere.
Beispiel 1 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (4) In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Flügelrührer, Tropftrichter und Destillationsbrücke mit absteigeridem Kühler, werden in 500 ml o-Dichlorbenzol 232 g (0,5 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid suspendiert. Unter Kühlung im Eisbad und kräftigem Rühren werden 30,5 g (0,5 Mol) Äthanolamin innerhalb 0,5 h zugetropft, Die entstandene Suspension der Amidcarbonsäure der Formel (3) wird noch 1 h nachgerührt und anschließend innerhalb 1 h zur Cyclodehydratisierung auf 180°C aufgeheizt. In 3 h werden bei Temperaturen zwischen 180 und 195°C 150 ml Reaktionswasser/ o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert. Zur entstandenen Lösung des N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (Formel 2) in o-Dichlorbenzol werden bei 160°C 48,25 g (0,25 Mol) Terephthalsäuredimethylester sowie als Umesterungskatalysator 0,) g Tetrabutyltitanat zugesetzt und 4 h bei Temperaturen von 180 bis 19500 ungeestert, wobei 100 ml Methanol/o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert wurden.
In die Reaktionslösung wurden 800 ml Petroläther eingerührt, wodurch das Esterimid ausgefällt wurde. Nach dem Absaugen und mehrmaligem Auswaschen mit Petroläther wurde zuerst bei Raum temperatur, anschließend unter Vakuum bei ansteigender Temperatur bis 200 0C getrocknet.
Es werden 277,5 g des pulverförmigen, fast farblosen Esterimide erhielten. Ausbeute 97 %, bezogen auf Schmelzpunkt: 298 - 302°C.
Das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 1765 cm-1 (#sym (C=0) cycl. Imid); 1705 cm-1 (#asym. (C=0); cycl. Imid); 1720 cm-1 (# (C=0);Ester ); 1255 cm-1 (#(C-O); Ester); 715 cm-1 (# (CH); Aromat); Das Esterimid der Struktur (4) liegt demzufolge vor.
Elementaranalyse gef. a 29,44 ber. C 29,37 H 1,15 H 1,04 N 2,49 N 2,44 Br 55,6 Br 55,9 Der Gewichtsverlust nach thermischer Lagerung bei 20000 beträgt 0,16 % nach 3 h und 0,34 % nach 24 h. Nach TGA (uftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt der Gewichtsverlust 1 % bei 358°C; 5 % bei 383°C; 10 % bei 392°C.
Beispiel 2 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (5) In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird aus 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid in 180 ml o-Dichlorbenzol entsprechend Beispiel 1 mit (0,2 Mol) Äthanolamin die Suspension der Amidcarbonsäure hergestellt.
Anschließend wird in 3 h bei 180 bis 19500 cyclisiert und dabei 30 ml Wasser/o-Dichlorbensol-Gemisoh adestilliert. Zur entstandenen Lösung des N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalmid (Struktur2 in o-Dichlorbenzol werden nach Abkühlen auf 150°C 12,76 g (0,11 Mol) Fumarsäure sowie 0,16 g konzentrierter Phosphorsäure als Veresterungskatalysator und 0,08 g Triphenylphosphit als Antioxydans zugesetzt. Es wird 4 h bei 180 bis 19500 (Badtemperatur) kondensiert, wobei ca. 25 ml Wasser/o-Dichlorbenzol-Gemisch überdestilliert werden. Bereits während des Abkühlens werden 250 ml Petroläther zugesetzt, das ausgefallene Esterimid bei Raumtemperatur abgesaugt, 1 mal mit Petroläther und 2 mal mit Aceton ausgewaschen und bis 200°C unter Luftatmosphäre getrocknet.
Ausbeute: 103 g pulverförmiges, fast farbloses Esterimid = 95 %, bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid Schmelzpunkt: 307-311°C.
Nach dem IR-Spektrum mit Ester-Absorptionen bei 1150-1250 cm 1 (C-O-Valenzschwingung) sowie Banden der C=a-Doppeltindungen (#(C-H): 3060 cm-1, #(C-C): 1635 cm-1; #(trans CH=CH): 970 cm-1) liegt das Esterimid der Struktur (5) vor.
Elementaranalyse: gef. o 26,46 ber. C 26,42 H 1,22 H 0,92 N 2,63 N 2,56 eBr 58, 8 Br 58,7 Gewichtsverlust bei 200°C (Luft) 0,11 % nach 3 h und 0,14 % nach 24 h. Die getemperte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 800/min. ) beträgt der Gewichtsverlust 1 % bei 315°C; 5 % bei 365°c; 10 % bei 38000 und 20 % bei 390°C.
Beispiel 3 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (6) Entsprechend Beispiel 2 wird eine Lösung von 101 g (0,2 Mol) N-(ß-hydroxyxäthyl)-tetrabromphthalimid in 150 ml o-Dichlorbenzol hergestellt und 15 g (0,103 Mol) Oxalsäurediäthylester zusammen mit 0,2 g des Titanats des 2-Äthylhexandiol-1,3 zugesetzt.
0 Das durch Umesterung bei 175 bis 190°O unter Abdestillieren von Äthanol gebildete Esterimid ( 4 h ) fällt bei der Reaktion teilweise als feiner Niederschlag aus. Die Fällung des Produkts wird mit 200 ml Petroläther vervollständigt. Aufarbeitung und Trocknung wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 104,5 (97,4 %) feinpulvriges, fast farbloses Esterimid. Schmp. 326 - 331°C.
IR-SpektFum: starke Banden für Imid-(1700/1765 cm 1) und Esterfunktion (1730, 1180 cm-1) des Esterimids der Strukturformel (6) OH-Valenzen (Ausgangsstoff) fehlen.
Elementaranalyse: gef. o 25,15 ber. 0 24,81 H 0,90 H 0,75 N 2,63 N 2,63 Br 59,2 Br 60,1 Gewichtsverlust 200°C (Luft): 0,13 % nach 3 h und 0,24 % nach 24 h. Die getemperte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgtder Gewichtsverlust 1 % bei 312°C; 5 % bei 354°C; 10 % bei 368°C und 20 % bei 379°C.
Beispiel 4 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (7) Mit den Reaktanten 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 12,2 g (0,2 Mol) Äthanolamin wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 eine Lösung von 101 g (0,2 Mol) N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid in 150 ml o-Dichlorbenzol hergestellt. Es werden 13,5 g (0,067 Mol) Äthan-1,1,2-tricarbonsäuretrimethylester und 0,16 g Tetrabutyltitanat zugesetzt und im Temperaturbereich 160 bis 19500 (Badtemperatur) angesteigend umgeestert.
Während der vierstündigen- Umes-terung. werden ca. 30 ml Methanol/ o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Esterimid mit 400 ml Petroläther gefällt und wie vorher gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 101,9 g ( 94 %) Esterimid vom Schmp. 246 - 25300.
IR-Spektrum: starke Banden der Imid-Funktion (1705/1768 cm-1^) Ester-Carbonylbande als Schulter (1728 cm 1 und (O-0): 1150 cm des Esterimids der Struktur (7).
Elementaranalyse: gef. o 25,91 ber. C 25,68 H 1,07 H 0,91 N 2,49 N 2,57 Br 57,9 Br 58,7 Gewichtsverlust: 200°C (luft) 0,28 % nach 3 h und 0,82 nach nach 24 h. Die gelagerte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung. Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt der Gewichtsverlust 1 ß bei 33000; 5 % bei 363°C; 10 % bei 373°C und 20 % bei 384°C Beispiel 5 und 6 Mit den Reaktanten 232 g (0,5 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 30,5 g (0,5 Mol) Äthanolamin wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 eine Lösung von 252 g N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid in 420 ml o-Dichlorbenzol hergestellt.
Jeweils die Hälfte der Lösung wird mit 20,75 g (0,125 Mol) Isophthalsäure (Beispiel 5) und 0,15 g Phosphorsäure bzw. mit 58,0 g (0,125 Mol) Tetrabromphthalsäuranhydrid (Beispiel 6) und 0,15 g Phosphorsäure versetzt und im Temperaturbereich 175 bie 190°C ansteigend derart verestert, daß in 5 h das Reaktions wasser und jeweils 20 ml o-Dichlorbenzol abdestilliert werden.
Fällung der Produkte und Aufarbeitung wie vorher.
Isophthalester (Beispiel 5) Tetrabrom-o-phthalester (Beispiel 6) Auswaage: 140,6 g 175,4 g Ausbeute: 98,6 % 95,9 % Schmelzppkt.: 238-247°C 280-284°C Elementaranalyse gef. C 29,53 ber. C 29,37 gef. C 23,16 ber. G 23,01 H 1,37 H 1,04 H 0,79 H 0,54 N 2,48 X 2,44 N 1,99 N 1,92 Br 54,8 Br 55,9 Br 64,9 Br 65,7 Gewichtsverlust bei 200°C unter Luftatmosphäre nach 3 h 0,78 % 3 h 1,7 $ 24 h 1,40 % 24 h 3,5 % Thermogravimetrie ( Buftatmosphare; Heizrate 8°C/min ) 1 % 285° 1 % 260°C 5 % 3430 5 % 30700 10 % 374° 10 % 350°C 20 ffi 3850 20 % 366°C Beispiel 7 und 8 Illit den Reaktanten 464 g ( 1 Mol ) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 61 g (1 Mol) Ätbanolamin wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 eine Lösung von 500 g lD-(ß-bydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid in 800 ml o-Dichlorbenzol hergestellt.
4/10 der Lösung, enthaltend 0,4 Mol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid, werden mit 200 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und 21,8 g (0,1 Mol ) Pyromellithsäureanhydrid ( Beispiel 7 ) und 0,2 g prToluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator zugesetzt.
3/10 der Lösung, enthaltend 0,3 Mol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid, werden mit 100 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und 19,2 g (0,1 Mol ) Trimellithsäureanhydrid ( Beispiel 8 ) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben.
Beide Ansätze werden bei von 155 bis 190°C in (Badtemperatur) ansteigenden Temperaturen in 4 h unter Abdestillation des Korden sationswassers und 35 ml o-Dichlorbenzol verestert.
Esterimid der Pyromellithsäure (Beispiel 7) bildet schwer rührbare Esterimidsuspension, die mit 85 ml o-Dichlorbenzol verdünnt wird.
Die Fällung der Esterimide wird mit jeweils 200 ml Petroläther vervollständigt, die Produkte abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und bis 200°C unter Vakuum getrocknet.
Die Esterimide beider Beispiele sind pulverförmig und nahezu farblos.
Pyromellithsäureester (Beisp.7) Trimellithsäureester (Beisp.8) Auswaage: 201,2 g 159,8 g Ausbeute: 90,8 % 95,4 ?o, Schmelzpunkt: 311-317°C 197-212°C Elementaranalyse gef. C 27,26 ber. C 27,17 gef. C 28,03 ber. O 27,91 H 1,07 . H 0s72 X 1,14 H 0,89 N 2,42 N 2,53 N 2,46 N 2,50 Br 57,1 Br 57,9 Br 56,8 Br 57,2 Gewichtsverlust bei 200°C unter Luftatmosphäre nach 3 h 0,7 % 3 h 0,95 % 24 h 1,8 ffi 24 h 1,4 % Thermogravimetrie (Luftatmosphäre; Heitzrate 8°C/min) 1 % 285°C 1 % 279°C 5 % 343° 5 % 307°C 10 % 374° 10 % 350°C 20 % 385° 20 % 380°C Beispiel 9 Wie in Beispiel 2 wird eine Lösung von 0,2 1jol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid hergestellt. Nach Zusatz von 29,9 g (U,22 Mol) Benzoesäuremetbylester, 0,17 g des Titanat des 2-Äthylhexandiol-1,3 wird bei 155 bis 180°C umgeestert, wobei das entstehende Methanol abdestilliert und kleine Anteile Benzoesäuremethylester kondensiert und zurückgeführt werden. nach 2 h ist die Methanolentwicklung beendet. 20 ml o-Dichlorbenzol werden abdestilliert, das Esterimid mit 150 ml Petroläther ausgefällt und wie vorher aufgearbeitet.
Ausbeute: 116 g = 91,1 % farbloses Esterimid (Schmp. 232-238°C der Formel: Elementaranalyse: gef. C 33,13 ber. C 33,38 H 1,67 H 1,47 N 2,36 N 2,29 Br 52,1 Br 52,3 Gewichtsverlust bei 200°C (Luft): 0,22 % nach 3 h und 0,74 % nach 24 h.
Thermogravimetrie (Luft; Heizrate 8°C/min): 1 % 286°C; 5 % 307°C; 10 % 31200; 20 ffi 31900.
Beispiel 10 bis 19 ( Formmassen ): Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (Poltetramethylenterepthalat, Stranggranulat, reduz. spez. Viskosität #sp/c = 1,54 dl (1 %ige Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch 60/40 g bei 25°C), 4 Gew.% Sb2O3 und jeweils 10 Gew.% der bromhaltigen Esterimide der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 9 werden auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 240 bis 255°C zu einem Strang extrudiert ( Beispiel 10 bis 15 ); desgleichen Mischungen, bestehend aus 87,5 Gew.-% PTMT, 4 Gew.-% Sb2O3 und jeweils 8,5 Gew.-% der Esterimide der Beispiel 1 und 2 (Beispiele 16 und 17 ).
2 Mischungen, bestehend aus 56 Gew.-% PTMT, 30 Gew.-% 6 mm langen Glaskurzfasern, 4 Gew.- Sb203 sowie jeweils 10 Gew.-% der erfindungsgemäBen Esterimide der Beispiele 1 und 2, werden 2 mal auf einem Einschneckenextruder im Temperaturbereich 235 - 250°C extrudiert und granuliert ) Beispiele 18 und 19 ).
Bei der Verarbeitung wird weder Dampfbildung noch Verfärbung beobachtet.
Folgende Tests wurden ausgeführt.
UL 94. Der extrudierte Strang wird granuliert und zu Prüfkörpern für den Test nach Underwriters Laboratories UL 94 von 127 x 12,7 x 1,6 mm Größe gespritzt.
L0 1 = Limitirg0xygen Index in Vol ß 02 gibt den Sauerstoffgrenz wert eines °2/E2 -Gemischs als Maß der Veiterbrennbarkeit. Prüfkörper 52 x 140 x 1 mm.
# sp/c. Die reduz. spez. Viskosität des PTMT-Anteile der extrudierten Stränge wird gemessen, um eine eventuelle Senkung des Molgewichts des Polyesters durch Einarbeitung des FS zu ermitteln, die möglichst nicht über die durch die Verarbeitung stets erfolgende Senkung des Molgewichts hinausgehen soll.
Fp (00). Die Schmelztemperatur des PTMT-Anteils in den extrudier ten Strängen wurde nach der Methode der Differentialthermoanal»rse (DTA) bestimmt. Angestrebt wird eine möglichst unveränderte oder nur leicht herabgesetzte Schmelztemperatur des flammschutzmittelhaltigen PTMT, damit die Möglichkeit der Festphasennachkondensation erhalten bleibt.
Gewichtsverlust. Der Gewichtsverlust wurde nach Lagerung bei 150°C an der Luft von 7, 14 und 28 Tagen als Maß für die Auswanderung des FS im Vergleich zu von FS freien Proben getestet.
Oberflächenbelag. Die Proben für den UL 94 Test ( 14 Tage 70°C ) und den Gewichtsverlust (28 Tege 15000) wurden auf Beläge oder Ausscheidungen des PS geprüft.

Tabelle 1

Beisp. FS aus FS UL 94 LOI #sp/a *) Fp °C Gewichtsverlust % Oberflächen-Belag

Beisp. Gew.-% 2) 5) nach 7 14 28 Tg. 6) 7)

1) bei 150°C

10 1 10 VO 32,0 1,36 216/227 0,15 0,17 0,22 8) 8)

11 2 10 VO 31,6 1,39 215/226 0,17 0,22 0,25 8) 8)

12 3 10 VO 32,7 1,24 213/222 0,12 0,19 0,23 8) 8)

13 4 10 VO 31,2 1,25 212/222 0,20 0,26 0,38 8) 8)

14 5 10 VO 32,2 1,26 214/225 0,21 0,26 0,43 8) 8)

15 9 10 VO 30,0 1,32 211/222 0,19 0,27 0,31 8) 8)

16 1 8,5 VO 32,7 1,38 - 0,11 0,14 0,19 8) 8)

17 2 8,5 VO 31,4 1,34 - 0,09 0,20 0,22 8) 8)

189) 1 10 VO 28,7 1,13³) - 0,06 0,11 0,16 8) 8)

199) 2 10 VO 27,8 0,97³) - 0,08 0,12 0,18 8) 8)

Vergl. - - 1,404) 214/226 0,06 0,08 0,14 - -

1) FS = Flammschutzmittel 2) Test erfolgte frisch und nach 14 Tagen bei 70°C; VO = bester Wert 3) nach Extrusion ohne FS mit Glasfaser Vergleichswert #sp/c = 1,25 4) nach Extrusion bei identischen Bedindungen ohne Zusatz von FS und ohne Glasfaser 5) die erste Ziffer bedeutet die Temperatur des Tangentenschnittpunkts im DTA-Diagramm, die zwei te Ziffer ist das Maximum des endothermen Schmelzpunkte.

6) Oberflächenprüfung nach 14 Tagen bei 70°C 9) 30 Gew.% Glasfaser enthaltend 7) Oberflächenprüfung nach 28 Tagen bei 150°C * gemessen wie in Beispiel 10 8) = unveränderte Oberfläche Folgende sehr vorteilhafte Ergebnisse wurden festgestellt: a) daß der Viskositätsabfall bei der FS-Mittel-Einarbeitung trotz der Anwesenheit von Estergruppen im BS-Mittel und der dadurch gegebenen Möglichkeiten der Umesterung mit PTMT, mit durch die FS verursachte Absenkung um 0,02 bis maximal 0,15 Einheiten sehr niedrig und weit unterhalb der Toleranzgrenze liegt.
b) daß die Schmelztemperaturen der flammschutzmittelhaltigen PTI*IT's im Bereich des Wertes für das unmodifizierte PTMT liegen und somit die Möglichkeit der Festphasen-Nachkondensation erhalten bleibt, c) daß der Flammschutz bei Zusatz von 10 Gew.- und -sogar von 8,5 Gew.-% BS sowohl im frisch verarbeiteten als auch im getemper ten Zustand ausgezeichnet ist; d) daß keines der erfindungsgemäßen FS-Mittel, obwohl es sich um vergleichsweise niedermolekulare und unvernetzte Produkte handelt, eine Tendenz zum Auskreiden besitzt, auch nicht bei 150°C Gebrauchstemperatur, und e) daß die eingearbeiteten FS-Mittel selbst im Langzeittest bei 150°C keine neigung zu Zersetzung oder Flüchtigkeit besitzen.
Beispiel 20 Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% Polyäthylenterephthalat mit einer reduz. spez. Viskosität von 1,36 dl/g, 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen BS-Mittels aus Beispiel 1 und 4 Gew.-% Sb2GD, wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 275° bis 290°C extrudiert.
Die Einarbeitung des FS-Mittels bereitet keine Schwierigkeiten es treten weder Verfärbungen noch Zerstzungsdämpfe auf und die reduz. spez. Viskosität des Polyäthylenerephalat-Anteils im extrudierten Strang ist nur leicht auf 1,27 dl/g abgefallen.
Die extrudierten Stränge werden granuliert und zu Prüfkörpern wie in Beispiel 10 verarbeitet.
Ergebnis: UL 94: VO/VO (unmittelbar nach der Herstellung bzw.
nach 14-tägiger Lagerung der Probekörper bei 70°C); kein Auskreiden des FS-Mittels und kein Oberfälchenbelaf nach 14-tägiger Lagerung bei 70°C oder nach 28-tägiger Lagerung bei 150°C; Gewichtsverlust nach 28 Tagen bei 15000 unter Luftatmosphäre: 0,27 %. Die gelagerte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
Beispiel 21 - 23 Drei Mischungen, bestehend aus 94 Gew.- Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A ( erhältlich unter dem Handelsnamen Makrolon) und jeweils 5 Gew.-% der Flammschutzmittel der Beispiele 1, 4 und 9 werden auf dem Doppelschneckenextruder im gemperatur-bereich 245 - 25500 zu Strängen extrudiert. Die Einerbeitung der FS-Mittel ist problemlos; keine Verfärbung oder Zersetzung ist zu beobachten.
Die extrudierten transparenten Stränge werden granuliert und zu 1 mm dicken transparenten Platten verpreßt und diese den in Beispiel 10 genannten Prüfungen unterworfen.
Ergebnis: Beisp. 21 Beisp. 22 Beisp. 23 (FS-Mittel (FS-Mittel (FS-Mittel aus Beisp.1) -aus Beisp.4) aus Beisp.9) #sp/o dl ¹) 0,50 0,51 0,50 g UL-94 frisch VO VO V1 Ul-94 nach VO VO yl 14 Tagen bei 70°C Oxygen-Index 29+6 30,4 28,8 Oberfläche nach unverändert unverändert unverändert 14 Tagen bei 70°C Oberflächen-Belag nach 28 Tagen keiner keiner keiner bei 150°C 1) reduz. spez. Viskosität des Makrolon-Anteils im extrudierten Compound; ,Qsp/c des eingesetzten Makrolon = 0,51 ( 1 % in Chloroform bei 25°C) Beispiel 24 Eine Mischung, bestehend aus 93 Gew.-% eines amorphen, transparenten Polyamids auf der Basis von 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin und Terephthalsäure (Trogamid T) und 7 Gew. -% des bromhaltigen Esterimid aus Beispiel 1 wird auf einem Doppelschnecken extruder im-Temperaturbereich 250 - 265°C verarbeitet. Die Einarbeitung des FS-Mittels bietet keine Schwierigkeiten. Es werden transparente, hellfarbene Stränge mit einem Stich ins Orangefarbene erhalten. Sie werden granuliert und zu einer 1 mm dicken transparenten Platte verpreßt.
Ergebnis: UL-94 frisch/ nach 14 Ug, bei 7000 v5/VO Oxygen-Index 2S,3 Oberfläche nach 14 Tg. bei 7000 kein Belag; kein Auskreiden Oberfl.-Belag nach 28 Tg. bei 1500C kein Belag Vergleichsbeispiel Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT, 10 Gew.-% N-(ßhydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (Formel 2) und 4 Gew.-% Sb2O3 wird unter den Bedingungen von Beispiel 10 auf einem DopDelschneckenextruder extrudiert. Das Compound fließt sehr dünnflüssig aus der Extruder-Düse und die Stränge sind nach dem Erstarren so spröde, daß sie bei Biegeverformung im Handversuch sofort brechen.
Der PTMT-Anteil im Compound hat im Molgewicht sehr stark abrabaut; die reduz. spez. Viskosität ist von 1,54 auf 0,88 gefallen Nach dem Verspritzen zu Testplatten für den UL-Test ist dessen Ergebnis VO. Bei der Lagerung bei 70°C bildet sich innerhalb von 14 Tagen ein starker Belag auf der Plattenoberfläche,er den ne starke Anskreidetendenz anzeigt. Bei der Lagerung bei 15000 bildet sich ebenfalls durch Auskreides des FS-Mittels ein Oberflächenbelag, der jedoch teilweise absublimiert und sich an den kühleren Stellen des Trockensohrankes als kristallines Produkt absetzt. Gewichtsverlust des Compounds unter diesen Bedingungen (150°C; Luftatmosphäre): 0,32 % nach 7 Tg; 0,56 % nach 14 Tg und 1,1-7 % nach 28 Tagen.
Die getemperte Proge zeigt eine gelbbraune Verfärbung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Esterimide der Formel (1) worin R eirj bindendes Elektronenpaar oder den von Carboxylgruppen freien Rest einer aliphatischen oder aromatischen, halogenierten oder halogenfreien Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure wnd n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
2. Yerfahren zur Herstellung der Esterimide der Formel 1, durch Umsetzung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Aminoäthanol zu der Amidcarbonsäure, Cyclisierung bei 120 bis 220°C zu N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid und dessenVer- oder Umesterung mit Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern bei 160 bis 200°C zu Esterimiden der Formel 1 im Molverhältnis 0,9 bis 1,1 Mol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthslimid Je Carboxylgruppe der Carbonsäure bzw. deren Derivate.
3. Verwendung der Esterimide der Formel (1) als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
4. Flammgeschützte Polykondensat-Formmessen, enthaltend als Flammschutzmittel Esterimide der Strukturformel (1) in Men gen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, s ohne gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.
5. Formmessen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate thermoplastische lineare hochmolekulare Poly ester verwendet werden.
6. Formmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate Polyäthylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat verwendet werden.
7. Formmessen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate Polycarbonate veniendet werden.
8. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensate Polyamide verwendet werden.
9. Bornmassen nach den Ansprüchen 4 bis 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an synergistisch wirkenden Stoffen, wie beispielsweise Antimontrioxid.
10. N-(ß-hydroxyäthyl)-tetragbromphthalimid.