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Esterimide und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
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Gegenstand der Erfindung sind brombaltige Esterimide der Btrukturformel
(1)
worin R ein bindendes Elektronenpaar oder den von Carboxylgruppen freien Rest einer
aliphatischen oder aromatischen halogenierten oder halogenfreien Mono-, Di-, Tri-
oder Tetracarbonsäure und n die Zahlen 1,2,3 oder 4 bedeuten,sowie ein Verfahren
zur Herstellung der Esterimide.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Substanzen
als Flammschutz-Mittel für Kunststoffe, sowie Formmassen mit Gehalten von Esterimiden
der Formel (1).
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Die bromhaltigen Esterimide sind Ester von N((3-hydroxyä.thyl)-tetrabromphthalimid
der Strukturformel (2) mit e ein-, zwei-, drei- und vierwertigen, vorzugsweise ein-
oder zweiwertigen Cerbonsauren bzw. esterbildenden Oarbonsäurederivaten.
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Das N-(8-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (2) ist aus De*rabromphthalsäureanhydrid
und Aminoäthanol zugänglich. ile be$ den Reaktanten werden im Molverhältnis Tetrabromphthalsäureanhydrid/Aminoäthanol
von vorzugsweise 1 : 1 in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise
o-Dichlorbenzol bei Temperaturen im Bereich + 30 bis 2000, vorzugsweise + 10 bis
1000 zur Imid-Vorstufe, der Amidcarbonsäure der Struktur (3) umgesetzt,
welche anschließend durch Temperaturerhohung auf 120 bis 220°C, vorzugsweise 150
bis 1900C, zum N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid(2) cyclodehydratisiert wird.
Dabei ist es vorteilhaft, Reaktionswasser und gegebenenfalls Teile des Lösungsmittels,
abzudestillieren.
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Zur Synthese der Amidcarbonsäure (3) kann entweder Aminoäthanol oder
Tetrabromphthalsäureanhydrid vorgelegt und der andere Reaktionspartner unter Rühren
langsam zugesetzt werden. Zur 3 dung von (2) genügt auch der Zusatz des Aminoäthanol
zur Suspension des Tetrabromphthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungemittel
oder Lösungsmittelgemisch.
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Die Ver- oder Umesterung von (2) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten
kann bei Temperaturen von 150 bis 22000, bevorzugt von 160 bis 200°C erfolgen.
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Im Grundsatz sind Carbonsäuren ohne Einschränkung geeignet, doch sind
aus praktischen Gründen kurzkettige aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis etwa 8 O-Atomen
und aromatische Carbonsäuren, besonders der Benzolreihe mit 7 bis 12 C-Atomen bzw
deren Derivate bevorzugt. Es können sowohl ungesättigte als auch gesättigte Carbonsäuren
eingesetzt werden sowie deren esterbildende Der vate, besonders die Anhydride, oder
niederen Alkylester, davon bevorzugt die Methtyl- oder ethylester sowie Mischungen
der genannten Stoffe.
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Als bevorzugte Säurekomponenten seien genannt: Benzoesäure, Bumarsäure
oder deren Dimethyl- oder Diäthylester; Maleinsäure oder deren Anhydrid; Oxalsäuredläthylester;
1,1,2-Äthantricarbonsäure oder deren Trimethylester; 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure
oder deren Tetramethylester; Phthalsäure oder deren Anhydrid; Tetrachlorphthalsäure
oder deren Anhydrid; Detrabromphthal säure oder deren Anhydrid; Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydrid; Terephthalsäure oder derer Di- 1 methylester; Isophthalsäure
oder deren 3imethylester; Trimellithsäure oder deren Anhydrid und Pyromellithsäure
oder deren Anhydrid.
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Sehr bevorzugt sind Benzoesäure in Form der Ester, Oxalsäure und deren
Ester sowie Tetephthalsäureester.
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Die Ver- bzw. Umesterung der vorgenannten Säurekomponenten mit 1 dem
N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid geschieht unter en sich bekannten Reaktionsbedingungen.
Die Reaktion erfolgt in
einem Molverhältnis, welches die Aquivalenz
der alkoholischen mit den carbonsauren Funktionen innerhalb einer Toleranz von bis
zu 10 Mol % Überschuß einer der beiden Komponenten gewahrleistet, vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungsmittels für mindestens eine der beiden Reaktionskouponenten
und vorsugsweise in Gegenwart eines Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysators unter
esterbildenden ReaktIonsbedingunOen. Vorteilhaft wird ein hochsiedendes Lösungsmittel
verwendet, welches auch als Schleppmittel für das entstehende Reaktionswasser bzw.
den entstehenden niederen Alkohol dienen kann. Als Katalysatoren finden die an sich
bekannten Ver- oder Umsterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzol-
oder p-Toluolsulfonsäure oder Zn-acetat, Mn-acetat, Germaniumdioxid oder Titanester
Anwendung. bevorzugt eingesetzt werden für Veresterungsreaktionen die Sulfonsäuren,
beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, für Umesterungsreaktionen die Titanester, beispielsweise
Tetrabutyltitanat oder das Unesterungsprodukt zwischen Tetrabutyltitanat und 2-Äthylhexandiol-1,3.
Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise
0,05 bis 0,) Gew.-%, bezogen au die Summe der Reaktionskomponenten, verwendet.
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Für eine wirtschaftliche Herstellung der natorimide ist es von Vorteil,
das Zwischenprodukt N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid nicht nach dessen Synthese
isolieren, trocknen und zur Veresterung mit den Polycarbonsäuren oder deren Derivaten
wieder einsetzen zu müssen; vielmehr ist es möglich, unmittelbar nach der Cyclisierung
zu N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid die Reaktion mit der Säurekomponente auszuführen.
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Die bromhaltigen Esterimide fallen je nach ihrem strukturellen Aufbau
entweder bereits während der Veresterung unlöslich in suspendierter Form an oder
kristallisieren nach Abbruch der Reaktion beim Abkühlen auf Raumtemperatur weitgehend
aus. Zur Vervollständigung der Ausbeute und gegebenenfalls auch zur Er zielung einer
kleineren Korngröße der Esterimide ist es oftmals von Vorteil, dem Ansatz unter
rascher Abkühlung und intensiver Durchmischung ein Fällungsmittel, vorzugsweise
einen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Petroläther oder Benzin oder
einen niederen Alkohol wie Methanol oder Äthanol zuzusetzen.
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.1 Die Esterimide werden abgesaugt, mit Petroläther oder ìIethanol
ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist mit 93 bis 99 % der Theorie fast quantitativ.
Die Reinheit ist gut, so daß kein Reinigungsschritt für die Verwendung als BS erforderlich
ist.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel (S-Mittel)
für Kunststoffe zu entwickeln, die sich problemlos in Thermoplaste, beispielsweise
auf der Walze oder im Extruder einarbeiten lassen, hierbei eine ausreichende thermische
Stabilität aufweisen, d.h. bei den Verarbeitungstemperaturen keinen Anlaß zu Verfärbung
oder Rauchentwicklung geben, einen guten Flammschutz garantieren und aus den Kunststoffen
nichtwiederauskreiden. Sie sollten die mechanischen thermischen und elektrischen
Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur wenig nachteilig beeinflussen. Weiterhin
sollten die FS-Mittel einfach und wirtschaftlich herstellbar sein. Alle diese Forderungen
werden von den erfindungsgemäßen bromhaltigen Esterimiden erfüllt.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach flammgeschutzte Formassen,
deren flammschützenden Komponenten im wessentlichen aus den bromhaltigen Esterimiden
der Strukturformel (1) bestebt, gegebenenfalls zusammen mit synergistisch wirkenden
Zusätzen, insbesondere Antimontrioxid.
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Bekannte Kunststoff-Formmassen mit Gehalten von Flammschutzmitteln,
nämlich Halogen, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden organischen oder anorganischen
Substanzen haben stets noch ieben} wirkungen, die in der Regel unerwünscht sind.
Bei hochschmelzenden Polykondensaten wie Polyestern werden die charakteristisogen
Eigenschaften nachteilig verändert und ihre Ansendbarkeit eingeschränkt. So wirken
zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt
werden und in der Matrix als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen
und Vermischen bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden
werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus
als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend
wirken und die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern. Bleibt das FS-Mittel
hingegen in der Matrix ganz oder partiell gelöst, so kann dies bei kristallinen
1 Kunststoffen zur Schmelzpunkterniedrigung führen und damit zur Gebrauchsizilnderung
des Thermoplastai bzw. des flammgeschützten Compounds oder zu Schwierigkeiten bereits
bei der Herstellung, beispielsweise bei der Festphasen-Nachkondensation von Polyestern,
besonders von Polyäthylenterephthalat und ganz besonders Polytetramethylenterephthalat
(PTIT).
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Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Polyester aufschmelzen,
geben
darüber hinaus weiteren Anlaß zu Nachteilen: oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen
entweder zu nohe Dampfdrucke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.
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In fast allen Bällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr
oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren oder bei
Anwendung flüssiger Medien herausgelöst zu werden; durch dieses Ausdiffundieren
wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Polyester nach und nach wieder aufgehoben,
sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe
nicht verwendbar, beispielsweise für den bar elektrischer Aggregate.
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So sind N-Alkyl-tetrabromohthalinid zwar als BS Mittel für Dunststoffe
bekannt ( US-PS 3 624 024 ). Eigene Versuche haben jedoch gezeigt, daß z.B. N-Methyl-tetrabromphthalimid
und N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid der Struktur (2) als FS-Mittel gravierende
Nachteile besitzen. In Polyester wie beispielsweise PTMT auf dem Extruder eingearbeitet,
verursacht es einen erheblichen Molgewichtsabbau des Polyesters, verbunden mit einer
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften Weiterhin neigt (2) in erheblicher1i
Ausmaß zum Auskreiden; sowohl bei der Lagerung der flammschutzmittelhaltigen Probekörper
bei 70°C als auch in verstärktem Maße bei 150°C treten bereits nach einigen Tagen
deutlich feststellbare, mit zunehmender Prüfdauer verstärkte Beläge des BS-Mittels
auf der Oberfläche der Prüfkörper auf. Bei der Lagertemperatur 15000 unter Luftatmosphäre
tritt innerhalb von 28 Tagen ein Gewichtsverlust von 1,2 % ein, was ein Flammschutzmittelverlust
von ca. 12 % bedeutet. Solche Werte sind nicht tolerierbar, da beim Gebrauch der
Flammschutz
des Kunststoffs wieder verloren geht.
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Überraschenderweise kreiden die bromhaltigen Esterimide der Strukturformel
(1) aus zahlreichen Kunststoffen, unter anderen auch Polyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat
sowie Polymerisaten aus mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren nicht aus,
obwohl es sich hierbei weder um hochmolekulare oder vernetzte noch um homöopolar
im Kunststoff gebundene Substanzen handelt, sondern um niede;rrnolekulare pulverförmige
FS-Mittel.
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Der vergleichesweise hohe Bromgehalt im Bereich 55 - 60 Gew.-% der-
meisten Esterimide, der Formel (1) verbunden mit dem Stickstoffanteil im Molekül
bo-s. der flammwidrigen Imidstruktur, ermöglicht auch noch einen ausreichenden Flammschutz
bei einer gegenüber herkömmlichen FS-Mitteln reduzierten FS-Mittelmenge von z.B.
5 bis 8,5 Gew.-% der Kunststoffe. Die Esterimide besitzen eine ausgezeichnete thermische
Stabilität, so daß sie den Verarbeitungs- und Gebrai chatemperaturen auch von Konstruktionswerkstoffen
ohne Zersetzung oder Verfärbung widerstehen.
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Die Einarbeitung dieser bereits bei der Synthese als feinkörnige Pulver
anfallenden FS-Mittel in die flamenfest zu machenden Thermoplaste auf der Walze
oder im Extruder gelingt problemlos.
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Aufgrund der Esterstruktur der erfindungsgemäßen FS-Mittel hätte;
man eine weitgehende Umesterung während des Binarbeitungsprozesses der Esterimide
in thermoplastische Polyester, beispielsweise PTMT, im Schmelzfluß im Temperaturbereich
22000 bis 25° unter weitgehendem Kettanabbau befürchten müssen. Überraschend ist
aber ein solcher Abbau bei Formmassen nach der Erfindung
gering.
Die Abnahme der reduz. spez. Viskosität von PTMT während der FS-Mittel-Einarbeitung
liegt bei 0,15 - 0,3 dl/g bei einem Ausgangswert im Bereich 1,5 - 1,6 dl/g, wobei
die dem BS-Mittel anzulastende Annahme der Viskosität bei 0,05 - 0,1 dl/g liegt.
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Die schlechte Löslichkeit der bromhaltigen Esterimide in den meisten
Lösungsmitteln verhindert ein nerauslösen der FS-Mittel beim Kontakt der erfindungsgemäß
flammgeschützten Kunststoffe mitbflüssigen Medien.
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Infolge der geringen Korngröße und der darum optimalen Verteilung
und großen Oberflächenaktivität der FS-Mittel in der Matrix ist die Minderung der
mechanischen Eigenschaften der flammgeschützten Kunststoffe gering.
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Zusätzlich ist als Vorteil zu bewerten, daß die erfindungsgemäßen
FS-Mittel bei kristallinen Thermoplasten, wie PTMT, keine Schmelzpunkterniedrigung
verursachen, so daß Eigenschaftsbild und auch Herstellbarkeit über eine Festphasen-Na
chkondensation gewährleistet bleiben ( vgl. Tabelle ).
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Als Kunststoffe zur Herstellung der Formmassen kommen beliebige Kunststoffe
in Frage. Sowohl Polymerisationskunststoffe aus Monor köder Diolefinen wie äthylen,
Propylen, Buten, Styrol, Misch- und Pfropfpolymerisaten aus diesen untereinander
sowie z.B. mit Acrylnitril, Alkyl (meth) acrylaten und Diolefinen wie Butadien oder
Isopren; Polyester, ggf. Polyamide, Zellulosekunststoffe und deren Derivate; Polykondensationskunststoffs
wie Phenolharze, Harnstoff- bzw. Melaminharze, Epoxyharze und andere.
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Besondere Eignung besteht für hochschmelsende und bei hohen Temperaturen
verarbeitete Kunststoffe, insbesondere hochschmelzende Polykondensate wie hochschmelzende,
ggf. lineare Polyester, Polycarbonate, hochschmelzende Polyamide und weitere.
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Beispiel 1 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (4)
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Flügelrührer, Tropftrichter und Destillationsbrücke
mit absteigeridem Kühler, werden in 500 ml o-Dichlorbenzol 232 g (0,5 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid
suspendiert. Unter Kühlung im Eisbad und kräftigem Rühren werden 30,5 g (0,5 Mol)
Äthanolamin innerhalb 0,5 h zugetropft, Die entstandene Suspension der Amidcarbonsäure
der Formel (3) wird noch 1 h nachgerührt und anschließend innerhalb 1 h zur Cyclodehydratisierung
auf 180°C aufgeheizt. In 3 h werden bei Temperaturen zwischen 180 und 195°C 150
ml Reaktionswasser/ o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert. Zur entstandenen Lösung
des N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (Formel 2) in o-Dichlorbenzol werden
bei 160°C 48,25 g (0,25 Mol) Terephthalsäuredimethylester sowie als Umesterungskatalysator
0,) g Tetrabutyltitanat zugesetzt und 4 h bei Temperaturen von 180 bis 19500 ungeestert,
wobei 100 ml Methanol/o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert wurden.
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In die Reaktionslösung wurden 800 ml Petroläther eingerührt, wodurch
das Esterimid ausgefällt wurde. Nach dem Absaugen und mehrmaligem Auswaschen mit
Petroläther wurde zuerst bei Raum
temperatur, anschließend unter
Vakuum bei ansteigender Temperatur bis 200 0C getrocknet.
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Es werden 277,5 g des pulverförmigen, fast farblosen Esterimide erhielten.
Ausbeute 97 %, bezogen auf Schmelzpunkt: 298 - 302°C.
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Das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 1765 cm-1 (#sym (C=0) cycl.
Imid); 1705 cm-1 (#asym. (C=0); cycl. Imid); 1720 cm-1 (# (C=0);Ester ); 1255 cm-1
(#(C-O); Ester); 715 cm-1 (# (CH); Aromat); Das Esterimid der Struktur (4) liegt
demzufolge vor.
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Elementaranalyse gef. a 29,44 ber. C 29,37 H 1,15 H 1,04 N 2,49 N
2,44 Br 55,6 Br 55,9 Der Gewichtsverlust nach thermischer Lagerung bei 20000 beträgt
0,16 % nach 3 h und 0,34 % nach 24 h. Nach TGA (uftatmosphäre; Heizrate 8°C/min)
beträgt der Gewichtsverlust 1 % bei 358°C; 5 % bei 383°C; 10 % bei 392°C.
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Beispiel 2 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (5)
In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird aus 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid
in 180 ml o-Dichlorbenzol
entsprechend Beispiel 1 mit (0,2 Mol)
Äthanolamin die Suspension der Amidcarbonsäure hergestellt.
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Anschließend wird in 3 h bei 180 bis 19500 cyclisiert und dabei 30
ml Wasser/o-Dichlorbensol-Gemisoh adestilliert. Zur entstandenen Lösung des N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalmid
(Struktur2 in o-Dichlorbenzol werden nach Abkühlen auf 150°C 12,76 g (0,11 Mol)
Fumarsäure sowie 0,16 g konzentrierter Phosphorsäure als Veresterungskatalysator
und 0,08 g Triphenylphosphit als Antioxydans zugesetzt. Es wird 4 h bei 180 bis
19500 (Badtemperatur) kondensiert, wobei ca. 25 ml Wasser/o-Dichlorbenzol-Gemisch
überdestilliert werden. Bereits während des Abkühlens werden 250 ml Petroläther
zugesetzt, das ausgefallene Esterimid bei Raumtemperatur abgesaugt, 1 mal mit Petroläther
und 2 mal mit Aceton ausgewaschen und bis 200°C unter Luftatmosphäre getrocknet.
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Ausbeute: 103 g pulverförmiges, fast farbloses Esterimid = 95 %,
bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid Schmelzpunkt: 307-311°C.
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Nach dem IR-Spektrum mit Ester-Absorptionen bei 1150-1250 cm 1 (C-O-Valenzschwingung)
sowie Banden der C=a-Doppeltindungen (#(C-H): 3060 cm-1, #(C-C): 1635 cm-1; #(trans
CH=CH): 970 cm-1) liegt das Esterimid der Struktur (5) vor.
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Elementaranalyse: gef. o 26,46 ber. C 26,42 H 1,22 H 0,92 N 2,63
N 2,56 eBr 58, 8 Br 58,7 Gewichtsverlust bei 200°C (Luft) 0,11 % nach 3 h und 0,14
% nach 24 h. Die getemperte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
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Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 800/min. ) beträgt der Gewichtsverlust
1 % bei 315°C; 5 % bei 365°c; 10 % bei 38000 und 20 % bei 390°C.
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Beispiel 3 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (6)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Lösung von 101 g (0,2 Mol) N-(ß-hydroxyxäthyl)-tetrabromphthalimid
in 150 ml o-Dichlorbenzol hergestellt und 15 g (0,103 Mol) Oxalsäurediäthylester
zusammen mit 0,2 g des Titanats des 2-Äthylhexandiol-1,3 zugesetzt.
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0 Das durch Umesterung bei 175 bis 190°O unter Abdestillieren von
Äthanol gebildete Esterimid ( 4 h ) fällt bei der Reaktion teilweise als feiner
Niederschlag aus. Die Fällung des Produkts wird mit 200 ml Petroläther vervollständigt.
Aufarbeitung und Trocknung wie in Beispiel 1.
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Ausbeute: 104,5 (97,4 %) feinpulvriges, fast farbloses Esterimid.
Schmp. 326 - 331°C.
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IR-SpektFum: starke Banden für Imid-(1700/1765 cm 1) und Esterfunktion
(1730, 1180 cm-1) des Esterimids der Strukturformel (6) OH-Valenzen (Ausgangsstoff)
fehlen.
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Elementaranalyse: gef. o 25,15 ber. 0 24,81 H 0,90 H 0,75 N 2,63 N
2,63 Br 59,2 Br 60,1 Gewichtsverlust 200°C (Luft): 0,13 % nach 3 h und 0,24 % nach
24 h. Die getemperte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
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Nach TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgtder Gewichtsverlust
1 % bei 312°C; 5 % bei 354°C; 10 % bei 368°C und 20 % bei 379°C.
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Beispiel 4 Herstellung eines Esterimids der Strukturformel (7)
Mit den Reaktanten 92,8 g (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 12,2 g (0,2
Mol) Äthanolamin wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 eine Lösung von 101
g (0,2 Mol) N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid in 150 ml o-Dichlorbenzol hergestellt.
Es werden 13,5 g (0,067 Mol) Äthan-1,1,2-tricarbonsäuretrimethylester und 0,16 g
Tetrabutyltitanat zugesetzt und im Temperaturbereich
160 bis 19500
(Badtemperatur) angesteigend umgeestert.
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Während der vierstündigen- Umes-terung. werden ca. 30 ml Methanol/
o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Esterimid mit 400
ml Petroläther gefällt und wie vorher gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 101,9 g ( 94 %) Esterimid vom Schmp. 246 - 25300.
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IR-Spektrum: starke Banden der Imid-Funktion (1705/1768 cm-1^) Ester-Carbonylbande
als Schulter (1728 cm 1 und (O-0): 1150 cm des Esterimids der Struktur (7).
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Elementaranalyse: gef. o 25,91 ber. C 25,68 H 1,07 H 0,91 N 2,49 N
2,57 Br 57,9 Br 58,7 Gewichtsverlust: 200°C (luft) 0,28 % nach 3 h und 0,82 nach
nach 24 h. Die gelagerte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung. Nach
TGA (Luftatmosphäre; Heizrate 8°C/min) beträgt der Gewichtsverlust 1 ß bei 33000;
5 % bei 363°C; 10 % bei 373°C und 20 % bei 384°C Beispiel 5 und 6 Mit den Reaktanten
232 g (0,5 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 30,5 g (0,5 Mol) Äthanolamin wird
nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 eine Lösung von 252 g N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid
in 420 ml o-Dichlorbenzol hergestellt.
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Jeweils die Hälfte der Lösung wird mit 20,75 g (0,125 Mol) Isophthalsäure
(Beispiel 5) und 0,15 g Phosphorsäure bzw. mit 58,0 g (0,125 Mol) Tetrabromphthalsäuranhydrid
(Beispiel 6)
und 0,15 g Phosphorsäure versetzt und im Temperaturbereich
175 bie 190°C ansteigend derart verestert, daß in 5 h das Reaktions wasser und jeweils
20 ml o-Dichlorbenzol abdestilliert werden.
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Fällung der Produkte und Aufarbeitung wie vorher.
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Isophthalester (Beispiel 5) Tetrabrom-o-phthalester (Beispiel 6)
Auswaage: 140,6 g 175,4 g Ausbeute: 98,6 % 95,9 % Schmelzppkt.: 238-247°C 280-284°C
Elementaranalyse gef. C 29,53 ber. C 29,37 gef. C 23,16 ber. G 23,01 H 1,37 H 1,04
H 0,79 H 0,54 N 2,48 X 2,44 N 1,99 N 1,92 Br 54,8 Br 55,9 Br 64,9 Br 65,7 Gewichtsverlust
bei 200°C unter Luftatmosphäre nach 3 h 0,78 % 3 h 1,7 $ 24 h 1,40 % 24 h 3,5 %
Thermogravimetrie ( Buftatmosphare; Heizrate 8°C/min ) 1 % 285° 1 % 260°C 5 % 3430
5 % 30700 10 % 374° 10 % 350°C 20 ffi 3850 20 % 366°C Beispiel 7 und 8 Illit den
Reaktanten 464 g ( 1 Mol ) Tetrabromphthalsäureanhydrid und 61 g (1 Mol) Ätbanolamin
wird nach der Verfahrensweise von
Beispiel 2 eine Lösung von 500
g lD-(ß-bydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid in 800 ml o-Dichlorbenzol hergestellt.
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4/10 der Lösung, enthaltend 0,4 Mol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid,
werden mit 200 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und 21,8 g (0,1 Mol ) Pyromellithsäureanhydrid
( Beispiel 7 ) und 0,2 g prToluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator zugesetzt.
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3/10 der Lösung, enthaltend 0,3 Mol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid,
werden mit 100 ml o-Dichlorbenzol verdünnt und 19,2 g (0,1 Mol ) Trimellithsäureanhydrid
( Beispiel 8 ) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben.
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Beide Ansätze werden bei von 155 bis 190°C in (Badtemperatur) ansteigenden
Temperaturen in 4 h unter Abdestillation des Korden sationswassers und 35 ml o-Dichlorbenzol
verestert.
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Esterimid der Pyromellithsäure (Beispiel 7) bildet schwer rührbare
Esterimidsuspension, die mit 85 ml o-Dichlorbenzol verdünnt wird.
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Die Fällung der Esterimide wird mit jeweils 200 ml Petroläther vervollständigt,
die Produkte abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und bis 200°C unter Vakuum getrocknet.
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Die Esterimide beider Beispiele sind pulverförmig und nahezu farblos.
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Pyromellithsäureester (Beisp.7) Trimellithsäureester (Beisp.8) Auswaage:
201,2 g 159,8 g Ausbeute: 90,8 % 95,4 ?o, Schmelzpunkt: 311-317°C 197-212°C
Elementaranalyse
gef. C 27,26 ber. C 27,17 gef. C 28,03 ber. O 27,91 H 1,07 . H 0s72 X 1,14 H 0,89
N 2,42 N 2,53 N 2,46 N 2,50 Br 57,1 Br 57,9 Br 56,8 Br 57,2 Gewichtsverlust bei
200°C unter Luftatmosphäre nach 3 h 0,7 % 3 h 0,95 % 24 h 1,8 ffi 24 h 1,4 % Thermogravimetrie
(Luftatmosphäre; Heitzrate 8°C/min) 1 % 285°C 1 % 279°C 5 % 343° 5 % 307°C 10 %
374° 10 % 350°C 20 % 385° 20 % 380°C Beispiel 9 Wie in Beispiel 2 wird eine Lösung
von 0,2 1jol N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid hergestellt. Nach Zusatz von
29,9 g (U,22 Mol) Benzoesäuremetbylester, 0,17 g des Titanat des 2-Äthylhexandiol-1,3
wird bei 155 bis 180°C umgeestert, wobei das entstehende Methanol abdestilliert
und kleine Anteile Benzoesäuremethylester kondensiert und zurückgeführt werden.
nach 2 h ist die Methanolentwicklung beendet. 20 ml o-Dichlorbenzol werden abdestilliert,
das Esterimid mit 150 ml Petroläther ausgefällt und wie vorher aufgearbeitet.
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Ausbeute: 116 g = 91,1 % farbloses Esterimid (Schmp. 232-238°C der
Formel:
Elementaranalyse: gef. C 33,13 ber. C 33,38 H 1,67 H 1,47 N 2,36 N 2,29 Br 52,1
Br 52,3 Gewichtsverlust bei 200°C (Luft): 0,22 % nach 3 h und 0,74 % nach 24 h.
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Thermogravimetrie (Luft; Heizrate 8°C/min): 1 % 286°C; 5 % 307°C;
10 % 31200; 20 ffi 31900.
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Beispiel 10 bis 19 ( Formmassen ): Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-%
PTMT (Poltetramethylenterepthalat, Stranggranulat, reduz. spez. Viskosität #sp/c
= 1,54 dl (1 %ige Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch 60/40 g bei 25°C), 4
Gew.% Sb2O3 und jeweils 10 Gew.% der bromhaltigen Esterimide der Beispiele 1, 2,
3, 4, 5 und 9 werden auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 240
bis 255°C zu einem Strang extrudiert ( Beispiel 10 bis 15 ); desgleichen Mischungen,
bestehend aus 87,5 Gew.-% PTMT, 4 Gew.-% Sb2O3 und jeweils 8,5 Gew.-% der Esterimide
der Beispiel 1 und 2 (Beispiele 16 und 17 ).
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2 Mischungen, bestehend aus 56 Gew.-% PTMT, 30 Gew.-% 6 mm langen
Glaskurzfasern, 4 Gew.- Sb203 sowie jeweils 10 Gew.-% der erfindungsgemäBen Esterimide
der Beispiele 1 und 2, werden 2 mal
auf einem Einschneckenextruder
im Temperaturbereich 235 - 250°C extrudiert und granuliert ) Beispiele 18 und 19
).
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Bei der Verarbeitung wird weder Dampfbildung noch Verfärbung beobachtet.
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Folgende Tests wurden ausgeführt.
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UL 94. Der extrudierte Strang wird granuliert und zu Prüfkörpern für
den Test nach Underwriters Laboratories UL 94 von 127 x 12,7 x 1,6 mm Größe gespritzt.
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L0 1 = Limitirg0xygen Index in Vol ß 02 gibt den Sauerstoffgrenz wert
eines °2/E2 -Gemischs als Maß der Veiterbrennbarkeit. Prüfkörper 52 x 140 x 1 mm.
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# sp/c. Die reduz. spez. Viskosität des PTMT-Anteile der extrudierten
Stränge wird gemessen, um eine eventuelle Senkung des Molgewichts des Polyesters
durch Einarbeitung des FS zu ermitteln, die möglichst nicht über die durch die Verarbeitung
stets erfolgende Senkung des Molgewichts hinausgehen soll.
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Fp (00). Die Schmelztemperatur des PTMT-Anteils in den extrudier ten
Strängen wurde nach der Methode der Differentialthermoanal»rse (DTA) bestimmt. Angestrebt
wird eine möglichst unveränderte oder nur leicht herabgesetzte Schmelztemperatur
des flammschutzmittelhaltigen PTMT, damit die Möglichkeit der Festphasennachkondensation
erhalten bleibt.
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Gewichtsverlust. Der Gewichtsverlust wurde nach Lagerung bei 150°C
an der Luft von 7, 14 und 28 Tagen als Maß für die Auswanderung des FS im Vergleich
zu von FS freien Proben getestet.
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Oberflächenbelag. Die Proben für den UL 94 Test ( 14 Tage 70°C ) und
den Gewichtsverlust (28 Tege 15000) wurden auf Beläge oder Ausscheidungen des PS
geprüft.
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Tabelle 1
Beisp. FS aus FS UL 94 LOI #sp/a *) Fp °C Gewichtsverlust %
Oberflächen-Belag |
Beisp. Gew.-% 2) 5) nach 7 14 28 Tg. 6) 7) |
1) bei 150°C |
10 1 10 VO 32,0 1,36 216/227 0,15 0,17 0,22 8) 8) |
11 2 10 VO 31,6 1,39 215/226 0,17 0,22 0,25 8) 8) |
12 3 10 VO 32,7 1,24 213/222 0,12 0,19 0,23 8) 8) |
13 4 10 VO 31,2 1,25 212/222 0,20 0,26 0,38 8) 8) |
14 5 10 VO 32,2 1,26 214/225 0,21 0,26 0,43 8) 8) |
15 9 10 VO 30,0 1,32 211/222 0,19 0,27 0,31 8) 8) |
16 1 8,5 VO 32,7 1,38 - 0,11 0,14 0,19 8) 8) |
17 2 8,5 VO 31,4 1,34 - 0,09 0,20 0,22 8) 8) |
189) 1 10 VO 28,7 1,13³) - 0,06 0,11 0,16 8) 8) |
199) 2 10 VO 27,8 0,97³) - 0,08 0,12 0,18 8) 8) |
Vergl. - - 1,404) 214/226 0,06 0,08 0,14 - - |
1) FS = Flammschutzmittel 2) Test erfolgte frisch und nach 14 Tagen bei 70°C; VO
= bester Wert 3) nach Extrusion ohne FS mit Glasfaser Vergleichswert #sp/c = 1,25
4) nach Extrusion bei identischen Bedindungen ohne Zusatz von FS und ohne Glasfaser
5) die erste Ziffer bedeutet die Temperatur des Tangentenschnittpunkts im DTA-Diagramm,
die zwei te Ziffer ist das Maximum des endothermen Schmelzpunkte.
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6) Oberflächenprüfung nach 14 Tagen bei 70°C 9) 30 Gew.% Glasfaser
enthaltend 7) Oberflächenprüfung nach 28 Tagen bei 150°C * gemessen wie in Beispiel
10 8) = unveränderte Oberfläche
Folgende sehr vorteilhafte Ergebnisse
wurden festgestellt: a) daß der Viskositätsabfall bei der FS-Mittel-Einarbeitung
trotz der Anwesenheit von Estergruppen im BS-Mittel und der dadurch gegebenen Möglichkeiten
der Umesterung mit PTMT, mit durch die FS verursachte Absenkung um 0,02 bis maximal
0,15 Einheiten sehr niedrig und weit unterhalb der Toleranzgrenze liegt.
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b) daß die Schmelztemperaturen der flammschutzmittelhaltigen PTI*IT's
im Bereich des Wertes für das unmodifizierte PTMT liegen und somit die Möglichkeit
der Festphasen-Nachkondensation erhalten bleibt, c) daß der Flammschutz bei Zusatz
von 10 Gew.- und -sogar von 8,5 Gew.-% BS sowohl im frisch verarbeiteten als auch
im getemper ten Zustand ausgezeichnet ist; d) daß keines der erfindungsgemäßen FS-Mittel,
obwohl es sich um vergleichsweise niedermolekulare und unvernetzte Produkte handelt,
eine Tendenz zum Auskreiden besitzt, auch nicht bei 150°C Gebrauchstemperatur, und
e) daß die eingearbeiteten FS-Mittel selbst im Langzeittest bei 150°C keine neigung
zu Zersetzung oder Flüchtigkeit besitzen.
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Beispiel 20 Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-% Polyäthylenterephthalat
mit einer reduz. spez. Viskosität von 1,36 dl/g, 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen
BS-Mittels aus Beispiel 1 und 4 Gew.-% Sb2GD, wird auf einem Doppelschneckenextruder
im Temperaturbereich 275° bis 290°C extrudiert.
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Die Einarbeitung des FS-Mittels bereitet keine Schwierigkeiten es
treten weder Verfärbungen noch Zerstzungsdämpfe auf und die
reduz.
spez. Viskosität des Polyäthylenerephalat-Anteils im extrudierten Strang ist nur
leicht auf 1,27 dl/g abgefallen.
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Die extrudierten Stränge werden granuliert und zu Prüfkörpern wie
in Beispiel 10 verarbeitet.
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Ergebnis: UL 94: VO/VO (unmittelbar nach der Herstellung bzw.
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nach 14-tägiger Lagerung der Probekörper bei 70°C); kein Auskreiden
des FS-Mittels und kein Oberfälchenbelaf nach 14-tägiger Lagerung bei 70°C oder
nach 28-tägiger Lagerung bei 150°C; Gewichtsverlust nach 28 Tagen bei 15000 unter
Luftatmosphäre: 0,27 %. Die gelagerte Probe zeigt keine visuell erkennbare Veränderung.
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Beispiel 21 - 23 Drei Mischungen, bestehend aus 94 Gew.- Polycarbonat
auf der Basis von Bisphenol A ( erhältlich unter dem Handelsnamen Makrolon) und
jeweils 5 Gew.-% der Flammschutzmittel der Beispiele 1, 4 und 9 werden auf dem Doppelschneckenextruder
im gemperatur-bereich 245 - 25500 zu Strängen extrudiert. Die Einerbeitung der FS-Mittel
ist problemlos; keine Verfärbung oder Zersetzung ist zu beobachten.
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Die extrudierten transparenten Stränge werden granuliert und zu 1
mm dicken transparenten Platten verpreßt und diese den in Beispiel 10 genannten
Prüfungen unterworfen.
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Ergebnis: Beisp. 21 Beisp. 22 Beisp. 23 (FS-Mittel (FS-Mittel (FS-Mittel
aus Beisp.1) -aus Beisp.4) aus Beisp.9) #sp/o dl ¹) 0,50 0,51 0,50 g UL-94 frisch
VO VO V1 Ul-94 nach VO VO yl 14 Tagen bei 70°C Oxygen-Index 29+6 30,4 28,8 Oberfläche
nach unverändert unverändert unverändert 14 Tagen bei 70°C Oberflächen-Belag nach
28 Tagen keiner keiner keiner bei 150°C 1) reduz. spez. Viskosität des Makrolon-Anteils
im extrudierten Compound; ,Qsp/c des eingesetzten Makrolon = 0,51 ( 1 % in Chloroform
bei 25°C) Beispiel 24 Eine Mischung, bestehend aus 93 Gew.-% eines amorphen, transparenten
Polyamids auf der Basis von 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin und Terephthalsäure
(Trogamid T) und 7 Gew. -% des bromhaltigen Esterimid aus Beispiel 1 wird auf einem
Doppelschnecken extruder im-Temperaturbereich 250 - 265°C verarbeitet. Die Einarbeitung
des FS-Mittels bietet keine Schwierigkeiten. Es werden transparente, hellfarbene
Stränge mit einem Stich ins Orangefarbene erhalten. Sie werden granuliert und zu
einer 1 mm dicken transparenten Platte verpreßt.
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Ergebnis: UL-94 frisch/ nach 14 Ug, bei 7000 v5/VO Oxygen-Index 2S,3
Oberfläche nach 14 Tg. bei 7000 kein Belag; kein Auskreiden Oberfl.-Belag nach 28
Tg. bei 1500C kein Belag Vergleichsbeispiel Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.-%
PTMT, 10 Gew.-% N-(ßhydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (Formel 2) und 4 Gew.-% Sb2O3
wird unter den Bedingungen von Beispiel 10 auf einem DopDelschneckenextruder extrudiert.
Das Compound fließt sehr dünnflüssig aus der Extruder-Düse und die Stränge sind
nach dem Erstarren so spröde, daß sie bei Biegeverformung im Handversuch sofort
brechen.
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Der PTMT-Anteil im Compound hat im Molgewicht sehr stark abrabaut;
die reduz. spez. Viskosität ist von 1,54 auf 0,88 gefallen Nach dem Verspritzen
zu Testplatten für den UL-Test ist dessen Ergebnis VO. Bei der Lagerung bei 70°C
bildet sich innerhalb von 14 Tagen ein starker Belag auf der Plattenoberfläche,er
den ne starke Anskreidetendenz anzeigt. Bei der Lagerung bei 15000 bildet sich ebenfalls
durch Auskreides des FS-Mittels ein Oberflächenbelag, der jedoch teilweise absublimiert
und sich an den kühleren Stellen des Trockensohrankes als kristallines Produkt absetzt.
Gewichtsverlust des Compounds unter diesen Bedingungen (150°C; Luftatmosphäre):
0,32 % nach 7 Tg; 0,56 % nach 14 Tg und 1,1-7 % nach 28 Tagen.
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Die getemperte Proge zeigt eine gelbbraune Verfärbung.