CH477495A

CH477495A - Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen

Info

Publication number: CH477495A
Application number: CH813165A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Zimmermann; Ernst Busch Wolfram; Fritz Dr Reiners
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1969-08-31
Also published as: DE1288313B; DE1544678A1; SE321573B; DE1232968B; GB1056737A; BE666847A; DE1544705B2; NL6509253A; DK125715B; US3470177A; US3361847A; DE1300949B; DE1544678B2; DE1544705A1

Description

Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen
Es ist bekannt, dass gepresste Gegenstände auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes oft eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Feuereinwirkung aufweisen. Waren bisher kaum Massen mit flammwidrigen Eigenschaften gefordert, so mehren sich nun die Verwendungsgebiete, die Formmassen vorschreiben, die selbstlöschende bzw. flammwidrige Gegenstände liefern. Die Zusatzstoffe sollen die Eigenschaften des Materials, in das sie eingearbeitet werden, so wenig wie möglich negativ beeinflussen, in Bezug auf Flammhemmung hingegen eine optimale Wirkung entfalten. Besonders problematisch ist z. B. der Zusatz von flammhemmenden Stoffen zu Kunststoff-Formmassen, vor allem dann, wenn die Endprodukte glutfest sein und gute elektrische Eigenschaften, wie ausreichende Kriechstromfestigkeit, haben sollen.

In der Praxis hat man bisher flammwidrige Kunststoff-Formmassen auf verschiedene Weisen hergestellt.

Den bekannten Formmassen haften jedoch wesentliche Mängel an. So ist man bei der Verwendung halogenhaltiger ungesättigter Polyester an die Eigenschaften des eingesetzten Harzes gebunden. Der Grad der Flammwidrigkeit des Materials hängt vom Halogengehalt des Polyesters ab, wodurch der Anteil der zur Herstellung des Harzes benötigten Ausgangskomponenten nahezu festgelegt ist. Zusätzliche, nur durch Variation der verwendeten Dicarbonsäuren und Diole zu erzielenden Eigenschaften lassen sich nur selten erhalten. Der Einsatz halogenierter, reaktive Doppelbindungen enthaltender Monomerer besitzt den Nachteil, dass diese Verbindungen nur in begrenzter Menge in den Massen enthalten sind, so dass der Gesamt-Halogengehalt der Formmasse niedrig liegt und die geforderte Flammwidrigkeit kaum erzielt wird.

Die Zugabe halogen-und/oder phosphorhaltiger, nicht polymerisa tionsfähiger flüssiger Verbindungen, z. B. von Chlorparaffinen, ist zur Herstellung von flammwidrigen Formmassen ungeeignet, da diese Verbindungen beim Pressvorgang mehr oder weniger weitgehend ausschwitzen . Das hat zur Folge, dass die Oberfläche des Pressteils matt und porös ist. Andererseits können bestimmte phosphorhaltige Verbindungen die Polymerisation ziemlich beeinflussen und unter Umständen die Aushärtung verhindern. Ferner ist es nur sehr selten möglich, anorganische Füllstoffe, die einerseits die Wärmeleitfähigkeit der Formmassen erhöhen, andererseits durch Gasabspaltung, z. B. Kohlendioxyd, zur Flammwidrigkeit beitragen, in so grossen Mengen zu verwenden, dass eine ausreichende Flammwidrigkeit erhalten wird.

Ausserdem ist die Menge solcher Zusätze mit Rücksicht auf die Herstellungs-und Verar beitungsbedingungen beschränkt. Zudem wird bei Verwendung von Glasfasern als Trägerstoff der durch die Mineralien erzielte Löscheffekt stark vermindert.

Überraschenderweise wurden nun wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen auf Basis von (I) olefinisch ungesättigten Polyestern, Polyätheraceta- len oder deren Gemischen, (II) daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, (III) in der Wärme wirksamen Polymerisationskatalysatoren und (IV) Verstärkerstof- fen und/oder Füllstoffen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (Va) mindestens zwei Ge wichts- /0 Perchlorpentacyclo (5, 2, 1, 0, 0, os.

s)-dekan oder 1, 3, 5-Tris- (dihalogenpropionyl)-hexahydro-s-tri- azin oder eines Gemisches davon oder (Vb) mindestens 0, 2 Gewichts- /o an Hexahydrotriazinderivaten der Formel
EMI1.1
worin X für
EMI1.2
und R für die Gruppe
EMI2.1
in der Hal ein Halogen mit einem Atomgewicht im Bereich von 35 bis 80 bedeutet, oder für die Gruppe -CH=CH2 steht, wobei aber mindestens eines der drei R die Gruppe der Formel (II) ist, enthalten, und dass ihr Gehalt an flammhemmenden Zusatzstoffen (Va) bzw.

(Vb) nicht grösser als 30 Gewichts- /o ist, wobei die Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Kondensationsprodukte (I) und der Monomeren (II) beziehen.

Die Flammwidrigkeit solcher Massen kann in jedem Grad eingestellt werden, ohne dass ihre weitere Verarbeitung oder die physikalischen Kennzahlen der gehärteten Endprodukte nachteilig beeinflusst werden.

Gewöhnlich verwendet man vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-"/o an flammwidrigem Zusatzstoff (Va) und/oder 0, 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 /o an flammwidrigem Zusatzstoff (Vb). Jedoch hängt die optimale Menge auch von der Art der Formmasse ab.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Komponente Vb und die von Gemischen der beiden unter Va genannten Verbindungen. Bedingt durch den hohen Schmelzpunkt der Zusatzstoffe-Perchlorpentacyclodekan schmilzt bei 485 C, 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropio- nyl)-hexahydrotriazin bei 178 C, die im Beispiel 5 ge nannte Verbindung schmilzt bei 320 C-werden die Substanzen beim Verpressen der Formmassen in den üblichen Temperaturbereichen nicht ausgeschwitzt , so dass glatte Oberflächen erhalten werden.

Die Mitverwendung der als Komponente Va genannten Triazinverbindung hat den Vorteil, dass durch ihre Menge der Schmelzpunkt des Gemisches beider Verbindungen auf gewünschte und zweckmässige Temperaturen und auf die Verarbeitungsbedingungen der Formmasse eingestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit relativ geringen Mengen dieser Gemische auch eine so gute Flammwidrigkeit erreichbar ist, die sonst nur mit hohen Anteilen von Perchlorpentacyclodekan allein zu erzielen ist, was unwirtschaftlich sein kann. Verwendet man ein Gemisch der beiden flammwidrigen Zusatzstoffe Va, so beträgt der Anteil der Triazinverbindung im allgemeinen 10-70, vorzugsweise 20-50 Gew.- /0 des Gemisches. Die flammwidrigen Eigenschaften lassen sich häufig durch Mitverwendung von Antimontrioxyd noch verbessern.

Dies ist besonders deswegen von Bedeutung, weil dadurch die Kriechstromfestigkeit praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei beträgt die Menge Antimontrioxyd im all gemeinen etwa 25 bis 50 /o, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäss verwendeten Zusatzstoffes.

Auf Grund der guten elektrischen Eigenschaften, der aus den Formmassen hergestellten Produkte betrifft die Erfindung auch die Verwendung der wärmehärtbaren flammwidrigen Kunststoff-Formmassen zur Herstellung von Formteilen für elektrotechnische Zwecke.

Die erfindungsgemässen Zusatzstoffe lassen sich selbstverständlich auch in Kombination mit anderen flammwidrigen Komponenten wie Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen anwenden, wie Tris- (-chloräthyl)-phosphat, Tris- (dichlorpropyl)- phosphat, Tris-2, 3- (dibrompropyl)-phosphat, halogenierte Diphenylderivate, z. B. Trichlordiphenyl, Tetrabromdiphenyl, Pentabromdiphenyl und derglei- chen.

Natürlich ist hierbei zu berücksichtigen, dass nur solche Verbindungen ausgewählt werden, die die Polymerisation unter den Härtungsbedingungen nicht beein trächtigen. Die erfindungsgemässen Zusatzstoffe können auch halogenhaltigen ungesättigten Polyestern zugesetzt werden, wobei die Flammwidrigkeit weiter verbessert und der Halogenanteil meistens erhöht wird.

Die Verbindungen der Komponente Vb sind neue Verbindungen und haben die Formel
EMI2.2
Darin bedeutet X
EMI2.3
und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der Reste R die Gruppe
EMI2.4
worin Hal Brom oder vorzugsweise Chlor und die restlichen Reste R die Gruppe-CH= CH2 darstellen.

Man erhält diese Verbindungen durch Umsetzung von Hexahydrotriazinderivaten der Formel
EMI3.1
in der X die angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Hexahalogencyclopentadien, in dem das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 und höchstens 80 hat, bei einer Temperatur von 80 bis 250 C in einem inerten Lösungsmittel, zweckmässig in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors. Als Hexahalogencyclopentadiene seien z. B. das Hexabromcy- clopentadien und das Dibromtetrachlorcyclopentadien, vor allem aber das Hexachlorcyclopentadien genannt ; auch Gemische können verwendet werden. Die Umsetzung mit mindestens 3 Mol Hexahalogencyclopentadien ist bevorzugt.

Zweckmässig wird eine Lösung der Reaktionspart- ner in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 160 C. Geeignete Lösungsmit- tel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Ather, Ketone, Ester, Alkohole aliphatischer Natur, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Lackbenzin, n-Propanol, iso-Butanol, Toluol, Xylol, Mono-und Dichlorbenzol, 1-Chlordekan. Die Hexahydrotriazinderivate scheiden sich gegen Ende der Reaktion in kristalliner Form ab oder lassen sich nach Abdestillation des Lösungsmittels durch Zusatz von z.

B. Petroläther in kristalliner Form abscheiden, je nachdem welches Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird. Der Polymerisationsinhibitor wird in der üblichen Menge, z. B. von 0, 005 bis 0, 3 /o, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer verwendet. Geeignete Verbindungen sind z. B.

Hydrochinon, Mono-und Di-tert.-butyl-hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin.

Die Verbindung der Formel (I), in der sämtliche Reste R die Gruppe (II) und Hal Chlor bedeuten, enthält 59, 8 0/o Chlor und hat einen Schmelzpunkt von 319 bis 320 C. Sie ist daher als flammhemmender Zusatz für Pressmassen auf Basis von ungesättigten Polykondensationsprodukten besonders geeignet. Infolge ihres hohen Chlorgehaltes wird die Flammwidrigkeit der Pressmasse wesentlich verbessert. Überdies wird die genannte Verbindung bei der Aushärtung nicht herausgepresst, so dass sie im Formteil homogen verteilt bleibt.

In der Verbindung der Formel (I), in der nur zwei der Reste R die Gruppe (II) und Hal Chlor bedeuten, ist der Chlorgehalt mit 53 ouzo nur etwas geringer.

Jedoch besteht die Möglichkeit, diese Verbindung über die Doppelbindung unter den Härtungsbedingungen in der Masse mit den polymerisierbaren Doppelbindungen des Polykondensationsproduktes und dem Monomeren zu copolymerisieren.

Zur Herstellung der Formmassen kann man unge sättigte Polyätheracetale und/oder vorzugsweise hierfür als geeignet bekannte ungesättigte Polyester und Vinylmonomere wie Styrol, Diallylphthalat oder Acryl-bzw.

Methacrylsäureester und die bekannten in der Wärme anspringenden Polymerisationskatalysatoren, z. B. solche, die über 65 C anspringen, verwenden. Geeignete Polyätheracetale sind z. B. durch Addition von polymerisierbaren Doppelbindungen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an Diallylidenpentaerythrit oder durch Umesterung von 2 Mol 2 Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl 1, 3-dioxolan mit Dicar bonsäuredialkylestern erhältlich und z. B. in der österreichischen Patentschrift 219 858 und der französi- schen Patentschrift 1 384 676 beschrieben. Auch das Vermischen geschieht in der üblichen Weise. Jede bekannte Verkaufsform, z. B.

Granulate, Langglasfaser Massen, Kitte, Prepregs oder dergleichen kann mit einem Gehalt an den erfindungsgemässen Zusatzstoffen hergestellt werden. Die Zusatzstoffe können gegebenenfalls auch in Form von Vormischungen mit a) Polykondensationsprodukten, b) Polykondensationsprodukten und Monomeren oder c) pulverförmigen Füllstoffen eingearbeitet werden. Die Pressmassen enthalten im allgemeinen auch noch ein Gleitmittel wie Zinkstearat. Als Verstärker-und Füllstoffe kommen ausser Textil-und Glasfasern auch pulverförmige Stoffe, vor allem mineralischer Art, in Frage.

Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgt nach den bekannten Methoden. So wird ein Probekörper mit einem 950 C heissen Glühstab höchstens 3 Minuten in Kontakt gebracht und das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme bestimmt (vgl. Prü- fungsbestimmungen des Vereins deutscher Elektro- Ingenieure [VDE], 0302/111. 43). Ein flammwidriges Material verlöscht unter den angegebenen Bedingungen rasch, so dass das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme ziemlich gering ist.

Werte dieser Glutbeständigkeitsprüfung sind in den Spalten D und E der untenstehenden Tabelle für die Massen nach den Beispielen 1-7 und für den Beispielen 5-8 analoge Massen, in denen der Gehalt an Zusatzstoff verändert wurde, aufgeführt.

Die Flammwidrigkeit lässt sich auch wie folgt er tnitteln : Ein Formteil wird bei festgelegter Entfernung 20 Sekunden einer Gebläseflamme (Massen der Beispiele 1-4) oder einem elektrischen Lichtbogen (Massen nach Beispielen 5-8) ausgesetzt. Nach Fortnahme der Zündquelle wird die Nachbrenndauer (Angabe in sec.) des Formteils ermittelt. Die mit dieser Methode ermittelten Ergebnisse sind in der Spalte F wiedergege- ben.

A B C Typ der Formmasse Verbindung Gew. /o Glutbeständigkeit Nachbrenndauer nach Beispiel mg-cm Stufe 1) Granulat keine-220-0, 9 3 65
Granulat P+ 7, 7 130 0, 5 4 10 A B C Typ der Formmasse Verbindung Gew.% Glutbeständigkeit Nachbrenndauer nach Beispiel mg#cm Stufe in sec.

2) Langglasfaser-Masse keine-450-2, 5 2 90 (trocken, Diallylphthalat enthaltend)
Langglasfaser-Masse P/T+ (trocken Diallylphthalat (0, 7/0, 3) 13, 3 180-0, 9 3 26 enthaltend) 3) Langglasfaser-Masse keine-780-4, 2 2 nicht (nass, Styrol verlöschend enthaltend)
Langglasfaser-Masse P/T (nass, Styrol (1/1) 15 210-1, 1 3 35 enthaltend) 4) Langglasfaser-Masse--1090-3, 2 2 90 (trocken, Diallylphthalat enthaltend)
Langglasfaser-Masse T 8, 6 280-0, 9 3 20 (trocken, Diallylphthalat enthaltend) 5) Granulat laut-140-0, 7 4 verlöscht nicht
Beispiel 5 1, 9 120-0, 5 4 12
3, 8 110-0, 5 4 10
5,

7 110-0, 5 4 5 6) Langglasfaser-Masse laut-630-2, 5 2 verlöscht nicht (trocken Diallylphthalat Beispiel 5 3, 3 170-0, 8 3 verlöscht enthaltend) 6, 6 150-0, 8 3 verlöscht
8, 3 110-0, 6 4 verlöscht 7) Langglasfaser-Masse laut-780-2, 8 2 verlöscht nicht (nass, Styrol enthaltend) Beispiel 5 2,5 320#1,0 3 verlöscht
6,2 170#0,6 3 verlöscht
7, 5 160#0, 6 4 verlöscht 8) Langglasfaser-Masse laut 2, 0 280#1, 4 3 verlöscht (nass, Styrol enthaltend) Beispiel 8 bezogen auf Summe von Harz und Monomeren +P = Perchlorpentacyclo- (5, 2, 1, 01,6,03,9,05,8)

-dekan T = 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompro
Wie die Werte zeigen, wird die Flammwidrigkeit der Formmassen durch die erfindungsgemässen Verbindungen wesentlich verbessert. Granulat-Typen, die wegen des hohen Anteils mineralischer Füllstoffe schon zu einem gewissen Grade selbstlöschend sind, werden durch die genannten Zusätze in starkem Masse flammwidrig. Selbst Langglasfaser-Typen, die in erhöh- tem Masse zur Brennbarkeit neigen und deren Glutbe ständigkeit daher stets nur der Stufe 2 entspricht, wer den flammwidrig. Die Kriechstromfestigkeit wird hierbei nicht beeinträchtigt.

Die 1, 3, 5-s-Tris- (dihalogenpropionyl)-hexahydro- triazine sind neue Verbindungen, die durch Halogenierung des 1, 3, 5-s-Tris acryloyl-hexahydrotriazins hergestellt werden können ; z. B. kann das 1, 3, 5-s-Tris (dibrompropionyl)-hexahydrotriazin wie folgt gewonnen werden : In eine Lösung von 250 g 1, 3, 5-s-Trisacryloyl-hexahydrotriazin in einem Liter Chloroform tropft man bei 60-65 C unter gutem Rühren im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus 480 g Brom und 150 ml Chloroform ein. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene weisse Niederschlag abgesaugt, mit
Chloroform gewaschen und getrocknet.

Man erhält 595 g (82 /o der Theorie) 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropio- nyl)-hexahydrotriazin, das nach dem Umkristallisieren aus Ameisensäure bei 178 C schmilzt. Aus der Mut terlauge können weitere Mengen der erwähnten Ver bindung gewonnen werden, so dass die Ausbeute nahezu quantitativ ist. Die Substanz löst sich bei Zim mertemperatur in Dimethylsulfoxyd oder Dimethyl formamid, in der Wärme z. B. in Chloroform.

Beispiel 1
Es wurde aus 250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 30 Mol /o Terephthalsäure, 20 Molto
Maleinsäureanhydrid und 50 Mol 0/9 Propylenglykol
1, 2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säure- zahl etwa 30), 20 g Perchlorpentacyclodekan, 10 g Anti montrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g tert.-Butylperbenzoat, 300 g gemahlenem Kalkstein und 400 g gemahlenem Kaolin in üblicher Weise eine
Formmasse in Granulatform hergestellt. Diese wurde auf einer Presse bei 130 C und 100 kg/cm2 innerhalb
20 sec. zu einem Sockel eines Hochspannungsschalters verarbeitet.

Die Kriechstromfestigkeit des Teils betrug gemäss Normprüfung nach DIN 53 480 Stufe T 5.

Beispiel 2
Es wurde aus 270 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Mol /o Phthalsäureanhydrid,
30 Mol /o Maleinsäureanhydrid, 50 Molto Propylen glykol-1, 2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren,
Säurezahl etwa 30), 30 g Diallylphthalat, 28 g Per chlorpentacyclodekan, 12 g 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompro- pionyl)-hexahydrotriazin, 6 g Antimontrioxyd, 10 g
Zinkstearat, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 20 g Magnesi umoxyd, 320 g gemahlenem Kalkstein und 300 g vola nisierter Stapelglasfaser mit einer Schnittlänge von
13 mm in üblicher Weise eine Formmasse hergestellt.

Diese wurde innerhalb einer Minute bei 160 C und
150 kg/cm2 zu einem Schalthebel verarbeitet. Das Teil war gemäss Normprüfung nach DIN 53 480 kriech stromfest (Stufe T 5).

Beispiel 3
Aus 400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Molto Phthalsäureanhydrid, 30 Molto Maleinsäureanhydrid, 50 Molto Propylenglykol-1, 2, Styrolgehalt 30 /o, Säurezahl 30), 30 g Perchlorpentacyclodekan, 30 g 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompro- pionyl)-hexahydrotriazin, 15 g Antimontrioxyd, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd, 200 g gemahlenem Kalkstein und 300 g volanisierter Stapelglasfaser von 13 mm Schnittlänge wurde in üblicher Weise eine Formmasse hergestellt. Diese wurde zur Herstellung einer Kabeldurchführung bei 150 C, 100 kg/cm2 und einer Stehzeit von 2 Minuten verpresst.

Die erhaltenen Kabeldurchführungen besassen eine Kriechstromfestigkeit Stufe 5.

Beispiel 4
300 g eines vermahlbaren ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 30 (hergestellt aus 50 Molto Propylenglykol-1, 2, 20 Mol- /o Phthalsäureanhydrid und 30 Molto Maleinsäureanhydrid) wurden mit 10 g Zinkstearat, 300 g gemahlenem Kalkstein und 30 g 1, 3, 5-s-Tris- (dibrompropionyl)-hexahydrotriazin in einem auf 70 C geheizten Mischer vorgewärmt. Nach Zugabe von 50 g Diallylphthalat und 10 g tert.-Butylperbenzoat wurde das Mischgut breiig und niedrig viskos. Dann wurden 300 g volanisierte Glasfaser (Schnittlänge 13 mm) zugegeben. Das Mischgut wurde bis zur völligen Imprägnierung durchmengt, anschliessend aus dem Kneter entfernt und gekühlt.

Die duktile Masse liess sich auf einer Presse bei 160 C und 100 kg/cm2 innerhalb einer Minute zu einem Abdeckkasten verformen.

Beispiel 5
250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 25 Mol-11/9 Terephthalsäure, 25 Molto Maleinsäure- anhydrid und 50 Molto Propylenglykol-1, 2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 30) werden mit 10 Teilen einer Verbindung der Formel (I), in der alle drei Reste R die Gruppierung (II) bedeuten, (1, 3, 5s-Tris- (1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorbicyclo- [2, 2, 1]-5- hepten-carboxo-2)}-hexahydrotriazin), 4 g Antimontrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g Benzoylperoxyd,

208 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem unbeheizten Kneter trocken vermischt und auf einem beheizten Walzensystem zu weichen Fellen verarbeitet. Die Felle erstarren nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und lassen sich auf einer Schlagkreuzmühle vermahlen. Das Granulat lässt sich auf einer Presse bei 140 C und einem Druck von 140 kg/cm2 innerhalb 30 sec. zu Platten der Grosse 150 X 1. 50 X 3 cm verarbeiten. Die Kriechstromfestigkeit beträgt gemäss Prüfung nach DIN 53 480 Stufe T 5.

Die Verbindung der Formel (I) wird hergestellt, indem man unter Einleiten von Kohlendioxyd 100 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin (0, 4 Mol) und 327, 6 g Hexachlorcyclopentadien (1, 2 Mol) in 800 g Xylol in Gegenwart von 0, 2 g Hydrochinon unter Rüh- ren 4 Stunden auf 130 bis 140 C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wird. Der gelbliche sirupöse Rückstand wird mit 500 ml Petroläther zum Kristallisieren gebracht.

Man erhält 318 g eines kristallinen farblosen Produktes vom Schmelzpunkt 313 bis 318 C, entsprechend 74, 4"/o der Theorie. Nach der Umkristallisation aus Essigester schmilzt die Verbindung bei 319 bis 320 C.

Beispiel 6
250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Mol- /o Phthalsäureanhydrid, 30 Mol- /o Maleinsäu- reanhydrid und 50 Molto Propylenglykol-1, 2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 35) werden in einem auf 80 C geheizten Mischer mit 50 g Diallylphthalat, 25 g des im Beispiel 5 genannten Hexahydrotriazinderivates, 8 g Antimontrioxyd, 10 g Zinkstearat, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 20 g Magnesiumoxyd und 332 g gemahlenem Kalkstein bis zur Bildung einer niedrigviskosen Paste vermischt und an schliessend 300 g silanisierte Stapelglasfaser zugefügt.

Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, entfernt man es aus dem Kneter und lässt es erkalten. Die voluminöse duktile Masse lässt sich auf einer Presse innerhalb einer Minute bei 160C C einem Druck Druck 100 100 kg/ cm-'zu einem Schaltersockel verarbeiten, der gemäss Prüfung nach DIN 53 480 kriechstromfest ist (Stufe T 5).

Beispiel 7
400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt in zwei Stufen nach dem Verfahren des österreichischen Patentes 241 121 aus 20 Molto Phthalsäureanhydrid, 30 Molto Maleinsäureanhydrid, 50Mol- /0 Propylenglykol-1, 2 und 20 g Dicyclopentadien je Mol-Säure, Säurezahl 25, Styrolgehalt 35 /o) werden mit 30 g des im Beispiel 5 genannten Hexahydrotriazinderivats, 12 g Antimontrioxyd, 10 g tert. Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd sowie 208 g gemahlenem Kalkstein in einem unbeheizten Mischer vermischt, bis sich eine Paste bildet, und der Masse dann 300 g volanisierte Stapelglasfaser zugefügt.

Man vermischt weiter, bis die Faser gut und gleichmässig benetzt ist und lässt das Material dann einige Tage bei Raumtemperatur in verschlossenen Ge fässen lagern. Dann wird es zur Herstellung von Schaltkästen verarbeitet (Pressbedingungen : 3 Minuten bei 150 C und 200 kg/cm2).

Beispiel 8
400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters hergestellt aus 2 (} Mol /o Phthalsäureanhydrid, 30 Mol lo Maleinsäureanhydrid und 50'Mol'/o Propylenglykol-1, 2, Säurezahl 28, Styrolgehalt 32"/o) werden mit 22 g 1, 3, 5-s-1-Acryloyl-3, 5-bis- (1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorbi- cyclo- [2, 2, l]-5-hepten-carboxo-2)-hexahydrotriaxin (III), 12 g Antimontrioxyd, 5 g tert.-Butylperbenzoat, 5 g Benzoylperoxyd, 15 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd,

95 g gemahlenen Kalkstein und 160 g Kaolin nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 zu einer Langglasfasermasse verarbeitet. Daraus hergestellte Formteile hatten eine Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 von T 5.

Die Verbindung (III) wird hergestellt, indem man 25 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloyl-hexahydrotriazin mit 54, 6 g Hexachlorcyclopentadien in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0, 1 g Mono. tert.-butyl-hydrochinon 4 Stunden unter Rühren bei 135 bis 140 C umsetzt. Nach Abkühlen erhält man eine klare gelbe Lösung, aus der das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird. Man erhält ein gelbes, zähflüssiges Ol als Rückstand, das mit 200 ml Petroläther versetzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen wird. Das Produkt erstarrt zu einer farblosen kristallisierten Substanz, die abgesaugt und mit 50 ml Petroläther gewaschen wird.

Die Ausbeute beträgt 75 g (entsprechend 95, 6 /o der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 202 bis 204 C und entspricht der Formel (I), in der zwei der Reste R die Gruppierung (II) bedeuten.

Claims

PATENTANSPRUCH I Wärmehärtbare flammwidrige Kunststoff-Formmassen auf Basis von (I) olefinisch ungesättigten Polyestern, Polyätheracetalen oder deren Gemischen, (II) daran anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, (III) in der Wärme wirksamen Polymerisationskatalysatoren und (IV) Verstärkerstoffen und/oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (Va) mindestens zwei Gewichts- /o Perchlorpentacyclo-(5, 2, 1, 026, 039, 053)-de- kan oder 1, 3, 5-Tris-(dihalogenpropionyl)-hexahydro-s- triazin oder eines Gemisches davon oder (Vb) mindestens 0,

2 Gewichts- /o an Hexahydrotriazinderivaten der Formel EMI6.1 worin X für EMI6.2 und R für die Gruppe EMI6.3 in der Hal ein Halogen mit einem Atomgewicht im Bereich von 35 bis 80 bedeutet, oder für die Gruppe -CH=CH2 steht, wobei aber mindestens eines der drei R die Gruppe der Formel (II) ist, enthalten, und dass ihr Gehalt an flammhemmenden Zusatzstoffen (Va) bzw. (Vb) nicht grösser als 30 Gewichts- /o ist, wobei die Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Kondensationsprodukte (I) und der Monomeren (II) beziehen.

UNTERANSPRUCHE l. Kunststoff-Formmassen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an flammwidrigem Zusatzstoff (Va) zwischen 5 und 20"/o bzw. der an flammwidrigem Zusatzstoff (Vb) zwischen 2 und 15 /o liegt.

2. Kunststoff-Formmassen nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als flammwidriger Zusatzstoff (Va) ein Gemisch von Perchlorpentacyclodekan und 1, 3, 5-Tris- (dihalogenpropionyl)-hexahydro-s-triazin zugegen ist, wobei der Anteil des Triazinderivates in diesem Gemisch zwischen 10 und 70 Gewichts-'Vo beträgt.

3. Kunststoff-Formmassen nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Triazinderivates zwischen 20 und 50 Gewichts- /o beträgt.

4. Kunststoff-Formmassen nach Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen im 1, 3, 5-Tris- (dihalogenpropionyl)-hexa- hydro-s-triazin Brom ist.

5. Kunststoff-Formmassen nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen in der Gruppe (II) Brom ist.

6. Kunststoff-Formmassen nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem noch einen oder mehrere Zusatzstoffe, z. B. ein oder mehrere Gleitmittel, enthalten.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der wärmehärtbaren flammwidrigen Kunststoff-Formmassen gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Formteilen für elektrotechnische Zwecke.