DE1544705B2

DE1544705B2 - Herstellung flammfester formteile aus ungesaettigten polyester und/oder polyaetheracetal-formmassen

Info

Publication number: DE1544705B2
Application number: DE19651544705
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem.Dr.; Busch Wolfram Ernst Dipl.-Ing.; 6202 Wiesbaden Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE1544678A1; DE1544705A1; US3361847A; SE321573B; DE1544678B2; DK125715B; BE666847A; CH477495A; NL6509253A; DE1288313B; US3470177A; DE1232968B; GB1056737A; DE1300949B

Description

Kunststoffe mit flammwidrigen Eigenschaften gewinnen immer mehr an Bedeutung. So wird in zunehmendem Maße verlangt, daß duroplastische Formteile, speziell auf Basis ungesättigter Polyester, die für elektrotechnische Zwecke verwendet werden, auch gegenüber einer starken thermischen Belastung, z. B. durch einen kurzzeitig auftretenden Lichtbogen, flammwidrig sind. Darüber hinaus müssen solche Formteile kriechstromfest sein, d. h;, die zur Erzielung der Flammwidrigkeit zugesetzte Verbindung darf sich durch einen für eine kurze Zeit auf das Material einwirkenden Kriechstrom nicht zersetzen. Bisher hat man Kunststoffe auf Basis von ungesättigten Polyestern, die sowohl flammwidrige Eigenschaften aufweisen als auch kriechstromfest sind, auf verschiedene Weisen hergestellt. So hat man halogenhaltige ungesättigte Polyester oder halogenhaltige polymerisierbare Monomere eingesetzt, flüssige oder feste halogen- und/oder phosphorhaltige organische Verbindungen, die nicht polymerisierbar sind, oder hohe Anteile anorganischer Füllstoffe, die als Wärmedämmittel fungieren, zugegeben.

Den genannten Kunststofformmassen haften jedoch wesentliche Mängel an. So können die Eigenschaften halogenhaltiger Polyester nicht beliebig verändert werden, da z. B. die chemische Reaktivität und der Vernetzungsgrad durch den Halogengehalt festgelegt sind. Daher weist das gehärtete Produkt bestimmte physikalische Eigenschaften auf. Darüber hinaus sind solche Formteile meist nicht kriechstromfest, da sich die halogenhaltigen Komponenten des Polyesters bei der Einwirkung eines Kriechstroms zersetzen. Dadurch steigt die Leitfähigkeit so erheblich an, daß Kurzschluß erfolgt. Die Verwendung halogenhaltiger ungesättigter Monomerer ist recht kostspielig und bewirkt ebenfalls eine starre Festlegung der chemischen Reaktivität und des Vernetzungsgrades. Die Verwendung flüssiger oder fester halogenhaltiger und/oder phosphorhaltiger nicht einpolymerisierbarer Verbindungen scheitert meistens daran, daß solche Substanzen während des Härtungsvorganges aus dem Formteil herausgepreßt werden und somit nicht mehr homogen in der Masse verteilt sind. Das gilt insbesondere für stark halogenhaltige ungesättigte Monomere, die wie die bekannte 1,4,5,5,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (s. französische Patentschrift 1 087 019, rechte Spalte, Zeilen 15 bis 20), bei der Copolymerisation in ungesättigten Polyestergemischen inaktiv sind und nicht copolymerisieren, so daß sie nicht in die Vernetzung einbezogen werden.

Die Zugabe hoher Anteile anorganischer Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, verbessert die Flammwidrigkeit eines Kunststoffes nur unwesentlich. Die von der Elektroindustrie geforderte Flammwidrigkeit läßt sich auch auf diesem Wege nicht erzielen."

Demgegenüber betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel

. I

R—X—N

N—X—R

in der X die Gruppen > C = O bzw. > SO₂ und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der Reste R die Gruppe

	Hai
Hai—r	*■—~i~~~—*
	Hai—C—Hai
Hai —	— ~~\-—
	Hai

HaI = Brom oder vorzugsweise Chlor und die restliehen Reste R die Gruppe —CH = CH₂ bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxyd und/ oder anderen Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen, als Bestandteil in ungesättigten Polyester- und/oder Polyätheracetal-Formmassen, zum Herstellen flammwidriger Formteile in Mengen von mindestens 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach

dem Verfahren des Patents 1 300 949 herstellen.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Verbindungen ist auch die Copolymerisation stark halogenhaltiger ungesättigter Verbindungen und damit die Herstellung flammwidriger und gleichzeitig kriechstromfester Formkörper aus Polyesterformmassen möglich, in denen die flammwidrige Komponente homogen verteilt ist und im Bedarfsfalle auch tatsächlich für den Flammschutz zur Verfügung steht.

Die Verbindung der Formel (I), in der sämtliche

I 544 705

Reste R die Gruppe (II) und Hai Chlor bedeutet, enthält 59,8% Chlor und hat einen Schmelzpunkt von 319 bis 32O⁰C. Sie ist daher als flammhemmender Zusatz für Preßmassen auf Basis ungesättigter Polyester- und/oder Polyätheracetal-Formmassen geeignet. Infolge ihres hohen Chlorgehaltes wird die Flammwidrigkeit der Preßmasse wesentlich verbessert, überdies wird die genannte Verbindung bei der Aushärtung nicht herausgepreßt, so daß sie im Formteil homogen verteilt bleibt.

In der Verbindung der Formel (I), in der nur zwei der Reste R die Gruppe (II) und Hai Chlor bedeutet, ist der Chlorgehalt mit 53% nur etwas geringer. Jedoch besteht die Möglichkeit, diese Verbindung über die Doppelbindung unter den Härtungsbedingungen in der Masse mit den polymerisierbaren Doppelbindungen des Polyesters und/oder Polyätheracetals und dem Monomeren zu copolymerisieren.

Gehärtete Produkte aus Kunststofformmassen, denen die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zugesetzt sind, haben vorzügliche flammwidrige Eigenschaften. Zur Erzielung guter Eigenschaften setzt man diese Stoffe im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und/oder Polyätheracetals und des Monomeren zu. Jedoch hängt die optimale Menge auch von der Art der Formmasse ab. Die flammwidrigen Eigenschaften lassen sich durch Mitverwendung von Antimontrioxyd noch weiter verbessern, ohne daß die Kriechstromfestigkeit beeinträchtigt wird. Dabei beträgt die Menge Antimontrioxyd im allgemeinen etwa 25 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe lassen sich selbstverständlich auch in Kombination mit anderen flammwidrigen Komponenten, wie Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen, anwenden, wie

Tris-(/?-chloräthyl)-phosphat,

Tris-(dichlorpropyl)-phosphat,

Tris-2,3-(dibrompropyl)-phosphat,

Perchlorpentacyclo-(5,2,l,0²'⁶,0³'⁹,0^5>8)-dekan,

l.,3,5-s-Tris-(dibrompropionyl)-hexahydro-

triazin,

halogenierte Diphenylderivate, z. B.
Trichlordiphenyl,
Tetrabromdiphenyl oder
Pentabromdiphenyl.

Natürlich ist hierbei zu berücksichtigen, daß nur solche Verbindungen ausgewählt werden, die die Polymerisation unter den Härtungsbedingungen nicht beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe können auch halogenhaltigen ungesättigten Polyestern zugesetzt werden, wobei die Flammwidrigkeit weiter verbessert und der Halogenanteil meistens erhöht wird.

Als" Kondensationsprodukte kann man ungesättigte Polyätheracetale und/oder vorzugsweise hierfür als geeignet bekannte ungesättigte Polyester verwenden. Geeignete Polyätheracetale sind z. B. durch Addition von polymerisierbare Doppelbindungen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an Diallylidenpentaerythrit oder durch Umesterung von 2 Mol 2-Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxolan mit Dicarbonsäuredialkylestern erhältlich und z. B.

ίο in der österreichischen Patentschrift 219 858 und der französischen Patentschrift 1 384 676 beschrieben. Diese Polyester und/oder Polyätheracetale werden dann mit den für die Herstellung von Formmassen bekannten Vinylmonomeren, wie Styrol, Diallylphthalat oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, und den bekannten in der Wärme, z. B. über 65° C, anspringenden Polymerisationskatalysatoren zu Formmassen verarbeitet, die dann bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden.

Auch das Vermischen der einzelnen Komponenten geschieht in der üblichen Weise. Jede bekannte Verkaufsform, z. B. Granulate, Langglasfasermassen, Kitte, Prepregs od. dgl. kann mit einem Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffen hergestellt werden. Die Zusatzstoffe können gegebenenfalls auch in Form von Vormischungen mit a) Polyestern und/oder Polyätheracetalen, b) Polyestern und/oder Polyätheracetalen'und Monomeren oder c) pulverförmigen Füllstoffen eingearbeitet werden. Die Preßmassen enthalten im allgemeinen auch noch ein Gleitmittel, wie Zinkstearat. Als Verstärker- und Füllstoffe kommen Glas- und Textilfasern und pulverförmige Stoffe, vor allem mineralischer Art, in Frage. Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgt nach den bekannten Methoden. So wird ein Probekörper mit einem 950⁰C heißen Glühstab höchstens 3 Minuten in Kontakt gebracht und das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme bestimmt (vgl. Prüfungsbestimmungen des Vereins Deutscher Elektro-Ingenieure (VDE), 03Q2/III. 43). Ein flammwidriges Material verlöscht unter den angegebenen Bedingungen rasch, so daß das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme ziemlich gering ist. Werte dieser Glutbeständigkeitsprüfung sind in den Spalten C und D der untenstehenden Tabelle für die Massen nach den Beispielen 1 bis 4 und analoge Massen, in denen der Gehalt an Zusatzstoff verändert wurde, aufgeführt.

Zur Bestimmung der Flammwidrigkeit kann man den Werkstoff auch gemäß der ASTM-Vorschrift . D 757-49 prüfen. In der Praxis werden jedoch modifizierte Methoden angewandt, da die Dimension des Werkstückes sowie die entsprechende thermische Belastung, die Entzündbarkeit und Nachbrenndauer beeinflussen. So wird z. B. ein Formteil 20 Sekunden einem elektrischen Lichtbogen ausgesetzt. Danach ermittelt man die Nachbrennzeit des Teiles (vgl. Spalte E der Tabelle).

Typ der Formmasse

.Zusatz

Gewichtsprozent

C D.

Glutbeständigkeit

mg · cm

Stufe

Nachbrenndauer
Sekunden

Granulat (Beispiel 1)

1,9
3,8

5,7
*) Bezogen auf Summe von Polyester und Monomeren!.

140-0,7
120-0,5
110-0,5
110-0,5

4 4 4 4

verlöscht nicht
12
10

Fortsetzung

A	B	C	D	E
Typ der Formmasse	Zusatz Gewichtsprozent ·*)	Glutbestänc mg · cm	igkeit Sture	Nachbrenndauer Sekunden
Langglasfasermasse (trocken, Diallylphthalat enthaltend) (Beispiel 2)	3,3 6,6 8,3	630 · 2,5 170-0,8 150-0,8 110-0,6	2 3 3 4	verlöscht nicht verlöscht verlöscht verlöscht
Langglasfasermasse (naß, Styrol enthaltend) (Beispiel 3)	2,5 6,2 7,5	780 ■ 2,8 320-1,0 170-0,6 160-0,6	2 3 3 4	verlöscht nicht verlöscht verlöscht verlöscht
Langglasfasermasse (naß, Styrol enthaltend) (Beispiel 4)	5,5	280 ■ 1,4	3	verlöscht

*) Bezogen auf Summe von Polyester und Monomeren!.

Wie die Werte zeigen, wird die Flammwidrigkeit der Formmassen durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wesentlich verbessert. Granulattypen, die wegen des hohen Anteils mineralischer Füllstoffe schon zu einem gewissen Grade selbstlöschend sind, werden durch die genannten Zusätze in starkem Maße flammwidrig. Besonders auffallend ist es jedoch, daß selbst Langglasfasertypen, die wegen der Dochtwirkung der Glasfasern während des Brennens in erhöhtem Maße zur Brennbarkeit neigen und deren Glutbeständigkeit daher stets nur der Stufe 2 entspricht, flammwidrig werden. Die Kriechstromfestigkeit wird hierbei nicht beeinträchtigt.

Beispiel 1

250 g, eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 25 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 30) werden mit 10 Teilen einer Verbindung der Formel (I), in der alle drei Reste R die Gruppierung (II) bedeuten (l,3,5-s-Tris-(l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - carboxo - 2) - hexahydrotriazin), 4 g Antimontrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g Benzoylperoxyd, 208 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem unbeheizten Kneter trocken vermischt und auf einem beheizten Walzensystem zu weichen Fellen verarbeitet. Die Felle erstarren nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und lassen sich auf einer Schlagkreuzmühle, vermählen. Das Granulat läßt sich auf einer Presse bei 140° C und einem Druck von 140 kg/cm² innerhalb 30 Sekunden zu Platten der Größe 150- χ 150 χ 3 cm verarbeiten. Die Kriechstromfestigkeit beträgt gemäß Prüfung nach DIN 53 480 Stufe T 5.

Beispiel 2

250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 30 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2 nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 35) werden in einem auf 80°C geheizten Mischer mit 50 g Diallylphthalat, 25 g des im Beispiel 1 genannten Hexahydrotriazinderivats, 8 g Antimontrioxyd, 10 g Zinkstearat, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 20 g Magnesiumoxyd und 332 g gemahlenem Kalkstein bis zur Bildung einer niedrigviskosen Paste vermischt und anschließend 300 g silanisierte Stapelglasfaser zugefügt. Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, entfernt man es aus dem Kneter und läßt es erkalten. Die voluminöse duktile Masse läßt sich auf einer Presse innerhalb einer Minute bei 160° C und einem Druck von 100 kg/cm² zu einem Schaltersockel verarbeiten, der gemäß Prüfung nach DIN 53 480 kriechstromfest 1st (Stufe T 5).

Beispiel 3

400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt in zwei Stufen nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 241 121 aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 30 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 50 Molprozent Propylenglykol-1,2 und 20 g Dicyclopentadien je Mol Säure, Säurezahl 25, Styrolgehalt 35%) werden mit 30 g des im Beispiel 1 genannten HexahydrQtriäzinderivats, 12 g Antimontrioxyd, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd sowie 208 g gemahlenem Kalkstein in einem unbeheizten Mischer vermischt, bis sich eine Paste bildet, und der Masse dann 300 g velanisierte Stapelglasfaser zugefügt. Man vermischt weiter, bis die Faser gut und gleichmäßig benetzt ist und läßt das Material dann einige Tage bei Raumtemperatur in verschlossenen Gefäßen lagern. Dann wird es zur Herstellung von Schaltkästen verarbeitet (Preßbedingungen: 3 Minuten bei 150°C und 200 kg/ cm²).

Beispiel 4

400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 30 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2, Säurezahl 28, Styrolgehalt 32%) werden mit 22 g (l,3,5-s-l-Acryloyl-3,5-bis-(l,4,5, 6,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - carboxo - 2)-hexahydrotriazin), 12 g Antimontrioxyd, 5 g tert.-Butylperbenzoat, 5 g Benzoylperoxyd, 15 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd, 95 g gemahlenem Kalkstein und 160 g Kaolin nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 zu einer Langglasfasermasse verarbeitet. Daraus hergestellte Formteile hatten eine Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 von T 5.

7 8

Mischung aus 1,9 g l,3-Bis(l,4,5,6,7,7-hexachlordicy-

B ei spiel 5 clo-[2,2,l]-hepten-carboxo-2)-5-vinylcarboxohexa-

hydrotriazin, 0,28 g Antimontrioxyd, 0,2 g Benzoyl-

5 g eines Polyesters mit der Säurezahl 30 bis 35, her- peroxydpaste (50%ig) und 0,1g Kobaltnaphthenat gestellt durch Kondensation von 0,5 Mol Phthalsäure- 5 (Kobaltgehalt 4 Gewichtsprozent) versetzt. Das Geanhydrid, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und'1,05 Mol misch wird 1 Stunde lang bei 80°C ausgehärtet. Man Propylenglyköl-1,2, wird unter Rühren mit einer erhält feste Körper mit guter Selbstlöschung.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindung
R Formel X R—X—N /ISk
N-X- (I) ?en der -R

in der X die Gruppen >C=O bzw. >SO₂
mindestens einer der Reste R die Gruppe

und

Hai
ι Hal—j -—+—ι Hal^-C—Hai Hai — Hai

(Π)

Hai = Brom oder Chlor und die restlichen Reste R die Gruppe —CH = CH₂ bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxyd und/oder anderen Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen als Bestandteil in ungesättigten Polyester- und/oder Polyätheracetalformmassen zum Herstellen flammwidriger Formteile in Mengen von mindestens 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht.