DE1544705B2 - Herstellung flammfester formteile aus ungesaettigten polyester und/oder polyaetheracetal-formmassen - Google Patents
Herstellung flammfester formteile aus ungesaettigten polyester und/oder polyaetheracetal-formmassenInfo
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Description
Kunststoffe mit flammwidrigen Eigenschaften gewinnen
immer mehr an Bedeutung. So wird in zunehmendem Maße verlangt, daß duroplastische Formteile,
speziell auf Basis ungesättigter Polyester, die für elektrotechnische Zwecke verwendet werden, auch
gegenüber einer starken thermischen Belastung, z. B. durch einen kurzzeitig auftretenden Lichtbogen, flammwidrig
sind. Darüber hinaus müssen solche Formteile kriechstromfest sein, d. h;, die zur Erzielung der
Flammwidrigkeit zugesetzte Verbindung darf sich durch einen für eine kurze Zeit auf das Material einwirkenden
Kriechstrom nicht zersetzen. Bisher hat man Kunststoffe auf Basis von ungesättigten Polyestern,
die sowohl flammwidrige Eigenschaften aufweisen als auch kriechstromfest sind, auf verschiedene
Weisen hergestellt. So hat man halogenhaltige ungesättigte Polyester oder halogenhaltige polymerisierbare
Monomere eingesetzt, flüssige oder feste halogen- und/oder phosphorhaltige organische Verbindungen,
die nicht polymerisierbar sind, oder hohe Anteile anorganischer Füllstoffe, die als Wärmedämmittel
fungieren, zugegeben.
Den genannten Kunststofformmassen haften jedoch wesentliche Mängel an. So können die Eigenschaften
halogenhaltiger Polyester nicht beliebig verändert werden, da z. B. die chemische Reaktivität und
der Vernetzungsgrad durch den Halogengehalt festgelegt sind. Daher weist das gehärtete Produkt bestimmte
physikalische Eigenschaften auf. Darüber hinaus sind solche Formteile meist nicht kriechstromfest,
da sich die halogenhaltigen Komponenten des Polyesters bei der Einwirkung eines Kriechstroms zersetzen.
Dadurch steigt die Leitfähigkeit so erheblich an, daß Kurzschluß erfolgt. Die Verwendung halogenhaltiger
ungesättigter Monomerer ist recht kostspielig und bewirkt ebenfalls eine starre Festlegung der chemischen
Reaktivität und des Vernetzungsgrades. Die Verwendung flüssiger oder fester halogenhaltiger
und/oder phosphorhaltiger nicht einpolymerisierbarer Verbindungen scheitert meistens daran, daß solche
Substanzen während des Härtungsvorganges aus dem Formteil herausgepreßt werden und somit nicht mehr
homogen in der Masse verteilt sind. Das gilt insbesondere für stark halogenhaltige ungesättigte Monomere,
die wie die bekannte 1,4,5,5,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
(s. französische Patentschrift 1 087 019, rechte Spalte, Zeilen 15 bis 20), bei der Copolymerisation in ungesättigten
Polyestergemischen inaktiv sind und nicht copolymerisieren, so daß sie nicht in die Vernetzung einbezogen
werden.
Die Zugabe hoher Anteile anorganischer Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, verbessert die Flammwidrigkeit
eines Kunststoffes nur unwesentlich. Die von der Elektroindustrie geforderte Flammwidrigkeit läßt sich
auch auf diesem Wege nicht erzielen."
Demgegenüber betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel
. I
R—X—N
N—X—R
in der X die Gruppen > C = O bzw. >
SO2 und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der
Reste R die Gruppe
Hai | |
Hai—r | ■—~i~~~— |
Hai—C—Hai | |
Hai — | — ~~\-— |
Hai |
HaI = Brom oder vorzugsweise Chlor und die restliehen
Reste R die Gruppe —CH = CH2 bedeuten,
gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxyd und/ oder anderen Halogen und/oder Phosphor enthaltenden
Verbindungen, als Bestandteil in ungesättigten Polyester- und/oder Polyätheracetal-Formmassen,
zum Herstellen flammwidriger Formteile in Mengen von mindestens 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach
dem Verfahren des Patents 1 300 949 herstellen.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Verbindungen ist auch die Copolymerisation
stark halogenhaltiger ungesättigter Verbindungen und damit die Herstellung flammwidriger und
gleichzeitig kriechstromfester Formkörper aus Polyesterformmassen möglich, in denen die flammwidrige
Komponente homogen verteilt ist und im Bedarfsfalle auch tatsächlich für den Flammschutz zur Verfügung
steht.
Die Verbindung der Formel (I), in der sämtliche
I 544 705
Reste R die Gruppe (II) und Hai Chlor bedeutet, enthält 59,8% Chlor und hat einen Schmelzpunkt von
319 bis 32O0C. Sie ist daher als flammhemmender Zusatz für Preßmassen auf Basis ungesättigter Polyester-
und/oder Polyätheracetal-Formmassen geeignet. Infolge ihres hohen Chlorgehaltes wird die Flammwidrigkeit
der Preßmasse wesentlich verbessert, überdies wird die genannte Verbindung bei der Aushärtung
nicht herausgepreßt, so daß sie im Formteil homogen verteilt bleibt.
In der Verbindung der Formel (I), in der nur zwei der Reste R die Gruppe (II) und Hai Chlor bedeutet,
ist der Chlorgehalt mit 53% nur etwas geringer. Jedoch besteht die Möglichkeit, diese Verbindung über
die Doppelbindung unter den Härtungsbedingungen in der Masse mit den polymerisierbaren Doppelbindungen
des Polyesters und/oder Polyätheracetals und dem Monomeren zu copolymerisieren.
Gehärtete Produkte aus Kunststofformmassen, denen die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zugesetzt
sind, haben vorzügliche flammwidrige Eigenschaften. Zur Erzielung guter Eigenschaften setzt
man diese Stoffe im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 15%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Polyesters und/oder Polyätheracetals und des Monomeren zu. Jedoch hängt
die optimale Menge auch von der Art der Formmasse ab. Die flammwidrigen Eigenschaften lassen sich
durch Mitverwendung von Antimontrioxyd noch weiter verbessern, ohne daß die Kriechstromfestigkeit
beeinträchtigt wird. Dabei beträgt die Menge Antimontrioxyd im allgemeinen etwa 25 bis 50%, bezogen
auf das Gewicht des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffes.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe lassen sich selbstverständlich auch in Kombination mit
anderen flammwidrigen Komponenten, wie Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen, anwenden,
wie
Tris-(/?-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(dichlorpropyl)-phosphat,
Tris-2,3-(dibrompropyl)-phosphat,
Perchlorpentacyclo-(5,2,l,02'6,03'9,05>8)-dekan,
l.,3,5-s-Tris-(dibrompropionyl)-hexahydro-
triazin,
halogenierte Diphenylderivate, z. B.
Trichlordiphenyl,
Tetrabromdiphenyl oder
Pentabromdiphenyl.
Trichlordiphenyl,
Tetrabromdiphenyl oder
Pentabromdiphenyl.
Natürlich ist hierbei zu berücksichtigen, daß nur solche Verbindungen ausgewählt werden, die die
Polymerisation unter den Härtungsbedingungen nicht beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß verwendeten
Zusatzstoffe können auch halogenhaltigen ungesättigten Polyestern zugesetzt werden, wobei die Flammwidrigkeit
weiter verbessert und der Halogenanteil meistens erhöht wird.
Als" Kondensationsprodukte kann man ungesättigte Polyätheracetale und/oder vorzugsweise hierfür als
geeignet bekannte ungesättigte Polyester verwenden. Geeignete Polyätheracetale sind z. B. durch Addition
von polymerisierbare Doppelbindungen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an
Diallylidenpentaerythrit oder durch Umesterung von 2 Mol 2-Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxolan
mit Dicarbonsäuredialkylestern erhältlich und z. B.
ίο in der österreichischen Patentschrift 219 858 und
der französischen Patentschrift 1 384 676 beschrieben. Diese Polyester und/oder Polyätheracetale werden
dann mit den für die Herstellung von Formmassen bekannten Vinylmonomeren, wie Styrol, Diallylphthalat
oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, und den bekannten in der Wärme, z. B. über 65° C, anspringenden
Polymerisationskatalysatoren zu Formmassen verarbeitet, die dann bei höheren Temperaturen ausgehärtet
werden.
Auch das Vermischen der einzelnen Komponenten geschieht in der üblichen Weise. Jede bekannte Verkaufsform,
z. B. Granulate, Langglasfasermassen, Kitte, Prepregs od. dgl. kann mit einem Gehalt an den
erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffen hergestellt werden. Die Zusatzstoffe können gegebenenfalls
auch in Form von Vormischungen mit a) Polyestern und/oder Polyätheracetalen, b) Polyestern und/oder
Polyätheracetalen'und Monomeren oder c) pulverförmigen Füllstoffen eingearbeitet werden. Die Preßmassen
enthalten im allgemeinen auch noch ein Gleitmittel, wie Zinkstearat. Als Verstärker- und Füllstoffe
kommen Glas- und Textilfasern und pulverförmige Stoffe, vor allem mineralischer Art, in Frage.
Die Prüfung der Flammwidrigkeit erfolgt nach den bekannten Methoden. So wird ein Probekörper mit
einem 9500C heißen Glühstab höchstens 3 Minuten in Kontakt gebracht und das Produkt aus Gewichtsverlust
und Ausbreitung der Flamme bestimmt (vgl. Prüfungsbestimmungen des Vereins Deutscher Elektro-Ingenieure
(VDE), 03Q2/III. 43). Ein flammwidriges Material verlöscht unter den angegebenen Bedingungen
rasch, so daß das Produkt aus Gewichtsverlust und Ausbreitung der Flamme ziemlich gering ist. Werte
dieser Glutbeständigkeitsprüfung sind in den Spalten C und D der untenstehenden Tabelle für die Massen
nach den Beispielen 1 bis 4 und analoge Massen, in denen der Gehalt an Zusatzstoff verändert wurde,
aufgeführt.
Zur Bestimmung der Flammwidrigkeit kann man den Werkstoff auch gemäß der ASTM-Vorschrift
. D 757-49 prüfen. In der Praxis werden jedoch modifizierte Methoden angewandt, da die Dimension des
Werkstückes sowie die entsprechende thermische Belastung, die Entzündbarkeit und Nachbrenndauer
beeinflussen. So wird z. B. ein Formteil 20 Sekunden einem elektrischen Lichtbogen ausgesetzt. Danach
ermittelt man die Nachbrennzeit des Teiles (vgl. Spalte E der Tabelle).
Typ der Formmasse
.Zusatz
Gewichtsprozent
C D.
Glutbeständigkeit
mg · cm
Stufe
Nachbrenndauer
Sekunden
Sekunden
Granulat (Beispiel 1)
1,9
3,8
3,8
5,7
*) Bezogen auf Summe von Polyester und Monomeren!.
*) Bezogen auf Summe von Polyester und Monomeren!.
140-0,7
120-0,5
110-0,5
110-0,5
120-0,5
110-0,5
110-0,5
4
4
4
4
verlöscht nicht
12
10
12
10
Fortsetzung
A | B | C | D | E |
Typ der Formmasse | Zusatz Gewichtsprozent ·*) |
Glutbestänc mg · cm |
igkeit Sture |
Nachbrenndauer Sekunden |
Langglasfasermasse (trocken, Diallylphthalat enthaltend) (Beispiel 2) |
3,3 6,6 8,3 |
630 · 2,5 170-0,8 150-0,8 110-0,6 |
2 3 3 4 |
verlöscht nicht verlöscht verlöscht verlöscht |
Langglasfasermasse (naß, Styrol enthaltend) (Beispiel 3) |
2,5 6,2 7,5 |
780 ■ 2,8 320-1,0 170-0,6 160-0,6 |
2 3 3 4 |
verlöscht nicht verlöscht verlöscht verlöscht |
Langglasfasermasse (naß, Styrol enthaltend) (Beispiel 4) |
5,5 | 280 ■ 1,4 | 3 | verlöscht |
*) Bezogen auf Summe von Polyester und Monomeren!.
Wie die Werte zeigen, wird die Flammwidrigkeit der Formmassen durch die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen wesentlich verbessert. Granulattypen, die wegen des hohen Anteils mineralischer
Füllstoffe schon zu einem gewissen Grade selbstlöschend sind, werden durch die genannten Zusätze
in starkem Maße flammwidrig. Besonders auffallend ist es jedoch, daß selbst Langglasfasertypen, die
wegen der Dochtwirkung der Glasfasern während des Brennens in erhöhtem Maße zur Brennbarkeit
neigen und deren Glutbeständigkeit daher stets nur der Stufe 2 entspricht, flammwidrig werden. Die
Kriechstromfestigkeit wird hierbei nicht beeinträchtigt.
250 g, eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 25 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent
Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2
nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 30) werden mit 10 Teilen einer Verbindung
der Formel (I), in der alle drei Reste R die Gruppierung (II) bedeuten (l,3,5-s-Tris-(l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo
- [2,2,1] - 5 - hepten - carboxo - 2) - hexahydrotriazin), 4 g Antimontrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g
Zinkstearat, 8 g Benzoylperoxyd, 208 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem
unbeheizten Kneter trocken vermischt und auf einem beheizten Walzensystem zu weichen Fellen verarbeitet.
Die Felle erstarren nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur und lassen sich auf einer Schlagkreuzmühle,
vermählen. Das Granulat läßt sich auf einer Presse bei 140° C und einem Druck von 140 kg/cm2
innerhalb 30 Sekunden zu Platten der Größe 150- χ 150 χ 3 cm verarbeiten. Die Kriechstromfestigkeit
beträgt gemäß Prüfung nach DIN 53 480 Stufe T 5.
250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 30 Molprozent
Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2
nach dem Schmelzkondensationsverfahren, Säurezahl 35) werden in einem auf 80°C geheizten
Mischer mit 50 g Diallylphthalat, 25 g des im Beispiel 1 genannten Hexahydrotriazinderivats, 8 g Antimontrioxyd,
10 g Zinkstearat, 10 g tert.-Butylperbenzoat, 20 g Magnesiumoxyd und 332 g gemahlenem Kalkstein
bis zur Bildung einer niedrigviskosen Paste vermischt und anschließend 300 g silanisierte Stapelglasfaser
zugefügt. Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, entfernt man es aus dem Kneter und läßt es
erkalten. Die voluminöse duktile Masse läßt sich auf einer Presse innerhalb einer Minute bei 160° C und
einem Druck von 100 kg/cm2 zu einem Schaltersockel verarbeiten, der gemäß Prüfung nach DIN 53 480
kriechstromfest 1st (Stufe T 5).
400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt in zwei Stufen nach dem Verfahren der
österreichischen Patentschrift 241 121 aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 30 Molprozent Maleinsäureanhydrid,
50 Molprozent Propylenglykol-1,2 und 20 g Dicyclopentadien je Mol Säure, Säurezahl 25,
Styrolgehalt 35%) werden mit 30 g des im Beispiel 1 genannten HexahydrQtriäzinderivats, 12 g Antimontrioxyd,
10 g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd sowie 208 g gemahlenem Kalkstein
in einem unbeheizten Mischer vermischt, bis sich eine Paste bildet, und der Masse dann 300 g
velanisierte Stapelglasfaser zugefügt. Man vermischt weiter, bis die Faser gut und gleichmäßig benetzt ist
und läßt das Material dann einige Tage bei Raumtemperatur in verschlossenen Gefäßen lagern. Dann
wird es zur Herstellung von Schaltkästen verarbeitet (Preßbedingungen: 3 Minuten bei 150°C und 200 kg/
cm2).
400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20 Molprozent Phthalsäureanhydrid,
30 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Propylenglykol-1,2, Säurezahl 28, Styrolgehalt
32%) werden mit 22 g (l,3,5-s-l-Acryloyl-3,5-bis-(l,4,5, 6,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - carboxo - 2)-hexahydrotriazin),
12 g Antimontrioxyd, 5 g tert.-Butylperbenzoat, 5 g Benzoylperoxyd, 15 g Zinkstearat,
30 g Magnesiumoxyd, 95 g gemahlenem Kalkstein und 160 g Kaolin nach der Arbeitsweise des Beispiels
3 zu einer Langglasfasermasse verarbeitet. Daraus hergestellte Formteile hatten eine Kriechstromfestigkeit
nach DIN 53 480 von T 5.
7 8
Mischung aus 1,9 g l,3-Bis(l,4,5,6,7,7-hexachlordicy-
B ei spiel 5 clo-[2,2,l]-hepten-carboxo-2)-5-vinylcarboxohexa-
hydrotriazin, 0,28 g Antimontrioxyd, 0,2 g Benzoyl-
5 g eines Polyesters mit der Säurezahl 30 bis 35, her- peroxydpaste (50%ig) und 0,1g Kobaltnaphthenat
gestellt durch Kondensation von 0,5 Mol Phthalsäure- 5 (Kobaltgehalt 4 Gewichtsprozent) versetzt. Das Geanhydrid,
0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und'1,05 Mol misch wird 1 Stunde lang bei 80°C ausgehärtet. Man
Propylenglyköl-1,2, wird unter Rühren mit einer erhält feste Körper mit guter Selbstlöschung.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verwendung von Verbindung
RFormel X R—X—N /ISk
N-X-(I) ?en der -R in der X die Gruppen >C=O bzw. >SO2
mindestens einer der Reste R die GruppeundHai
ιHal—j -—+—ι Hal^-C—Hai Hai — Hai (Π)Hai = Brom oder Chlor und die restlichen Reste R die Gruppe —CH = CH2 bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxyd und/oder anderen Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen als Bestandteil in ungesättigten Polyester- und/oder Polyätheracetalformmassen zum Herstellen flammwidriger Formteile in Mengen von mindestens 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC33424A DE1288313B (de) | 1964-07-16 | 1964-07-16 | Triazine als flammhemmende Zusatzstoffe |
DEC0033423 | 1964-07-16 | ||
DEC35167A DE1232968B (de) | 1964-07-16 | 1965-02-24 | Verfahren zur Herstellung von N, N', N"- Tris-(dibrompropionyl)-hexahydrotriazin |
DEC35881A DE1300949B (de) | 1964-07-16 | 1965-05-19 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Hexahydrotriazins |
DEC0036145 | 1965-06-18 | ||
DEC0036145 | 1965-06-18 |
Publications (3)
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---|---|
DE1544705A1 DE1544705A1 (de) | 1969-07-17 |
DE1544705B2 true DE1544705B2 (de) | 1972-10-26 |
DE1544705C DE1544705C (de) | 1973-05-24 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2918489A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Minnesota Mining & Mfg | Schwer brennbares, flexibles, elektrisch isolierendes filmmaterial |
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DE2918489A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Minnesota Mining & Mfg | Schwer brennbares, flexibles, elektrisch isolierendes filmmaterial |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1544678A1 (de) | 1969-01-30 |
DE1544705A1 (de) | 1969-07-17 |
US3361847A (en) | 1968-01-02 |
SE321573B (de) | 1970-03-09 |
DE1544678B2 (de) | 1970-06-18 |
DK125715B (da) | 1973-03-26 |
BE666847A (de) | 1966-01-14 |
CH477495A (de) | 1969-08-31 |
NL6509253A (de) | 1966-01-17 |
DE1288313B (de) | 1969-01-30 |
US3470177A (en) | 1969-09-30 |
DE1232968B (de) | 1967-01-26 |
GB1056737A (en) | 1967-01-25 |
DE1300949B (de) | 1969-08-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |