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"Warmehartbare flammwidrige Kunatatoft-Formmaaaen" Kunststoff-Formmassen
mit flammwidrigen Eigenachaften gewinnen immer mehr an Bedeutung. So wird in zunehmendem
Maße verlangt, daß duroplastische Formmassen, speziell auf Basis ungesättigter Polyester,
die fUr elektrotechnische Zwecke verwendet werden, auch gegenUber einer starken
thermiaohen Belaatung, z. B. durch sinon kurzzeitig auftretenden Lichtbogen, flammwidrig
sind. Darüber hinaus masse solche Formmassen krischstromfest soin, d. h. die zur
Erzielung der Flammwidrigkeit zugestzte Verbindung darf aioh durch einen fUr sine
kurze Zeit auf daa Material einwirkenden Kriechstrom nicht zersetzen. Bisher hat
man Kunstatoff-Formmasaen auf Basis von ungeaättigten Polyeatern, die aowohl tlammwidrige
Eigenschaften aafweisen als auch krischstromfest ßind, auf verschiedene Weisen hergestellt.
So hat man halogenhaltige ungesättigte Polyester oder halogenhaltige polymeriaierbare
Monomere eingesetzt, flüssige oder feste halogen-und/oder phoaphorhaltige organisohe
Verbindungen, die nicht polymeriaierbar aind, oder hohe Anteile anorganischer Füllstoffe,
die als Wärmedämmittel fungieren, zugegeben.
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Den genannten Kunststoff-Formmaaaen haften jedoch weaentliche Mangel
an. So können die Eigenschaften halogenhaltiger Polyester nicht beliebig verändert
worden, da z. B. die chemische Reaktivität und der Vemetzungsgrad duroh den Halogengehalt
faatgelegt aind. Daher weiat das gehartete Produkt bestimmte phyaikaliache Bigenschaften
auf.
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Dauber hinaus sind solche Formmassen meist nicht krischstromfest,
da sich die halogenhaltigen Komponenten das Polyesters bei der Einwirkung
eines
Kriechstroms zersetzen. Dadurch steigt die Leitfähigkeit so erheblich an, daa Kurzschluß
erfolgt. Die Verwendung halogenhaltiger ungesättigter Monomerer iat recht koatsplellg
und bewirkt ebenfalls eine starre Festlegung der chemischen Reaktivitgt und des
Vernetzungagrades Die Verwendung flussiger oder fester halogenhaltiger und/oder
phosphorhaltiger nicht einpolymerisierbarer Verbindungen scheitert meistens daran,
daß solche Substanzen wahrend des Hartungsvorganges aus d m Formtell herauagepreßt
werden und somit nicht mehr homogen in der Manse verteilt sind. Die Zugabe hoher
Anteile anorganischer Füllstoffe, wie Caloiumoarbonat, verbessert die Flammwidrigkeit.
eines Kunststoffes nur unwesentlich. Die von der Elektroindustrie geforderte Flaamwidrigkeit
laßt sich auf diesem Wege nicht erzielen.
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Es wurde nun Überraschend eefunden. da8
zur Herstellung flammwidriger Formkorper Kunststoff-Formmassen auf Basis von Kondensationsprodukten,
die polymerisierbare Doppelbindungen und wesentliche Mangen Esterbindungen enthalten,
bei Erhaltung der optimale Kriechstromfeatigkeit durch Zusatz von mindestens 0,
2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyw kondensationsproduktesund des Monomeren,
von bestimmten chlorhaltigen Verbindungen weaentlich verbessertwerdenkann.Diese.fassen.
sich nach dem Verfahren der Anmeldung C 35 881 IVd/12p (= P 15 45 674.3) haben die
Formel
Darin bedeutet X#C - O bzw.#SO2 und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei
der Reste R die Gruppe I
worin Hal Brom oder vorzugsweise Chlor und die restlichen Reste R die Gruppe-CH
darstellen.
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Die Verbindung der Formel (I), in der sämtliche Reste R die Gruppe
(II) und Hal Chlor bedeuten, enthält 598 % Chlor und hat einen Schmelzpunkt von
319 bis 320'C. Sie ist daher ale flammhemmender Zusatz für Preßmassen auf Basis
von ungesbittigten Polykondensationsprodukten besonders geeignet. Infolge ihres
hohen Chlorgehaltes wird die Flammwidrigkeit der Preßmasse wesentlich verbessert.
Überdies wird die genannte Verbindung bel der Aushärtung nicht herausgepreßt, so
daß sie im Formteil homogen verteilt bleibt.
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In der Verbindung der Formel (l), in der nur zwei der Reste R die
Gruppe (II) und Hal Chlor bedeuten, iat der Chlorgehalt mit 53 % nur etwas geringer.
Jedoah besteht die Möglichkeit, dièse Verbindung über die Doppelbindung unter den
Hartungsbedingungen in der Masse mit den polymerisierbaren Doppelbindungen des Polykondenaationsproduktes
und dem Monomeren zu oo-polymerisieren.
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Gehartete Produkte aus Kunststoff-Formmassen, denen die erfindungsgemaßen
Stoffe zugesetzt sind, haben vorzugliche flammwidrige Eigenschaften. Zur Erzielung
guter Eigenschaften setzt man die erfindungsgemaßen Stoffe im allgemeinen in einer
Mange von 0,2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Harpes und des Monomeren zu. Jedoch hänCt die optimale Menge auch von der Art
der Formasse ab. Die flammwidrigen Eigenschaften lassen sich durch Mitverwendung
von Antitnontrioxyd noch weiter verbessern, ohne
daB die Krieohatromfestigkeit
beeinträchtigt wird. D@bei beträgt die Menge Antimontrioxyd im allgemeinen etw 25
bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des orfindungsgemaS verwendeten Zusatzstoffes.
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Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe lassez sioh selbstverständlich
auch in Kombination mit anderen flammwidrigen Komponenten, wie Halogen und/oder
Phosphor enthaltenden Verblndungon anwenden, wie Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat,
Tris-2,3-(dibrompropyl)-phosphat, Perchlorpentacyclo-(5,2,1,O2,6,O3,9,O5,8)-dekan,
1, 3,5-s-Tris-(dibrompropionyl)-hexahydrotriazin, halogenierte Diphenylderivate,
z. B. Triohlordiphenyl, Tstrabromdiphenyl, Pentabromdiphenyl und dergleichen. NatUrlich
Lot hierbei zu berucksiohtigen, da3 nur solche Verbindungen ausgewählt werden, die
die Polymerisation unter den Hartungsbedingungen nicht beeinträchtigen. Die erfindungsgemaßen
Zusatzstoffe können auoh halogenhaltigen ungesättigten Polyester zugesetzt werden,
wobei die Flammwidrigkeit welter verbessert und der Halogenanteil meistens orhbht
wird.
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Als Kondensationsprodukte kann man ungesättigte PolyKtheracetale und/oder
vorzugsweise hlerfUr ale geeignot bekannte ungesättigte Polyester verwenden. Geolgnete
Polyätheracetale sind z B. durch Addition von polymerlsierbare Doppelbindungen und
alkohollsohe Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an Diallylidenpentaerythrit oder
durch Umesterung von 2 Mol 2-Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl-l,3-dioxolan mit Dicarbonsauredialkylestem
erhKltllch und z. B. in der österreichischen Patontschrlft 219 858 und der französischen
Patentschrift 1 384 676 beschrieben. Diese Polyester und/oder Polyltheracetale warden
dann mit den fUr die Herstellung von Formnaen bekannten Vinylmonomeren wie Styrol,
Diallylphthalat oder Aoryl-bzw.
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Methaorylsaureestem und den bekannten in der Warme, s. B. über 65
C anspringenden Polymerisationskatalysatoren zu Formmassen verarbeitet, die dann
bel höheren Temperaturen ausgehärtet werden.
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Auch das Vermischen der einzelnen Komponenten geschieht in der Üblichen
Weise. Jede bekannte Verkaufsform, s. B. Oranulate, Langglasfaser-Massen, Kitte,
Prepregs oder dergleichen kannmit einem Oehalt an den erfindungsgemaßen Zusatzatoffen
hergestellt werden. Die Zusatzstoffe kennen gegebenenfalls auch in Form von Vormischungenmit
a) Polykondensationsprodukten, b) Polykondenaationsprodukten und Monomeren oder
o) pulverftirmigen FUlatoffen eingearbeitet werden. Die PreSmassen enthalten im
allgemeinen auch noch ein GleltmSttel wie Zinkatearat. Ala Verstgrker-und PUll-
tl stoffe kommen Glas- und Textilfasern und pulverförmigs Stoffe, vor allem mineralischer
Art in Frage.
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Die PrUfung der Flammwidrigkeit erfolgt nach den bekannten Methoden.
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So wird ein Probekorper mit einem 950*C hel3en Glühstab höchstens
3 Minuten in Kontakt gebracht und das Produkt aus Gewichtsverlust und Auabreitung
der Flamms bestimmt (vergl. Prüfungsbestimmungen des Vereins doutscher Elektro-Ingenieure
(VDE), 0302/III. 43). Ein flammwidriges Material verloscht unter den an gegebenen
Bedingungen rasch, so daß das Produkt aus Gewichtsverlust und Auabreltung der Flamme
ziemlich gering ist. Werte dieser Glutbeständigkeitsprüfung sind in den Spalten
C und D der untenstehenden Tabelle für die Masson nach den Beispielen 1 bis 4 und
analogs Masaon, in denen der Gehalt an Zusatzatoff verKndort wurde, aufgeführt.
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Zur Bestimmung der Flammwidrigkeit kann man den Werkstoff auch gemäß
der ASTM-Vorsohrift D 757-49 prüfen. In der Praxis werden jedoch modlftzlerte Methoden
angewandt, da die Dimension dew Werkstückes sowie die entoproohende thermisohe Belastung,
die Entzündbarkeit und Nachbrenndauer beeinflussen. So wird z. B. ein Formteil 20
s<c einem elektrischen Lichtbogen ausgesetzt. D@n@ch ermittelt man die Nachbrennzeit
des Toiles (vergl. Spalte E der Tabelle).
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A B C-D E Typ der Formasse Zusatz Olutbaständlgkelt Nachbrenndauer
Gew% mg. cm Stufe sec.
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Granulat-140. 0, 7 4 verloscht nicht (Beispiel 1) 1,9 120. 0,5 4 12
3,8 110. 0, 5 4 10 5, 7 110. 0, 5 4 5 Langglasfaser--630. 2,5 2'verloscht nicht
masse (trocken, 3,3 170. 0, 8 3 verlöscht Diallylphthalat 6, 6 150. 0, 8 3 " enthaltend)
8,3 110. 0,6 4 " (Belaplel 2) wm m sm emmw Langglasfaser- -780 . 2,8 2 verlbacht
nicht masse (na3, 2, 5 320. 1,0 3 verlöscht Styrol enthal- 6, 2 170. 0, 6 3" tend)
7, 5 160.0,64" (Beispiel 3) Langglasfaser-5. 5 280. 1, 4 3 verlöscht masse (naß,
Styrol enthaltend) (Beiapiel 4) bezogen aut Summe von Harz und Monomerem Wle die
Werte zeigen, wird-die Flammwidrigkeit der Formmassen durch die erfindungsgemäße
Verbindung wesentlich verbessert. Granulat-Typen, die wegen des hohen Anteile mineralischer
Füllstoffe achon zu einem gewlssen Grade selbztlöschend sind, werden durch die genannten
Zusätze in starkem MaBo flammwidrig. Besonders auffallend ist es Jedoch, d3 selbst
Langglasfaser-Typen, die wegen der Doohtwirkung der Glasfasern während des Brennens
in erhöhtem MaBe zur Brennbarkeit neigen und deren GlutbestHndigkeit daher stets
nur dtr Stufe 2 entspricht, flammwidrig werden. Die Krieohstromfestigkeit wird hierbei
nicht beeinträchtigt.
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Beispiel1 250 g eines ungesättigton Polyesters (hergestellt aus 25
Mol% Terephthalaaure, 25 Mol% Maleinsaureanhydrid und 50 Mol% Propylenglykol-1,2
nach dem Sohmelzkondensationavertahren, Saurezahl 30) werden mit 10 Teilen einer
Verbindung der Formel (I), in der alie drei Reste R die Oruppierung (II) bedeuten,
(1,3,5-@-Tris-(1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-carboxo-2)-hexahydrotriazin),
4 g Antimontrioxyd, 10 g Diallylphthalat, 10 g Zinkstearat, 8 g Benzoylperoxyd,
208 g gemahlenem Kalkstein und 500 g gemahlenem Kaolin in einem unbehelzten Kneter
trooken vermischt und auf einem beheizten Walzensystem zu weichen Fellen verarbeitet.
Die Felle erstarren naoh kurzer Lgerung bei Raumtemperatur und lassen sich auf einer
SohlagkreuzmUhle vermahlen. Des Oranulat läßt sich auf einer Presse bel 140 C und
einem Druck von 140 kg/om 2 innerhalb 30 seo. zu Platten der Ordß 150 x 150 x 3
c@ verarbeiten.
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Die Krieohstromfestigkeit beträgt gemäß Prüfung nach DIN 53 480 Stufe
T 5.
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Beispiel 2 250 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 20
Mol% Phthalsaureanhydrid, 30 Mol% Maleinsaureanhydrid und 50 Mol% Propylenglykol
1,2 nach dem Sohmelzkondensationsverfahren, Saurezahl 35) werden in einem auf 80°C
geheizten Mischer mit 50 g Diallylphthalat, 25 g des' im Beispiel 1 genannten Hexahydrotriazinderivats,
8 g Antimontrioxyd, 10 g Zinkstearat, 10 g tert.-Butylperbenzost, 20 g Magrusiumoxyd
und 332 g gemahlenem Kalkstein bis zur Bildung veiner niedrigviskosen PJt vermischt
und anschließend 300 g silanisierte Stapelglaataser zugefugt. Nachdem das Gemisch
homogenisiert ist, entfernt man es aus dem Kneter und läßt es erkalten. Die voluminöse
duktile Masse läßt sich auf einer Presse innerhalb einer Minute bei 160°C und einem
Druck von 100 kg/cm zu einem Schaltersockel verarbeiten, der gemäß Prüfung naoh
DIN 53 480 krieohstromfoat ist (Stufe T 5).
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Beispiel 3 400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt
in zwei Stufen nach dem Verfahren des österreichischen Patentes 241 121 aus 20 Mol%
Phthalsäureanhydrid, 30 Mol% Maleinsäureanhydrid, 50 Mol% Propylenglykol-1, 2 und
20 g Dicyclopentadien Je Mol/Säure, SSurezahl 25, Styrolgehalt 35) werden « it 30
g des im Beispiel 1 genannten Hexahydrotriazinderivats, 12 g Antimontrioxyd, 10
g tert.-Butylperbenzoat, 10 g Zinkstearat, 30 g Magnesiumoxyd sowie 208 g gemahlenem
Kalkstein in einem unbehelzten Mischer vermischt, bis sikh eine Paste bildet, und
der Masse dann 300 g velaiisierte Stapelglasfaser zugefugt. Man vermischt weiter,
bis die-Faser-gut und gleichmäßig bonetzt lot und 1K3t dan Material dann einige
Tage bei Raumtemperatur in verschlossenen Gefäßen lagern. Dann wird es zur Herstellung
von Schaltkasten verarbeitet (Preßbedingungem 3 Minuten bei 150 C und 200 kg/cm2).
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Beispiel 4 400 g eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesters (hergestellt
aus 20 Mol% Phthalsäureanhydrid, 30 Mol% Maleinsaureanhydrid und 50 Mol%Propylenglykol-1,2,
Säurezahl 28, Styrolgehalt 32 %) cerdan mit 22 g 1,3,5-s-1-Acryloyl-3,5-bis-(1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-carboxo-2)-hexahydrotriazin),
12 g Antimontrioxyd, 5 g torts-Butylperbenzoat, 5 g Benzoylperoxyd, 15 g Zinkstearat,
30 g Magnesiumoxyd, 95 g gemahlenem Kalkstein und 160 g Kaolin nach der Arbeitsweise
des Beispiels 3 zu einer Langglasfasermasse verarbeitet.Daraushergestellte Formtile
hatten eine Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 von T 5.
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Beispiel 5 5 g eines Polyesters mit der SKurezahl 30 bis. 35, hergestellt
durch Kondensation von 0, 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid
und 1, 05 Mol Propylenglykol-1, 2, wird unter RUhren mit einer Mischung aus 1, 9
g 1,3-Bis-(1,4,5,6, 7,7-hexachlordicyclo-(2,2,1)-hepten-carboxo-2)-5-vinylcarboxohexahydrotriazin,
0, 28 g Antimontrioxyd, 0, 2 g Benzoylperoxydpaste (50 %-lg) und 0,1 g Kobaltnaphthenat
(Kobaltgehalt 4 Gewlchts-%) versetzt. Das, Gemisch wird 1 8tunde lang bei 80*C ausgehErtet.
Man erhält festo KUrper mit guter Belbxtldßohung.