AT273500B

AT273500B - Verfahren zur Verbesserung der Schwerentflammbarkeit von Polyestern und der daraus herstellbaren Produkte

Info

Publication number: AT273500B
Application number: AT60967A
Authority: AT
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1966-02-12
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1969-08-11

Description

Verfahren zur Verbesserung der Schwerentflammbarkeit von Polyestern und der daraus herstellbaren Produkte
Für die Anwendung von Polyestern, insbesondere ungesättigten Polyestern und die Herstellung gehärteter Produkte aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer wird häufig die Forderung erhoben, sie flammwidrig zu machen. Man kann dieses Ziel beispielsweise durch Einmischen halogenhaltiger und/oder halogen- und phosphorhaltiger Verbindungen erreichen. So kann z. B. das Tris- (2, 3-dibrompropyl)-phosphat härtbaren Gemischen aus Styrol und un- gesättigten Polyestern zugesetzt werden, um Schwerentflammbarkeit der daraus erhaltenen Formkörper zu erzielen.

Das Einmischen derartiger im Polyestermolekül nicht chemisch verankerbarer Verbindungen hat jedoch den Nachteil, dass es zu Ausschwitzvorgängen im gehärteten Formteil, insbesondere bei starken Temperaturbelastungen, kommen kann. Ausserdem ist die Zumischung solcher Substanzen nur innerhalb eines begrenztenKonzentrationsbereiches möglich, da sonst unerwünschte Weichmachereffekte auftreten können. Auch lassen sich nur hochreaktive Typen von Polyestern mit derartigen Zusätzen verarbeiten. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile dadurch zu beheben, dass man
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baute.

Mit diesen Zusätzen wird eine grosse Anzahl schwer entflammbarer oder selbstlöschender Polyesterharztypen hergestellt. { Franz. Patentschrift Nr. 1. 294. 986, Industrial and Engineering Chemistry 46, 1628 [1954], Zitat 4, Society of Plastics Engineers-Transactions 3, (2) 111 [1963].}
Als Test zur Bestimmung der Schwerentflammbarkeit kann unter anderem die Methode nach Hammerl (17thAnn. Techn. Managern. Conf., Chicago, Feber [1962], Reinforced Plastics Div. Sect.

12-H, S. 1 bis 6) herangezogen werden. Danach erhält ein schwer entflammbarer, selbstlöschender Polyestertyp das Prädikat 100, während leicht oder mässig brennbare Typen das Prädikat 0 bis 40 erhalten.

Um Formkörper mit einem Selbstlöschindex 100 nach Hammerl zu erreichen, ist die Halogenkonzentration in z. B. styrolhaltigen Polyester-Formmassen bei der Verwendung von Chlorverbindungen auf mindestens 20 bis 24 Gel.-% Chlor, bei der Verwendung von Bromverbindungen auf mindestens 10 bis 14% Brom einzustellen. Hiefür müssen erhebliche Mengen Halogenverbindungen - ein Polyesterharz mit 24% Chlorgehalt in Form von Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure enthält etwa 44% dieser Verbindung - in das Polyestermolekül eingebracht werden, wodurch die Möglichkeiten, die einzelnen Komponenten zu variieren, erheblich eingeschränkt sind. Abgesehen davon wird eine Reihe von Eigenschaften durch solch hohe Halogenkonzentration nachteilig beeinflusst.

Es ist bekannt, dass durch den Zusatz von Antimontrioxyd der Halogengehalt erheblich gesenkt werden kann, ohne die Schwerentflammbarkeit ungünstig zu beeinflussen. Der Zusatz von Antimontrioxyd ist jedoch nicht möglich, wenn durchsichtige Massen, Überzüge oder glasfaserverstärkte Formteile hergestellt werden sollen. Auch durch den Zusatz oder chemischen Einbau von Phosphorverbindungen lässt sich die

erforderliche Halogenmenge stark herabsetzen, z. B. nach den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1122 252 und 1142440. Die bislang für diesen Zweck genannten phosphorhaltigen Verbindungen reagieren jedoch mit Säure- oder Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Alkoholen, Wasser oder auch Chlorwasserstoff, was z.

B. dann nachteilig sein kann, wenn man die Zusatzstoffe mit ungesättigten Polyestern vermischt, die noch freie funktionelle Gruppen aufweisen, und diese Mischungen zusammen mit ungesättigten Monomeren unter Erwärmen und gegebenenfalls Formgebung anpolymerisiert.

Es wurde nun gefunden, dass halogenhaltige cyclische Phosphonsäureester, die keine Hydroxyl- oder freien Carboxylgruppen aufweisen, dennoch sehr gut mit Polyestern, insbesondere ungesättigten Polyestern, verträglich und mischbar sind. Darüber hinaus lassen sie sich auch ohne die bisweilen störende Entwicklung flüchtiger Nebenprodukte in Polyestermoleküle chemisch einbauen oder an Polyestermoleküle chemisch binden. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise auch zur kombinierten Anwendung mit andern Halogenverbindungen. Polyester sowie Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer, welche die erfindungsgemäss anzuwendenden cyclischen Phosphon- säureester sowie gegebenenfalls weitere Halogenverbindungen als Zumischung oder in chemischer Bindung enthalten, lassen sich leicht verarbeiten.

Die Polyester sind schwer entflammbar, und die aus den Formmassen hergestellten gehärteten Produkte zeigen einen hohen Selbstlöschungsindex, ohne in ihren mechanischen oder sonstigen Qualitäten beeinträchtigt zu sein.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schwerentflammbarkeit von Polyestern und daraus herstellbaren Produkten, z. B. insbesondere von ungesättigten Polyestern und der aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, daran anpolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Monomerer sowie gegebenenfalls Füllstoffe und sonstige Zusätze herstellbaren gehärteten Produkte durch chemischen Einbau und/oder Beimischen von organischen Phosphorverbindungen sowie gegebenenfalls von Halogenverbindungen in die Polyester und/oder in Polyester enthaltende Formmassen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei diesen an sich bekannten Verfahren hydroxyl- und carboxylgruppenfreie halogenhaltige cyclische Phosphonsäureester der folgenden Formel
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R stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar, welcher Äther-und/oder Estergruppen, z. B. 1 bis 3 solcher Gruppen, und/oder-sofern er aromatisch ist-auch Halogen enthalten kann. Er kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit höchstens zwei Kernen, vorzugsweise einem Kern, sein, wobei der Kern vorzugsweise 1 bis 3 Reste, u. zw. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atomen tragen kann.

Im einzelnen seien genannt : Methyl, Äthoxymethyl, Allyloxymethyl, Acetoxymethyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, iso- Heptyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Xylyl, Cumyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Methylbenzyl, p-Chlorphenyl oder p-Chlorbenzyl oder die entsprechenden Bromverbindungen.

Ri steht für einen der Reste Rl, R2 oder Rs, welche Alkylen-, vorzugsweise Methylengruppen oder aber durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyarylreste substituierte Alkylengruppen, vorzugsweise substituierte Methylengruppen darstellen und wobei zwei Substituenten an einer Methylengruppe zusammen vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome haben sollen. Schliesslich können in Formel (1) die dreibindigen Reste
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weise weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweisen und für zwei Substituenten an einer Methylengruppe, vorzugsweise die oben gegebene Beschränkung gelten soll. Insbesondere kommen Reste R* in Betracht, die unsubstituiert sind oder nur einen Substituenten enthalten und in denen a = b = c = 1 ist.

Die erwähnten Substituenten in R1 bis R4 können z. B. Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen sein.

Innerhalb eines Moleküls der Verbindungen (I) kennzeichnen Rund Ri gleiche oder auch verschiedene Reste der jeweils gegebenen Definition.

X bedeutet ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, vorzugsweise Chlor und/oder Brom.

Hal kennzeichnet ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches ebensolches Halogenatom.

Die Verbindungen (I) werden durch Umsetzung bicyclischer, sich z. B. von 1, 1, 1-Trimethylolver- bindungen ableitender Phosphorigsäureester der Formel
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gebenen Bedeutung an die Stelle der Gruppierung
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treten kann, mittels einer Michaelis-Arbusow-Reaktion bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen zwischen 100 und 3000 C, vorzugsweise bei 130 bis 2500 C erhalten.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Umesterung von Phosphorigsäureestern mit cycloaliphatischen Trialkoholen oder mit Trimethylolverbindungen, wie
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1, 1-Trimethylolpropan, 1, 1, 1-Trimethyloläthan, 3, 3-Dimethylol-butanol-2, 1, 1, 1-Trimethylol-hexyl-trimethylolmethan.

Die weitere Umsetzung von II zu den halogenhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern (1) kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erfolgen. Es können auch übliche Katalysato-
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kann, vor allem bei Umsetzungen von niedrigsiedenden Alkylhalogeniden, unter erhöhtem Druck z. B. bis 10 atm gearbeitet werden. Das Arbeiten unter vermindertem Druck ist zwar im Prinzip ebenfalls möglich, hat jedoch meistens keine Vorteile.

Die organischen Halogenverbindungen AHalp können gesättigte oder ein-oder mehrfach olefinisch ungesättigte acyclische oder cyclische aliphatische Verbindungen sein, wobei Doppelbindungen nicht konjugiert sein sollen. Geeignet sind ferner einen oder zwei aromatische oder hydroaromatische Ringe enthaltende Verbindungen, die reaktive Halogenatome an gesättigten aliphatischen C-Atomen enthalten. Das Halogen ist vor allem Brom und/oder Chlor, kann eventuell aber auch Jod sein. Geeignete Halogenverbindungen sind beispielsweise : l, 2-Dibromäthan, 1, 2-Dibrompropan, 1-Brom-3-chlorpropan,
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Dibrom-3-chlorpropan, 1, 2 -Dibrom-3-chlor-2 -methylpropan, l, 4-Dichlorbutan,ss, ss'-Dichlordiäthyläther u. a.

Zur Einführung von mehr als 2 Phosphonsäureestern eignen sich vor allem 1, 1, 1-Trichlormethyl- - propan, Tetrachlormethyl-methan, Tris- (chlormethyl)-benzol u. ähnl. Verbindungen, in denen eine drei-oder mehrfach verlaufende Michaelis-Arbusow-Reaktion aus sterischen Gründen überhaupt möglich ist.

Nach dem Verfahren gelingt es, cyclische Phosphonsäureester mit mehr als einem Phosphoratom im Molekül herzustellen. Setzt man beispielsweise 1, 2-Dibrom than mit dem bicyclischen Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans als Verbindung (II) um, so verläuft die Reaktion in folgender Weise :
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Dabei wird das 1, 2-Bis- (5'-äthyl-51-brommethyl-l', 3'-dioxa-2'-oxydophosphorinanyl-2')-äthan erhalten.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzungen sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Xylol, Toluol, Tetra- oder Decahydronaphthalin, Chlorbenzole, Cyclohexan oder Gemische solcher Verbindungen. Auch ein Überschuss der Polyhalogenverbindung kann als Lösungsmittel wirken.

Bei Verwendung der Reaktionspartner in einer Menge von einem Mol bicyclischem Phosphorigsäureester für jedes umzusetzende Grammatom Halogen werden die halogenhaltigen cyclischen Phosphonsäureester fast durchweg monomer erhalten, d. h. n = Null in Formel (I). Sie stellen dann zumeist zähe, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten oder Weichharze dar, die nur in seltenen Fällen kristallisieren und deren Siedepunkte so hoch liegen, dass sie im allgemeinen selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar sind. Dies ist auch nicht erforderlich, da die Reaktionsprodukte in guter Reinheit anfallen.

Verbindungen, in denen mehr als zwei Cyclophosphonsäurereste enthalten sind, sind glasartig. Sie sind trotz ihres hohen Molekulargewichtes mässig bis gut in z. B. aliphatischen Ketonen, Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern löslich. Aus glykolischen Lösungsmitteln lassen sie sich mit Wasser emulsionsartig fällen.

Die Emulsion lässt sich durch geeignete Emulgatoren leicht stabilisieren.

Von den in der angegebenen Weise hergestellten Verbindungen sind diejenigen, welche der allgemeinen Formel (1) mit n = Null, p = m, m = 2,3 oder 4, vorzugsweise aber 2, entsprechen, nicht nur für Polyester, sondern auch zum Schwerentflammbarmachen von Holz, Papier, Textilien, Phenolharzen, Epoxydharzen, Polymerisationsprodukten hervorragend brauchbar. Sie können ferner als Schädlingsbekämpfungsmittel, Zwischenprodukte zur Herstellung hochmolekularer phosphorhaltiger Polymerer oder als Additive zu Schmierölen oder Treibstoffen angewendet werden.

Man erhält diese spezielle Gruppe von Verbindungen, wenn man unter den genannten Bedingungen Di-, Tri- oder Tetrahalogenverbindungen des allgemeinen Typs A (Hal) p (p = 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 ; Bedeutung von A und Hal wie oben angegeben), insbesondere die vorher genannten Halogenverbindungen, mit einer den Halogenatomen in den Ausgangsverbindungen entsprechenden stöchiometrischen Menge eines bicyclischen Phosphorigsäureesters umsetzt.

Wenn man bei den Umsetzungen organischer Halogenverbindungen mit bicyclischen Phosphorigsäureestern mehr als ein Mol dieser Ester pro Grammatom nach MichaelisArbusow reaktionsfähigen Halogens in den Ausgangsstoffen anwendet, entstehen je nach Molverhältnis und Reaktionsbedingungen mehr oder weniger hochmolekulare, oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, da die Halogenatome der sich zunächst bildenden monomeren cyclischen Phosphonsäureester, also z. B. die beiden Bromatome der Substanz (IV), mit überschüssigem bicyclischem Phosphorigsäureester weiterzureagieren vermögen. In den schliesslich erhaltenen Produkten ist dann also n [Formel (I)] grösser als Null. Zumeist handelt es sich dabei um Gemische von Verbindungen verschiedenen Polymerisationsgrades n, welche in dieser Form erfindungsgemäss angewendet werden kann.

Auch zur Herstellung der oligomeren und polymeren cyclischen Phosphonsäureester verwendet man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel A (Hal) p mit den oben gegebenen Kennzeichnungen. In Betracht kommen ausser den bereits genannten vorzugsweise : 1-Bromoctan, ferner n-Propylchlorid, 1-Bromtetradecan, 1, 4-Bis- (brommethyl) -cyclohexan, Benzylbromid, Cyanursäurechlorid.

Zur Einführung von mehr als 2 Phosphonsäureketten eignen sich vor allem auch l, l, 1-Tribrom- methyl-propan, Tetrabrommethyl-methan oder die bereits genannten Verbindungen, in denen eine drei-oder mehrfach verlaufende Michaelis-Arbusow-Reaktion möglich ist. Die Umsetzung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So lassen sich die bicyclischen Phosphorigsäureester direkt mit organischen Halogenverbindungen zur Reaktion bringen, die wenigstens ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35 besitzen. Dabei wird so verfahren, dass die bicyclischen Phosphorigsäureester in umso grösserem Molüberschuss gegenüber den reaktionsfähigen Halogenatomen der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, je höher das gewünschte Molekulargewicht des Polymeren ist.

Der Überschuss an bicyclischen Phosphorigsäureestern beträgt vorzugsweise mindestens 0, 5 Mol über die zur Umsetzung mit den reaktionsfähigen Halogenatomen in den Ausgangsverbindungen erforderliche Menge, so dass im Reaktionsgemisch ein überwiegender molarer Anteil einer Verbindung mit wenigstens einer Kette mit wenigstens zwei sich wiederholenden cyclischen Phosphorsäure-Einheiten zu erwarten ist. Dabei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass der Kettenaufbau bereits einsetzt, bevor alle in den Ausgangshalogenverbindungen enthaltenen und nach Michaelis-Arbusow reaktionsfähigen Halogenatome mit den bicyclischen Phosphorigsäureestern reagiert haben. Nach oben sind dem Überschuss theoretisch keine Grenzen gesetzt, doch kommen für die praktisch wichtigeren Fälle im allgemeinen nicht mehr als 60, vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol in Betracht.

Allgemein verläuft die Reaktion gemäss der Gleichung 2) :
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Man kann auch zunächst aus etwa stöchiometrischen Mengen bicyclischer Phosphorigsäureester und organischer Halogenverbindungen monomere, cyclische Halogenmethylphosphonsäureester (V) herstellen und diese mit weiteren Mengen bicyclischer Phosphorigsäureester gemäss Gleichung 3) :

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reagieren lassen. Darin haben A, R, R....R, R\ m und n wieder die eingangs erläuterte Bedeutung.

Die Umsetzungen werden auch zur Herstellung oligomerer oder polymerer cyclischer Phosphonsäureester bei den genannten Temperaturen vorgenommen. Sie können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel sind hier ebenfalls hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aromaten geeignet. Bei Anwendung von Druck lassen sich auch niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Dioxan u. a. verwenden. Bei hohen Reaktionstemperaturen empfiehlt es sich, in einer Atmosphäre von Inertgas zu arbeiten. Die Reaktionspartner kann man entweder schon zu Anfang in der gesamten Menge einsetzen oder aber portionsweise im Laufe des Polyadditionsprozesses zugeben. In manchen Fällen setzt man vorteilhaft Katalysatoren zu, welche die Michaelis-Arbusow-Reaktion beschleunigen, z. B.

Kaliumjodid, Pyridiniummethojodid, Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupferphosphonat-Komplexe oder die bereits genannten Stoffe. Es kann zweckmässig sein, die Polyaddition abzubrechen, bevor die monomeren Anteile, vor allem überschüssiger, bicyclischer Phosphorigsäureester, völlig verbraucht sind, und den Rest durch geeignete Massnahmen, z. B. Destillation unter vermindertem Druck, zu entfernen. Auf diese Weise vermeidet man einen zu hohen Viskositätsanstieg während der Umsetzung. Der Aufbau der Verbindungen lässt sich beliebig, gegebenenfalls in 1 bis 4 verschiedenen Richtungen lenken. Je nach der Zahl der reaktiven Halogenatome der mit dem Phosphorigsäureester umgesetzten Halogenverbindungen kann die Umsetzung z.

B. mit 1 bis 4 Halogenatomen vor sich gehen, wobei der Phosphorigsäureester in 1 bis 4 Stellen der bisherigen Halogenverbindung in den Molekülverband eintritt. Beispielsweise können durch Variationen des Molverhältnisses bicyclischer Phosphorigsäureester : Halogenverbindungen Polymere mit nur wenigen P-Atomen ebenso leicht hergestellt werden wie solche mit vielen. Diese unterscheiden sich dann voneinander durch ihren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt, die Löslichkeit in stark polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Glykolen, Glykoläthern und die mechanischen Eigenschaften. Je nach Aufbau und Molgewicht handelt es sich um klare, hochviskose bis glasartige, oft farblose Körper. Allen gemeinsam sind hohe Temperaturbeständigkeit, Schwerbrennbarkeit oder sogar Flammwidrigkeit.

Einige Produkte können an der Luft bis auf 3000 C und mehr erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen oder zu verfärben. Überraschend ist die erfindungsgemäss erkannte Einbaufähigkeit in Polyester, da die Substanzen weder freie Hydroxyl- noch Carboxylgruppen aufweisen, ebenso die vorzügliche Verträglichkeit in Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer.

Zur Verbesserung der Schwerentflammbarkeit von Polyestern nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man die Verbindungen (I) unmittelbar bei der Umsetzung der polyesterbildenden Komponenten den Reaktionsgemischen zusetzen, wobei sie in die entstehenden Polyester eingebaut werden. Polyesterbildende Reaktionskomponenten sind Verbindungen mit mehr als einer, vorzugsweise zwei oder auch drei und mehr Hydroxyl-und/oder Carboxylfunktionen im Molekül sowie deren Anhydride. Hiezu gehören unter anderem Oxycarbonsäuren und Lactone, z.

B. mit 3 bis 6 C-Atomen, Epoxyd, insbesondere halogen-, alkyl- oder arylsubstituierte Propenoxyde, wobei die Substituenten vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Ester mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Carbonsäuren, in denen entweder die Alkohol- oder die Carbonsäurekomponente bei Temperaturen bis etwa 1800 C flüchtig ist. In den meisten Fällen handelt es sich um die Polykondensation mehrwertiger Alkohole und/oder gewisser mehrwertiger Phenole mit mehrbasischen gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit niedrigen einwertigen Alkoholen. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Polyestern, in denen wenigstens 25 Mol-% der Gesamtheit der Säureund Alkoholkomponenten, vorzugsweise die Säurekomponenten, olefinisch ungesättigte Verbindungen sind.

In Betracht kommen für die Polyesterbildung, vorzugsweise zweiwertige, geradkettige oder ver-
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B. Äthylenglykol ; 1, 2-Propan-, 1, 3-phenyl)-alkane sowie deren Alkylenoxydaddukte. Beispiele mehrbasischer Carbonsäuren sind unter anderem aliphatische oder cycloaliphatische, vorzugsweise zweibasische Carbonsäuren und Carbonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, a-Octylnonan- oder a-Nonyl- octandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder mehrbasische, vorzugsweise einkernige aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure.

Bei der Herstellung der Polyester verwendet man im allgemeinen die mehrwertigen Alkohole und mehrbasischen Carbonsäuren in etwa äquimolarem bzw. äquivalentem Verhältnis, jedoch können auch Überschüsse, insbesondere an alkoholischer Komponente, bis 10 oder 150/0 der äquivalenten Menge eingesetzt werden. Wenn Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxyl- oder Carboxyläquivalenten im Molekül an der Umsetzung beteiligt sind, beträgt deren Menge zumeist weniger als 10, insbesondere weniger als 3 Mol-% der vorhandenen bifunktionellen Reaktionskomponenten, so dass die entstehenden Polyester linear oder nur schwach verzweigt sind.

Werden höhere Anteile polyfunktioneller Verbindungen eingesetzt oder wird auf die Mitverwendung einer bifunktionellen Verbindung der gleichen Art überhaupt verzichtet, kann unerwünschte Gelbildung in bekannter Weise durch vorzeitigen Abbruch der Umsetzung verhindert werden.
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Cphonsäureester in chemischer Bindung enthalten, zeigen keinerlei korrosive Eigenschaften und lassen sich in bekannter Weise im Gemisch mit polymerisierbaren Monomeren, z. B. im Gewichtsverhältnis von 9 (Polyester) : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise über 1 : 2 durch Zugabe von Katalysatoren zu glasklaren harten Formteilen mit sehr niedriger Farbzahl aushärten. Hiefür kommen als Katalysatoren ins-
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organische Metallverbindungen in Betracht. Für die Kalthärtung eignen sich besonders vanadinhaltige Beschleuniger.

Die an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer olefin- schen Doppelbindung sind zumeist Vinyl-, Vinyliden- oder Allylverbindungen mit Siedepunkten über etwa 600 C. Sie können halogenfrei sein, wie z. B. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie a-Methyl- styrol, Vinyltoluol ; 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-Dimethylstyrol, Triallylcyanurat, andere Allylester oder Allyl- äther, z. B. Allylacetat oder-acrylat, Diallylcarbonat, Allyllactat, a-Hydroxy-a1lylisobutyrat, Diallyladipat, Diallyläther, Glycerin-triallyläther, Vinylacetat, Vinylester anderer aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. Vinylpropionat,-laurat,-stearat ; Vinyläther, z.

B. Vinylmethyl-oder-isobutyl- äther ; Vinylketone, wie Vinylmethyl-, Vinylhexylketon, Mefhylisopropenylketon ; N-Vinyl Verbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon,-carbazol,-succinimid, Derivate a, ss-ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acryl- säure- oder Methacrylsäureester, (Meth) acrylamid, N-Methylolacrylamid, Methyl (meth) acrylat, n-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat ; andere Acrylverbindungen, wie (Meth) acrolein, (Meth) acrylnitril. Ebenso können sie aber auch zumindest teilweise als Halogenträger fungieren, wie kernhalogenierte Styrole, z. B. Bromstyrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester, Pentachlorphenylacrylat.

2-Chloräthylacrylat, Vinylchloracetat, Vinylidenchlorid, Di- (2, 3-dibrompropyl) -maleinat. Es hat sich als günstig erwiesen, das gesamte Halogen in Form mehrerer Verbindungen einzubringen, also z. B. verschiedene Halogenverbindungen bei der Herstellung der Polyester einzukondensieren oder aber eine Verbindung einzukondensieren und weitere dem fertigen Polyester zuzumischen und/oder beim Härten der Formmassen mit einzupolymerisieren. Die Härtungsprodukte zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, so dass sich die Erfindung auch für Pressmassen und bei Herstellung verstärkter Formteile aus ungesättigten Polyestern anwenden lässt. Hiebei ist die hohe Haftfähigkeit der erfindunggemässen Polyester an Glasfasern von grossem Nutzen.

Auf Grund ihrer guten Verträglichkeit und Neutralität sowie ihrer guten Hydrolysebeständigkeit lassen sich die Phosphonsäureester (I) in den meisten Fällen auch nach Fertigstellung der Polyester mit diesen vermischen. Ihr spezielles Verwendungsgebiet sind auch in dieser Anwendungsform ungesättigte Polyester, welche zusammen mit anpolymerisierbaren Monomeren, Katalysatoren, Beschleunigern, ge- gebenenfalls Füllstoffen, wie Glasfasern, Asbest, mineralischen Stoffen, z. B. Kaolin, cellulosehaltigem Material, ferner Inhibitoren, Farbstoffen usw. in bekannter Weise als härtbare Formmassen dienen.

Die Erfindung lässt sich also auch in der Weise durchführen, dass man einem oder mehreren auf übliche Art, insbesondere aber unter Mitverwendung halogenhaltiger Komponenten hergestellten Polyester cyclische Phosphonsäureester (I) bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, bei welchen die Viskosität des Polyesters genügend herabgesetzt ist, zumischt. Wenn es sich dabei um ungesättigte Polyester handelt, können gleichzeitig, davor oder danach, auch die anzupolymerisierenden Monomeren und sonstigen Zusatz-bzw. Hilfsstoffe z. B. zur Herstellung von Formmassen, eingemischt werden.

Bei der anschliessenden in üblicher Weise bei Raumtemperatur oder unter Zufuhr äusserer Wärme vorgenommenen Härtung erfolgt vermutlich bis zu einem gewissen Grade ebenfalls eine chemische Bindung der Phosphonsäureester durch Reaktion mit freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen im Polyestermolekül.

Die als Bestandteil des Polyesters oder durch Zumischen in die Formmassen einzubringenden Mengen an cyclischen Phosphonsäureestern können in weiten Grenzen schwanken. Je höher der Anteil an Phosphor gehalten wird, desto geringer kann man den Anteil der im Polyester gebundenen oder ebenfalls zugemischten halogenierten Bestandteile wählen. Beim Gehalt von etwa 1 Gew.-% Phosphor in Form der erfindungsgemässen Phosphonsäureester kann der Halogengehalt der härtbaren Formmassen um 30 bis 50% geringer als in phosphorfreien Massen sein, ohne dass die Produkte leichter entflammbar werden.

Von speziellen Fällen abgesehen, beträgt in den erfindungsgemäss, entweder unter Verwendung ungesättigter Polyester, welche Halogenverbindungen und cyclische Phosphonsäureester chemisch gebunden enthalten, oder durch Beimischen der Halogenverbindungen und cyclischen Phosphonsäureester hergestellten härtbaren Formmassen der Phosphorgehalt mindestens 0, 05 und bis 2, 5 Gew.-'%, vorzugsweise mindestens 0, 5 Gew.-lo, der Halogengehalt 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew. -0/0. Durch die Herabsetzung des Halogengehaltes gegenüber denjenigen Mengen, die ohne die erfindungsgemässen Phosphon-

säureester erforderlich wären, wird eine erhebliche Verringerung des spez. Gewichtes erzielt.

Ebenso wirkt sie sich günstig auf die mechanischen Eigenschaften der aus den Massen erhaltenen Formkörper aus.

Beispiel 1 : (Herstellung einer Polyester-Formmasse).

In einem Rührkessel wird eine Polyesterformulierung, bestehend aus 127 g Maleinsäureanhydrid, 128 g Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, 48 g Phthalsäureanhydrid, 155 g Propandiol-1, 2, 24 g 2,2, 4-Trimethylpentandiol-1, 3 und 52 g l, 4-Bis- (5'-äthyl-51-brommethyl-21-oxydo-1', 3'-di- oxa-2 l-phosphorinanyl-2') -butan, mit steigendem Temperaturgradienten bis 1750 C innerhalb 6 h im Umlaufverfahren mit rückgeführtem Toluol zur azeotropen Destillation des gebildeten Wassers verestert. Die Endsäurezahl beträgt dann 32. NachStabilisieren mit 0, 01% Hydrochinon wird das Reaktionsgemisch bei 1300 C in 170 g Styrol eingetragen. Es werden 650 g einer klaren härtbaren Polyester-Formmasse erhalten.

Vergleichsbeispiel :
Vergleichsweise wird ein dem nach Beispiel 1 ähnlicher Polyester mit annähernd gleichem Chlor-
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säureanhydrid, 155 g Propandiol-1, 2 und 24 g 2, 2, 4-Trimethylpentadiol-1, 3.

Es wird ebenfalls im Umlaufverfahren bis 1750 C verestert. Nach 6 h ist eine Säurezahl von 32 erreicht. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 mit 170 g Styrol versetzt. Dabei werden 600 g einer klaren härtbaren Polyester-Formmasse erhalten.

Zur Untersuchung der flammhemmenden Eigenschaften werden aus den Polyester-Formmassen nach Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel Prüfkörper hergestellt. Die Härtung erfolgt in beiden Fällen durch Einmischen von 1 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gew. -0/0 eines handelsüblichen Vanadinbeschleunigers (Lösung einer organischen Vanadiumverbindung).

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gegenüberstellung der wichtigsten Eigenschaften der phosphorhaltigen Polyester-Formmasse (Beispiel 1) und daraus hergestellter Prüfkörper mit dem Vergleichstyp.
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Beispiel <SEP> 1 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Farbzahl <SEP> (DIN <SEP> 53403) <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Säurezahl <SEP> 32'32
<tb> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Ubbelohde) <SEP> 2700 <SEP> cp <SEP> 3000 <SEP> cp
<tb> Styrolgehalt <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> %
<tb> Chlorgehalt <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 11, <SEP> 7% <SEP>
<tb> Bromgehalt <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Phosphorgehalt <SEP> 0, <SEP> 95% <SEP>
<tb> Schwerentflammbarkeitsindex <SEP> nach <SEP> Hammerl <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 2 :

Eine Mischung von
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<tb>
<tb> 127 <SEP> g <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 128 <SEP> g <SEP> Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure
<tb> 52 <SEP> g <SEP> Umsetzungsprodukt <SEP> aus <SEP> 2 <SEP> Molen <SEP> bicyclischem
<tb> Phosphorigsäureester <SEP> des <SEP> Trimethylolpropans
<tb> mit <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> 1, <SEP> 4-Dibrombutan <SEP>
<tb> 41 <SEP> g <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 155 <SEP> g <SEP> Propandiol-1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 4-Trimethylpentandiol-l, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
wird unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zur Destillation des gebildeten Wassers innerhalb 6 h bei 170 C bis zu einer Säurezahl von 43 polykondensiert.

Nach Abdestillieren der flüchtigen

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peroxyd und Vanadinbeschleuniger ohne Zusatz von Füllstoffen aus dieser Formmasse hergestellt werden, zeigen einen Schwerentflammbarkeitsindex von 100 (nach Hammerl). Ein Polyester obiger Zusammensetzung, jedoch ohne die Phosphorverbindung, ergibt bei gleichem Styrolanteil nach Aushärten Prüfkörper mit einem Index von 20.

Beispiel 3 : Eine Mischung von
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<tb>
<tb> 127 <SEP> g <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 128 <SEP> g <SEP> Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure
<tb> 55 <SEP> g <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Polymerprodukt <SEP> aus <SEP> 10 <SEP> Molen <SEP> bicyclischem <SEP> Phosphorigsäureester
<tb> des <SEP> Trimethylolpropans <SEP> und <SEP> einem <SEP> Moll, <SEP> 4-Dibrombutan <SEP>
<tb> (mittleres <SEP> Mol.

<SEP> -Gewicht <SEP> = <SEP> 1800)
<tb> 155 <SEP> g <SEP> Propandiol-1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 4-Trirnethylpentandiol-1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>

EMI10.3

EMI10.4

<tb>
<tb> 127 <SEP> g <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 128 <SEP> g <SEP> Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure
<tb> 55 <SEP> g <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 16 <SEP> g <SEP> Triäthylenglykol
<tb> 159 <SEP> g <SEP> Propandiol-1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>

EMI10.5

verbleiben 477 g (= 99% der Theorie) eines farblosen, klaren, viskosen Reaktionsproduktes.

Beispiel 7: 162 g (1 Mol) des bicyclischen Phosphorigsäureesters aus Trimethylolpropan werden mit 125 g (0, 5 Mol) 1, 2-Dibrom-3-chlorpropan 10 h bei 1800 C gerührt. Während dieser Zeit wird ein Strom von Inertgas (N,) durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5.

Es werden 284 g zähflüssiges, farbloses Reaktionsprodukt erhalten (98, 8% der Theorie).

Beispiel 8 : 75 g (0, 25 Mol) 1,10-Dibromdecan werden mit 81 g (0,5 Mol) bicyclischem Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans und 0, 1 g N-Methylpyridinium-jodid 15 h auf 180 C erhitzt.

Danach wird die Temperatur auf 200 C gesteigert und der Druck 1 h lang bei 10 mm Hg gehalten. Weder Phosphit noch 1, 10-Dibromdecan können abdestilliert werden. Im Reaktionsgefäss verbleiben 155, 6 g eines gelblichen klaren Reaktionsproduktes (= 99, 6% der Theorie).

Beispiel 9 : 158 g (1 Mol) 1-Brom-3-chlorpropan werden mit 296 g (2 Mol) bicyclischem Phosphorigsäureester des Trimethyloläthans 6 h auf 1800 C erhitzt. Das schwach gelb gefärbte, hochviskose Reaktionsprodukt wiegt nach Abdestillieren von unumgesetzten Einsatzprodukten 346 g (= 980/0 der Theorie).

Bei s piel 10 : [Herstellung polymerer cyclischer Phosphonsäureester
97 g (0, 5 Mol) n-Octylbromid werden mit 810 g (5 1, 101) bicyclischem Trimethylolpropanphos-
EMI11.1

EMI11.2

EMI11.3

Fällen ist nur eine schwache Vergilbung feststellbar.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Schwerentflammbarkeit von Polyestern und der daraus herstellbaren Produkte durch chemischen Einbau und/oder Beimischen von organischen Phosphorverbindungen sowie gegebenenfalls von Halogenverbindungen in die Polyester und/oder in Polyester enthaltende Formmassen, wobei vorzugsweise mindestens 25 Mol-% der Säure-und/oder Alkohol-Komponenten des Polyesters olefinisch-ungesättigte Verbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass hiefür hydroxyl- und carboxylgruppenfreie halogenhaltige cyclische Phosphonsäureester der Formel
EMI12.1
eingesetzt werden, worin n Null oder eine ganze Zahl ist, m und p ganze Zahlen und mindestens 1 sind, p jedoch vorzugsweise höchstens 4 ist, m nicht grösser als p ist, vorzugsweise jedoch gleich p ist und, falls n Null ist,

m vorzugsweise auch grösser als 1 ist, und worin A einen ein-oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Bindungsstellen am gleichen oder an verschiedenen C-Atomen liegen, dessen Kohlenstoffolge auch durch Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 3 Oxa- oder Azaatome unterbrochen und der durch Halogenatome, welche der Michaelis-Arbusow-Reaktion nicht oder nur schwer zugänglich sind, substituiert sein kann, R einen Kohlenwasserstoffrest, welcher Äther-und/oder Estergruppen und/oder - sofern er aromatisch ist, - auch Halogen enthalten kann, Ri einen der Reste R, R, R3, welche Alkylen-, vorzugsweise Methylen- oder durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkoxy-alkyl-arylreste substituierte Alkylen- oder Methylengruppen bedeuten,

X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, und Hal ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches ebensolches Halogenatom darstellt, und worin die dreibindigen Reste
EMI12.2
ganz oder teilweise durch einen Rest R4
EMI12.3
ersetzt sein können, in welchem die Summe der ganzen Zahlen a, b, c = 2 oder 3 und höchstens eine dieser Grössen Null ist und in welchen an die Stelle von Wasserstoffatomen die für R bis R angegebenen Substituenten treten können.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher cyclischer Phosphonsäureester der Formel (I), in denen das Produkt m. n unterhalb etwa 60, vorzugsweise unterhalb etwa 40 liegt und, falls n = Null, m grösser als 1 und höchstens 4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Verbindungen (I) die durch Michaelis-Arbusow-Reaktion bei 100 bis 3000 C, vorzugsweise 130 bis 2500 C, erhaltenen EMI12.4 <Desc/Clms Page number 13> I ?Rs = Methylen oder Alkyliden ist und die Kohlenwasserstoffreste oder in der angegebenen Weise substituierten Kohlenwasserstoffreste R bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, mit organischen Halogenverbindungen A (Hal) p, worin Hai und p die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben und der Kohlenwasser- stoffresh A. dessen Kohlenstoffolge durch 1 bis 3 Oxa- oder Azaatome unterbrochen sein kann, ein C-Atom oder vorzugsweise 2 bis 14 C-Atome aufweist, verwendet werden,

wobei für die Umsetzung ein Mol des bicyclischen Phosphorigsäureesters pro Grammatom reaktionsfähigen Halogens in den Ausgangsverbindungen eingesetzt oder ein Überschuss des bicyclischen Esters bis etwa 60 Mol über die äquivalente Menge angewendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen (I) eingesetzt werden, in denen m = 2 bis 4 und n = Null ist und die durch Umsetzung organischer Halogenverbindungen A (Hal) p, in denen p = 2 bis 4 ist und A die angegebene Bedeutung hat, mit stöchiometrischen Mengen bicyclischer Phosphorigsäureester durch Michaelis-Arbusow-Reaktion hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Veresterungsgemisch Verbindungen (I) in einer solchen Menge zusetzt, dass sich, berechnet für einen Umsatz von mindestens 900/0 der Reaktionsmischung für den Polyester ein Phosphorgehalt von 0, 07 bis etwa 3, 8 Gew.-lo, vorzugsweise 0, 6 bis 1, 7 Gew.-% ergibt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2,4 und 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass solche cyclische Phosphonsäureester der Formel (I), in denen Ri = CH, ist und keine dreibindigen Reste (- Rl) 3 C - R durch einen Rest R ersetzt sind, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (I) Umsetzungsprodukte bicyclischer Phosphorigsäureester der Formel EMI13.1 eingesetzt werden.