-
Verfahren zur Herstellung von phosphor-und halogenhaltigen, flammfesten,
lichtbeständigen Polymerisationsprodukten Es ist bekannt, zur Herstellung flammfester
Polymerisationsprodukte Alkenylphosphonsäurederivate mit polymerisierbaren Komponenten,
wie beispielsweise Vinylmonomeren oder ungesättigten Polyestern, umzusetzen. Hiernach
werden zwar flammfeste Kunststoffe erhalten, häufig läßt sich indessen eine Steigerung
der Flammfestigkeit durch Erhöhung der Phosphonsäurekomponente nur unter Einbuße
der mechanischen Qualität dieser Kunststoffe erreichen.
-
Es sind ferner bereits wärmehärtbare Formmassen auf Grundlage ungesättigter
linearer Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Vinylverbindungen bekanntgeworden,
die neben üblichen Polymerisationskatalysatoren Phosphonsäureester der Formel (R10)
(R, O) (R3) PO enthalten. Bei diesen Phosphonaten handelt es sich jedoch um gesättigte
Verbindungen, die während der Härtung, da sie frei von nichtaromatischen ungesättigten
Gruppen sind, nicht einpolymerisieren. Diese Phosphonsäureester finden im Rahmen
der Polymerisation von halogenfreien ungesättigten Polyesterharzen Verwendung.
-
Es ist nach diesem Verfahren nicht möglich, Produkte mit hoher Flammfestigkeit
bei gleichzeitig hoher Lichtbeständigkeit zu erhalten.
-
Es gelingt ferner andererseits, schwer entflammbare bzw. selbstverlöschende
Kunststoffe durch Einbau entsprechend hoher Mengen halogenhaltiger Komponenten in
ungesättigte Polyesterharze herzustellen, wobei sowohl halogenhaltige Dicarbonsäuren
als auch halogenhaltige Glykole in Betracht kommen.
-
Ein erheblicher Nachteil der vorgenannten halogenhaltigen Kunststoffe
ist jedoch ihre Neigung, unter der Einwirkung des Sonnenlichtes rasch zu vergilben.
-
Dadurch wird ihre Anwendung in vielen Fällen, z. B. zur Herstellung
transparenter Wellplatten, stark eingeschränkt.
-
Auch halogenfreie Polyesterharze zeigen bei längerer Einwirkung von
ultraviolettem Licht ein gewisses Vergilben, das sich jedoch durch den Zusatz geringer
Mengen an Lichtstabilisatoren, von denen zahlreiche Typen bekannt sind, verhindern
läßt. Bei den Polyesterharzen mit hohem Halogengehalt ist dagegen die Wirkung der
bekannten Lichtstabilisatoren bei weitem nicht ausreichend, um ein Vergilben zu
verhindern.
-
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die Lichtbeständigkeit flammfester,
halogenhaltiger Polyesterharzmassen wesentlich verbessern läßt, wenn man Gemische
aus halogenhaltigen ungesättigten Polyestern und Vinyl-und/oder Allylverbindungen,
wobei letztere gleichfalls halogenhaltig sein können, unter gleichzeitigem Zusatz
üblicher Lichtstabilisatoren mit Alkenylphosphonsäureestem der allgemeinen Formel
auspolymerisiert. In dieser Formel können bedeuten : R = Wasserstoffatom, Alkyl-oder
Alkoxyreste, R'= Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkoxy-oder Arylreste, ferner können R
und R'auch gemeinsam einen Ring bilden. Weiterhin bedeuten R"und R"'Alkyl-, Halogenalkyl-oder
Arylreste.
-
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkenylphosphonsäureester
seien beispielsweise genannt : Vinylphosphonsäure-di- (ß-chloräthyl)-ester, Vinylphosphonsäure-dimethylester,
Vinylphosphonsäure-dipropylester, Vinylphosphonsäure-diphenylester, Butadienylphosphonsäure-di-
(ß-chloräthyl)-ester, Methoxyvinylphosphonsäure-di-(ß-chloräthyl)-ester, Äthoxyvinylphosphonsäure-di-
(ß-chloräthyl)-ester, ß-Butoxyvinylphosphonsäure-diallylester.
-
Die Alkenylphosphonsäureester des genannten Typs kommen in Verbindung
mit ungesättigten halogenhaltigen Polyestern zur Anwendung. Aus der Vielzahl der
in Betracht kommenden halogenhaltigen Dicarbonsäuren seien besonders hervorgehoben
Dichlorphthalsäure, Dibromisophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1, 4, 5, 6, 7,
7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-hepten- (5)-dicarbonsäure-(2, 3), Dibromterephthalsäure,
3, 5-Dibrombenzoesäure, 4, 5-Dibromhexahydrophthalsäure, Trichloracrylsäure.
-
Als α, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure
sowie Maleinsäureanhydrid. Ferner können gesättigte Dicarbonsäuren, die zur weiteren
Abwandlung der Eigenschaften dienen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
oder Phthalsäure, zur Anwendung kommen.
-
Für die Glykolkomponenten sind die für Polyester bekannterweise zu
verwendenden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propandiol-
(1, 2) oder Butandiol- (1, 3), insbesondere aber auch halogenierte Alkohole, wie
Pentachlorphenylglycerinäther, Pentachlorphenylmonoglykoläther, 4, 4'- (Dihydroxyäthoxy)-3,
3', 5, 5'- (tetrachlor)-diphenyldimethylmethan oder Trichloräthylalkohole, einsetzbar.
-
An die vorgenannten ungesättigten Polyester anpolymerisierbare Vinyl-oder
Allylmonomeren können halogenfrei sein, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluyl, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäureester.
Jedoch können sie auch zumindest teilweise halogenhaltig sein. Beispielhaft seien
hierfür genannt kernhalogenierte Styrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester, Pentachlorphenylacrylat
oder Trichloressigsäureallylester.
-
Zum Erzielen des gewünschten lichtstabilisierenden Effektes verwendet
man vorzugsweise Mengen von 0, 5 bis 5 °/0 der genannten Alkenylphosphonsäureester,
bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und Vinyl-oder Allylverbindungen.
-
Besonders wertvolle Kunststoffe erhält man jedoch, wenn man dem Gemisch
aus ungesättigtem Polyester und Vinyl-oder Allylverbindungen etwa 5 bis 15°/o der
genannten Alkenylphosphonsäureester zusetzt, da auf diese Weise außer dem Stabilisieren
gegen die Einwirkung des Lichtes ein weiteres Herabsetzen der Entflammbarkeit und
in Kombination mit Glasfasergebilden eine wesentliche Verbesserung der Transparenz
bewirkt wird.
-
Die Herstellung der durch obengenannte Formel definierten Phosphonsäurederivate
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So wird beispielsweise der bevorzugt verwendete
Vinylphosphonsäure-di-p-chloräthylester durch Umsatz von Phosphortrichlorid mit
Äthylenoxyd, Umlagerung des erhaltenen Tri-ß-chloräthylphosphits und Abspaltung
von Chlorwasserstoff (vgl. das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1006414) erhalten.
-
Das Auspolymerisieren der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäurederivate
erfolgt in an sich bekannter Weise, indem eine Mischung aus ungesättigten Polyestern,
Vinyl-und/oder Allylverbindungen und den obengenannten Alkenylphosphonsäureestern
unter Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren mit Hilfe von üblichen Katalysatoren,
wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Di-tert. butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd
oder andere Peroxyde oder Azoverbindungen, wie z. B. Azo-diisobuttersäuredinitril,
ausgehärtet wird. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen richten sich, wie beim
Auspolymerisieren ungesättigter Polyester mit Vinylverbindungen bekannt ist, nach
der Art des angewandten Katalysators. Sie betragen im allgemeinen nicht mehr als
130°C, vorzugsweise 100°C, undkönnen beispielsweise bei zusätzlicher Anwendung geeigneter
Beschleuniger, wie tertiärer Amine, bis auf Raumtemperatur herabgesetzt werden.
-
Die Lichtechtheitsprüfung der Verfahrensprodukte erfolgt in der Art,
daß die Proben einer Einwirkung von Xenonlicht, das in seiner Zusammensetzung dem
Sonnenlicht
weitgehend entspricht, über 200 Stunden ausgesetzt werden.
-
Die Angaben des Flammtestes beziehen sich jeweils auf einen Probekörper
mit den Maßen 0, 1-1, 5-12 cm, der etwa 30°/0 Glasfasermatte enthält. Die Flammfestigkeitsprüfung
des Kunststoffes ist bei Probekörpern mit eingearbeiteter Glasfaser wesentlich empfindlicher
als bei glasfaserfreien Probekörpern.
-
Der Prüfkörper wird in eine Bunsenflamme von 30 cm Höhe mit einem
Flammkern von 9 cm Höhe eingeführt, so daß der Flammkern 6 cm von der äußeren Kante
des Probekörpers entfernt ist.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kunststoffe zeigen
eine erheblich verbesserte Lichtechtheit bei gleichzeitig erhöhter Flammfestigkeit.
-
Der letztgenannte Effekt wird bei Einsatz wesentlich geringerer Mengen
der relativ teuren Phosphonsäurederivate als nach bekannten Verfahren erzielt. Darüber
hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gleichzeitig vorteilhafte
mechanische Eigenschaften auf, bzw. durch den Zusatz der Alkenylphosphonsäureester
werden die Festigkeitseigenschaften dieser Polymerisate nicht oder nur unwesentlich
beeinflußt.
-
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 44 Teile Fumarsäure und 234 Teile 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-
(2, 2, l)-hepten- (5)-dicarbonsäure- (2, 3)-anhydrid werden mit 68 Teilen Äthylenglykol
bei etwa 180°C unter Uberleiten von Kohlensäure erhitzt, bis das bei der Kondensation
gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist. Daran anschließend legt man
Vakuum an, bis etwa 30 mm Hg erreicht sind, und heizt noch 2 Stunden nach.
-
Zu 60 Teilen des Polyesters gibt man 30 Teile Styrol, 10 Teile Vinylphosphonsäure-di-(ß-chloräthyl)-ester,
0, 02 Teile Hydrochinonund0, 25 Teile2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Das Aushärten
des Gemisches kann mit 4°/o Benzoylperoxydpaste (50°/oig in Dimethylphthalat) bei
100° C vorgenommen werden.
-
Dieses Material ist nach der Einwirkung von 200 Stunden Xenonlicht
unverändert, während eine entsprechende Vergleichsprobe ohne Vinylphosphonat ein
erhebliches Vergilben aufweist.
| Polymerisations-Vergleichsprobe |
| produkt ohne Vinyl- |
| gemäß Beispiel phosphonat |
| Flammtest |
| Brenndauer nach |
| 10 Sekunden Flam- |
| meneinwirkung.. 1 Sekunde 14 Sekunden |
| Mechanische |
| Festigkeiten |
| Schlagzähigkeit |
| (cmkg/cm2) 1, 5 1, 3 |
| Biegefestigkeit |
| (kg/cm2)........ 720 645 |
| Biegewinkel (°).. 6 4 |
| Brinellhärte |
| (kg/cm2) |
| 10 Sekunden..... 1810 1910 |
| 60 Sekunden..... 1710 1820 |
Beispiel 2 Zu 60 Teilen eines gemäß Beispiel I hergestellten Polyesters
gibt man 30 Teile Styrol, 10 Teile Vinylphosphonsäure-dimethylester, 0, 02 Teile
Hydrochinon und 0, 25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon.
-
Die Aushärtung wird analog den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen.
Dieses Material zeigt im Gegensatz zu der Vergleichsprobe ohne den erfindungsgemäßen
Zusatz keine Vergilbung, wenn es 200 Stunden unter der Xenonlampe belichtet wird.
-
Flammtest Brenndauer nach 10 Sekunden Flammeneinwirkung........ 4
Sekunden Mechanische Festigkeiten Schlagzähigkeit (cmkg/cm2)..... 1, 5 Biegefestigkeit
(kg/cm)........ 830 Biegewinkel (°) .................... 8 Brinellhärte (kg/cm2)
10 Sekiunden .................... 1750 60 Sekunden................ 1640 Beispiel
3 Zu 60 Teilen eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyesters gibt man 35 Teile Styrol,
5 Teile ß-Butoxyvinyl-phosphonsäure-diallylester, 0, 02 Teile Hydrochinon und 0,
25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon. Die Aushärtung erfolgt entsprechend den
Angaben im Beispiel 1. Dieses Material zeigt gegenüber einer Vergleichsprobe ohne
das Zusatzmittel keine Vergilbung, wenn es 200 Stunden unter der Xenonlampe belichtet
wird.
-
Flammtest Brenndauer nach 10 Sekunden Flammeneinwirkung 5 Sekunden
Mechanische Festigkeiten Schlagzähigkeit (cmkg/cm2)..... 1, 8 Biegefestigkeit (kg/cm2)
900 Biegewinkel (°) .................... 7 Brinellhärte (kg/cm2) 10 Sekunden .....................
1905 60 Sekunden................ 1800 Beispiel 4 98 Teile Maleinsäureanhydrid und
286 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden mit 135 Teilen Äthylenglykol gemäß
den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Zu 60 Teilen des so erhaltenen Polyesters
gibt man 30 Teile Styrol, 10 Teile Vinylphosphonsäure-di-(ß-chloräthyl)-ester, 0,
02 Teile Hydrochinon und 0, 25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon.
-
Die Aushärtung wird gemäß den Angaben des Beispiels 1 vorgenommen.
Dieses Material zeigt nach 200 Stunden Belichtung unter der Xenonlampe eine erheblich
geringere Vergilbung als eine Vergleichsprobe ohne das Zusatzmittel.
| Vergleichsprobe |
| Polymerisat |
| ohne Vinyl- |
| gemäß Beispi8el |
| phosphonat |
| Flammtest |
| Brenndauer nach |
| 10 Sekunden Flam-über |
| meneinwirkung.. 6 Sekunden 30 Sekunden |
| Mechanische |
| Festigkeiten |
| Schlagzähigkeit |
| (cmkg/cm2)...... 1, 9 2, 3 |
| Biegefestigkeit |
| (kg/cm2) 1100 1220 |
| Biegewinkel (°)... 18 14 |
| Brinellhärte |
| (kg/cm2) |
| 10 Sekunden ... 1760 1780 |
| 60 Sekunden... 1570 1625 |
Beispiel 5 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 235 Teile 4, 5-Dichlorphthalsäure werden
mit 135 Teilen Äthylenglykol gemäß den Angaben im Beispiel 1 umgesetzt.
-
Zu 60 Teilen des so erhaltenen Polyesters gibt man 35 Teile Styrol,
5 Teile Vinylphosphonsäure-di-(ß-chloräthyl)-ester, 0, 02 Teile Hydrochinon und
0, 25 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon. Die Aushärtung wird gemäß den Angaben
des Beispiels 1 vorgenommen. Dieses Material zeigt nach 200 Stunden Belichtung unter
der Xenonlampe eine erheblich geringere Vergilbung als eine Vergleichsprobe ohne
das Zusatzmittel.
| Vergleichsprobe |
| Polymerisat |
| ohne Vinyl- |
| gemäß Beispiel |
| phosphonat |
| Flammtest |
| Brenndauer nach |
| 10 Sekunden Flam-über |
| meneinwirkung.. 7 Sekunden 30 Sekunden |
| Mechanische |
| Festigkeiten |
| Schlagzähigkeit |
| (cmkg/cm2)...... 3, 4 2, 7 |
| Biegefestigkeit |
| (kg/cm2) 1420 1351 |
| Biegewinkel (°)... 22 19 |
| Brinellhärte |
| (kg/cm2) |
| 10 Sekunden... 1720 1825 |
| 60 Sekunden... 1590 1680 |