DE2427275C2

DE2427275C2 - Schwer verseifbare ungesättigte Polyesterharze

Info

Publication number: DE2427275C2
Application number: DE19742427275
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 4150 Krefeld Eimers; Hans Michael Dr. Fischler; Hans-Jürgen Dr. Rosenkranz; Hans-Joachim Dr. Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-06
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1982-02-25
Also published as: IT1035998B; SE7506436L; BE829852A; ES438254A1; NL7506697A; FR2273823B1; GB1495804A; CA1055644A; DE2427275A1; FR2273823A1; JPS516292A

Description

10 bis 60 Gew.-°/o anpolymerisierbarer Verbindüngen.

2. Ungesättigte Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich übliche Mengen an Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwer verseifbare m, ungesättigte Polyesterharze, die als Alkoholkomponente mindestens teilweise Reste von 2-Alkylpropandiolen-1,3 enthalten.

Formteile und Überzüge, die durch Härtung von Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und nnpolymerisierbarer Monomeren hergestellt werden können, sind in der Praxis meistens vielseitigen Belastungen ausgesetzt. Ein Maßstab für die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien kann die Verseifbarkeit sein. Die Widerstandsfähigkeit der ausgehärteten in Produkte gegen Wasser und wäßrige Laugen, die insbesondere bei erhöhten Temperaturen hohe Anforderungen an das Material stellt, hängt nicht unwesentlich von der Art der Polyesterkomponente ab.

Es ist bereits bekannt, durch Einsatz verzweigter r> aliphatischer Diole der Konstitution

HO -(CH₂J₁- C — (CH₂I₁ - OH
R'

und R' Alkyl- oder Cycloalkylreste und

eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten (DE^AS 10 29 1475,

OH

CH₃

a) 30 bis 80 Gew.-% Resten «,0-äthylenisch ίο ungesättigter Dicarbonsäuren, wovon bis zu 30 Mol-% durch Reste gesättigter Dicarbonsäuren und bis zu 10 Mol-% durch Mono- oder Tricarbonsäuren ersetzt werden können,

b) 20 bis 70 Gew.-% Reste von 2-Alkylpropandiolen-13, wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Cyclohexylrest ist,

c) 0 bis 50 Gew.-% Resten anderer Diolkomponenten, wovon bis zu i0 Moi-% durch ein- oder dreiwertige Alkohole ersetzt werden können, besteht und

worin R¹ ein Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen, ein

Cycloalkyl- oder Arylrest und
R² ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten (DE-AS 11 05 160),

Polyester mit verbesserter Verseifungsstabilität herzustellen. Nach den genannten Schriften besonders geeignete Diole sind

33-DiäthylpentandioI-1,5,
2,2-Biscyclohexyl-propandiol-1,3,
2,2- Dimethylpropandiol-13,
2,2-DimethyIhexandiol-13 und
2,2,4-TrimethylpentandioI-13-

Soweit es sich um Diole nach DE-AS 10 29 147 handelt, lassen sie sich aufgrund ihrer primären Alkoholfunktionen relativ leicht nach dem üblichen Schmelzkondensationsverfahren verestern. Sie sind jedoch mit dem Nachteil überaus hoher Flüchtigkeit behaftet: etwa 15 Gew.-% des eingesetzten Diols destillieren zusammen mit dem Reaktionswasser ab, wenn nicht technisch sehr aufwendige Teilkühler verwendet werden.

Die Diole der DE-AS 1105 160 besitzen eine sekundäre Hydroxylgruppe, wenn R² für ein Wasserstoffatom steht, und zwei sekundäre Hydroxylgruppen, wenn R² einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet Die Veresterung dieser sekundären Hydroxylgruppen verläuft nicht so glatt wie die Veresterung primärer Hydroxylgruppen, zumal da die Hydroxylgruppen zusätzlich durch die beiden Methylgruppen in 2,2-StelIung sterisch behindert werden.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ungesättigte Polyester bereitzustellen, die neben Resten «,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und gegebenenfalls herkömmlicher Diole Reste solcher Alkoholkomponenten enthalten, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere soll'°n sie sich durch geringe Flüchtigkeit auszeichnen und trotzdem eine schlechte Verseifbarkeit der aus solchen Harzen hergestellten lusgehärteten Polyesterformkörper oder -überzüge begründen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyesterharze, die Reste von Diolen der Formel

HC) CH. CH -CH.-OH

enthalten,
Worin

65 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen öder einen Cyclohexylresl bedeutet,

überraschenderweise mindestens ebenso schwer ver^ seifbar sind wie Polyesterharze, welche Reste von

2,2-DialkyIpropandiolen-l,3 enthatten. Der Fachmann hätte erwarten müssen, daß durch das Fehlen der einen in 3-Position stehenden Alkylgruppe der Angriff des Hydroxylions auf das Kohlenstoffatom der Estercarbonylgruppe nicht derart erschwert würde wie bei der Anwesenheit zweier in 3-Position stehender Alkylgruppen, was sich in einer höheren Verseifungsgeschwindigkeit der Polyesterharze ausdrucken sollte.

Gegenstand der Erfindung sind also schwer verseifbare Polyesterharze, die — gegebenenfalls neben üblichen Mengen Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren — aus

I. 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-°/o eines ungesättigten Polyesters, der seinerseits aus

a) 30 bis 80 Gew.-% Resten «,0-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wovon bis zu 30 MoI-% durch Reste gesättigter Dicarbonsäuren und bis zu 10 Mol-% durch Mono- oder Tricarbonsäuren ersetzt werden können,

b) 20 bis 70 Gew.-% Resten von 2-Alkylpropandiolen-1,3, wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist oder ein Cyclohexylrest ist, und

c) 0 bis 50 Gew.-°/o Resten anderer Diolkomponenten besteht, und

II. 10 bis 60 Gew.-°/o, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% anpolymerisierbarer Verbindungen bestehen.

Als besonders geeignetes Diol sei 2-ÄthyI-propandiol-1,3 genannt

Die in den e^rfindungsgemäßtn Polyesterharzen enthaltenen ungesättigten PoK ester ί werden nach bekannten Verfahren durch Polykoi.Jensation mindestens einer α,/7-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate gemäß I a), gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure. Citraconsäure und Itaconsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure. Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure b?w deren Anhydride. Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride. Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure. Dm schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkcit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin, Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als Diole gemäß 1 c) können Alkylenglykol, PfopandiöM.2, Propandiol-1,3, Di-, TrU und Tetra-äthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-lß, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-lj2_t 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan und andere eingesetzt werden.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole gemäß DE-AS 10 24 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäuro und ίο Ricinenfettsäure.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und

50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, ve rzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.

Als anpolymerisierbare Verbindungen II im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylene Styrole, wobei die Alky'gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/ oder ihre Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Malein-Säureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Tnallylcy?nurat.

Die ungesättigten Polyester I k'Minen nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder der azeotropen Veresterung hergestellt werden.

Um die erfindungsgemäßen Polyesterharze vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, den Harzen bereits bei der Herstellung0,001 bis0,1 Gew-% Polymerisationsinhih· toren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolde ivate. vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen w Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit I bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate. Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B.
4,4'Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),

1.3.5Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol.
4,4'-Butyliden-bis-(6tert.-butyl-m-kresol),
3.5 Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylho phosphonsäurediäthylester.

N,N'-Bis-(^-naphthyl)-p-phenylendiamin,
N₍N'-Bis-(l-methylneptyl)-p-phenylendiamin,
Phenyl-j9-naphthylamin_f
4,4'-Bis-(a,Ä-di-methylbenzyl)diphenylamin₍
l,3,5-Tris-(3,5-dkert,-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin,
Hydrochinonj p-Benzochinonj
Toluhydrochmon, p-tert.-Butylbrenzcatechin,

S-Methyl-brenzcatechin.Chloranil,

Naphthochinon, Kupfernaphthenat,

Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,

Cu([)Cl/Trimethylphosphit,

CuiOCl/Trichloräthyl-phosphit,

Cuiljci/Tripropylphosphh,

p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, Seiten 433 bis 452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert-Butyiperoxyacetat, tert-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(terL-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wieCumoihyuroperoxid, terL-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril. Chemische Verdicker können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew-%, bezogen auf die Summe der Komponenten I und II, zugesetzt werden. Unter chemischen Verdickern versteht man die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, vornehmlich des Magnesiums und des Calciums, deren gegebenenfalls geringe Mengen Wasser zugesetzt werden können.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polyesterharzen bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% Füllstoffe zugesetzt werden. Als solche sind anorganische Materialien, wie Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kalk, Kohle. Asbest, vorzugsweise Glas,

Gewicht zweier verschiedener Probekörper:

vornehmlich in Form von Pulvern, Fasern, Geweben oder Matten, und organische Füllmittel, wie Baumwolle, Sisal, Jute, Polyester, Polyamid ebenfalls in Form von Fasern oder Geweben geeignet.

Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharze zeichnen sich

ίο nicht nur durch sehr gute Verseifungsstabilität der daraus hergestellten ausgeharteten Formkörper und Überzüge aus, sondern auch — verglichen mit Harzen, die anstelle des 2-Alkylpropandiol-l,3 das vergleichbare 2,2-Methylpropandiol-13 enthalten — durch deren mindestens gleichwertige, größtenteils aber verbesserte mechanische Eigenschaften, so z. B. durch verbesserte Reißfestigkeit und höheren Elastizitätsmodul.

Beispiel

:<i Aus 11.25 MoI Maleinsäureanhydrid, 3.75 Mol Phthalsäureanhydrid und 16,4^ vlol 2-Äthylpropandio!-i,3 wurde durch Schmelzkoiidrnsaiion ein Polyester hergestellt, 6Ogew.-°/oig in Styrol gelöst und diese Lösung mit 39 mMol Hydrochinon stabilisiert. Das erhaltene Polyesterharz hatte eine Säurezahi von 105 und eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 48 see, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher bei 20⁰C.

98 Gew.-Teile dieses ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxidpaste (5Ogew.-°/oig in Dibutylphthalat) vermischt und als 2 mm starke Gießplatte zwischen zwei Glasscheiben 3 Stunden bei 75° C ausgehärtet. Anschließend wurde 15 Stunden bei 100⁰C getempert und 40 χ 80 mm große Prüfkörper ausgestanzt Diese Prüfkörper wurden bei 100⁰C in 10gew.-%iger Natronlauge aufbewahrt, nach jeweils 7 Tagen die verseifte Polyesterschicht abgekratzt und der Gewichtsverlust durch Wiegen bestimmt.

Probe 0	I	14	21	50	Die Verfahrensweise des obigen Beispiels wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die gesamte Menge des 2-Xthvlnrorjandiols-1.3 durch 16.44 Mol Neooentvl-	Probe	28	1	35	42	21	28	48 Tage
1 1,68 2 1.64	1,68 1,64	1.64 1.61	1.62 1,61		1 2	1.60 1.59	1.80 1.82	1,57 1.56	1.53 1.52	1.69 1.70	1.56 1.57	1.50 1.50
	Vergleich			(I	14		3f> Tage
1.80 1.82	1.75 1,78		) ,

glykol ersetzt wurde. Der Verseifungstest brachte folgendes Ergebnis:

^s) Prüfkörper zerstört.

Claims

Patentansprüche:
!.Schwer verseifbare ungesättigte Polyesterharze

oder der Konstitution

CH₃
R¹ —CH-C —CH-R⁵

40 bis 90 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, welcher aus