DE2649268C2 - Beschleunigermischung für ungesättigte Polyesterharzmassen - Google Patents

Beschleunigermischung für ungesättigte Polyesterharzmassen

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Description

(B) 50 bis 90 Gew.-% Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von
(I) Ν,Ν-Dialkanolarylaminen HO-D-OH, wobei D
nundn' 0 oder 1
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis 4 C-Atomen, und R"
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten
und R6 bis R9 und R6' bis R9'
die oben für R1 bis R4 und R1' bis R4' angegebene
Bedeutung haben,
mit(II)
Va) 0,5 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol (I), einer Dicarbonsäure HOOC-R'J-COOH, worin R12 einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkenylrest mit 6 bis 7 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloroder Bromatome substituierten Arylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet; oder
(b) 0,5 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol (I), eines Diisocyanatsder Formel OCN-R13—NCO, worin R13 einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylenrest mit 6 bis 15 C-Atomen, einen Alkylenbis-(phenylen)-rest mit 13 bis 16 C-Atomen, einen zweiwertigen.
aliphatischen cycloaliphatischen Rest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet; oder
(c) einem Gemisch von Dicarbonsäuren (a) und Diisocyanaten (b), wobei das Molverhältnis von Dialkanolarylamin (I) zu Dicarbonsäure (a) + Diisocyanat(b) 1,1 bis 2,0 beträgt
2. Verwendung der Beschleunigermischung nach Anspruch 1 zur Beschleunigung der Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere von Spachtelmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze.
50
55 Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschleunigermischung für kalt härtbare Massen, insbesondere Spachtelmassen, auf Basis ungesättigter Polyesterharze.
Es ist bekannt, Formmassen, insbesondere Spachtelmassen, auf der Grundlage kalt härtbarer Polyestergießharze unter Verwendung co^-disubstituierter Ν,Ν-Dialkyl-arylamine als Polymerisationsbeschleuniger auszuhärten (DE-PS 9 19 431). Es ist auch bekannt, N,N-Bis-(0-hydroxyalkyl)-arylamine mit Dicarbonsäuren zu einem Polyester oder mit Diisocyanaten zu einem Polyurethan umzusetzen und die resultierenden Produkte ungesättigten Polyesterharzmassen als Härtungsbe-
schleuniger zuzusetzen (DE-OS 19 43 954, DE-PS 16 43 972).
Von Spachtelmassen verlangt man, daß sie nach erfolgter Härtung neben hoher Flexibilität und Oberflächenhärte zwei schwierig zu vereinende Eigenschaften aufweisen:
Beschleunigung der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen aufzuzeigen, welcher die vorerwähnten Mangel der bisher üblichen Aminbeschleuniger nicht anhaften.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Mischung aus
1. eine »Topfzeit« (potlife), die genügend Zeit für die homogene Verteilung des Härtungskatalysators in der Harzmasse und für das Auftragen der Spachtelmasse läßt, verbunden mit einer hohen Lagerstabilität, und
2. leichte Schleifbarkeit der Spachteloberfläche möglichst bald nach dem Auftragen der Spachtelmasse.
15
Zwar läßt sich durch hohe Beschleunigerkonzentration die Schleifbarkeit — allerdings auf Kosten der Topfzeit und der Lagerstabilität — verbessern; versucht man, die Topfzeit und die Lagerstabilität durch Verringerung der Beschleunigerkonzentration und/ oder Erhöhung de? Inhibitorgehaltes zu verbessern, so ist eine gleichzeitig«; Verschlechterung der Schleifbarkeit die Folge.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Methode zur
A) einem Polyester, Polyurethan oder Polyesterurethan, wie sie z. B. in der DE-OS 19 43 954 und der DE-PS 16 43 972 als Beschleuniger beschrieben sind, und
B) einem teit Aminbeschleuniger, wie er z. B. in dem Verfahren gemäß DE-PS 9 19 431 eingesetzt wird, den bekannten Aminbeschleunigern hinsichtlich einer vorteilhaften Kombination von günstiger Topfzeit, hoher Lagerstabilität und rasch erreichbarer Schleifbarkeit überlegen ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Beschleunigennischung aus
(A) 50 bis 10, vorzugsweise 33 bis 25, Gew.-% eines Ν,Ν-Dialkanolarylamins der Formel
R1
H--O —CH
R4
-CH
CH-
R1
-CH- Ü--H
worin R1 bis R4 und R1'bis R*'
ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4
C-Atomen,
R5 und R5' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen,
Jt und Jt'
eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
nund/j'
Ooder 1 bedeuten; und
(B) 50 bis 90, vorzugsweise 67 bis 75, Gew.-°/o Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von
(I)N,N-Dialkanolarylaminen HO-D-OH, wobei D
nundn'
Ooder 1
R'OundR10'
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
4 C-Atomen, und
R"
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und R6 bis R9 und R6'bis R9'
die oben für R1 bis R4 und R1' bis R4 angegebene Bedeutung haben.
mit(II)
60
(a) 0,5 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol (I), einer Dicarbonsäure HOOC-R'2-COQH, worin
R12 einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkenylrest mit 6 bis 7 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chloroder Bromatome substituierten Arylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet; oder
(b) 0,5 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol (I), eines
Diisocyanats der Formel OCN-R13—NCO1 worin
R13 einen Alkylenrest mit 4 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylenrest mit 6 bis 15 C-Atomen, einen Alkylenbis-(phenylen)-rest mit 13 bis 16 C-Atomen, einen zweiwertigen, aliphatischen cycloaliphatischen Rest mit 7 bis !2 C-Atomen bedeutet; oder
(c) einem Gemisch von Dicarbonsäuren (a) und Diisocyanaten (b), wobei das Molverhäitnis von Dialkanolarylamin (I) zu Dicarbonsäure (a) + Diisocyanat(b)l,i bis 2,0 beträgt
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die
ή Verwendung dieser Mischung zur Beschleunigung von ungesättigten Polyesterharzmassen, insbesondere von Spachtelmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze.
Beispielsweise läßt sich ein großer Teil der Polyester,
Polyurethane und Polyesterurethane (B) durch die
ίο Formel
HO —D-O
Γθ O
C — NH- Ru — NH- C —
O—D—O—
I! c-
R12— C —
O O "
Il Il
D — O — C — NH- R13—NU — C — O —D —O —'
darstellen, worin
m eine ganze Zahl von 1 bis 10,
.γ,yund zO oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß
x+y=\ oder2und
z= 1 nur dann, wenn x=y— 1,
und worin D oben angegebene Bedeutung hat.
Die in der Komponente (B) zugrunde liegenden Ν,Ν-Dialkanolarylamine sowie die Ν,Ν-Dialkanolarylamine (A) sind bekannt und können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Reaktion der Arylamine mit Alkylenoxiden, hergestellt werden.
Beispiele für die der Komponente (B) zugrunde liegenden Ν,Ν-Dialkanolarylamine HO—D-OH sind
N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)- und
-(/?-hydroxypropyl)-p-toluidin,
N,N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-p-tert-butylaniIin,
N,N-Bis-(J3-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin,
N,N-Bis-(/?,y-dihydroxy-propyl)-p-toluidin,
N,N-Sis-(2,2-dimethylol-n-butyl)-p-toluidin,
8is-(/?-hydroxy-0-vinyl-äthyl)-p-äthylaniIin,
Bis-(j9-hydroxyäthyl)-p-tert.-butylanilin,
N-p-Hydroxyäthyl-N-^-hydroxy-p-vinyläthyl-
p-toluidin,
Ν,Ν-0-Hydroxypropyl-jJ-hydroxyäthyl-p-toluidin.
30
35
40
45
50
Die Umsetzung des der Komponente (B) zugrunde liegenden N,N-Dialkanolary!amins zu einem Di- oder Polyester (B) (x=* z= 0; y= 1) kann in an sich bekannter Weise durch Schmelzkondensation mit 04 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin, der betreffenden Dicarbonsäure bei Temperaturen zwischen 150 und 250, vorzugsweise 170 und 2000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, erfolgen.
Zur Veresterung der Hydroxylgruppen des Amins geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2- und -1,4-dicarbonüiiure, /d-4-TetrahydrophthaIsäure, Endomethylentetrahydrophtiialsäure, Phthalsäure, Iso- und TerephthalsäuCe, Ttftrachlor- und Tetrabromphthalsäure. Anstelle der freien Säuicn können natürlich auch ihre Anhydride, Ester oder Halbester (z. B. solche von Alkoholen mit 1—4 C-Atomen, vorzugsweise Methylester) eingesetzt werden. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliummethylat, Titantetrabutylat, Zirkonsalze, Dibutylzinnoxyd.
Die Umsetzung des der Komponente (B) zugrunde liegenden N,N-Dialkano!aryiamins zu einem Di- oder Polyurethan (B) (y=z=0; X= 1) kann in an sich bekannter Weise durch Urethanisierung mit 0,5 bis 0,91 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin, des betreffenden Diisocyanats, zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen 20 und 150, vorzugsweise 50 und 100° C, erfolgen.
Zur Urethanisierung der Hydroxylgruppen des Amins geeignete Diisocyanate sind z. B. Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, Triisopropylbenzoldiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat und »Isophoron«-diisocyanat
CH2NCO
OCN
CH3
Für die Urethanisierung geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol; als Lösungsmittel' können auch gegenüber Isocyanaten inerte, mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Monomere, wie z. B. Styrol, eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyesterurethane (B) (z. B. X=Y-Z= 1; die oben angegebene Formel gibt nicht die erfindungsgemäß ebenfalls zu verwendenden Polyesterurethane mit statistischer Verteilung d :r Diisocyanat- und der Dicarbonsäurereste wieder) kann aus 1,1 bis 2,0 Mol (Dicarbonsäure + Diisocyanat) pro Mol Dialkanolarylamin erfolget., wobei man im allgemeinen ein Zweistufenverfahren anwendet: In erster Stufe wird ein Teil der Hydroxylgruppen des Amins durch Erhitzen mit der Dicarbonsäure in Estergruppen überführt, in
zweiter Stufe dann weitere Hydroxylgruppen des Dicarbnnsäurediesters mit Hilfe von Diisocyanaten urethanisiert.
Zum Aufbau der Komponente (B) können ein oder verschiedene Amine mit einer oder verschiedenen Dicarbonsäuren und/oder einem oder verschiedenen Diisocyanaten kombiniert werden.
Als als Komponente (A) geeignete N,N-Dialkanolarylamine seien die folgenden beispielhaft aufgezählt:
N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-anilin,
N,N-Bis-(j3-hydroxypropyl)-m-toluidin,
N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilin.
N-Athyl-N-^-hydroxypropyl-m-toluidin,
N-Methyl-N-^-hydroxyäthyl-3,5-dimethyl-anilin.
N-Äthyl-N-/?-hydroxypropyl-anilin,
N-Methyl-N-^-hydroxypropyl-anilin,
N-^-Hydroxyäthyl-N-E-hydroxy-y-oxa-pentylm-toluidin.
Die Komponenten (A) und (B) können auf übliche Weise, also z.B. durch Rühren bei 20 bis 100°C miteinander vereinigt werden. Dabei können bis zu 25 Gew.-%. bezogen auf die Summe (A) und (B). Lösungsvermittler zugesetzt werden, um das Auskristal-Iisieren der Komponente (A) aus der Mischung zu verhindern. Als solche eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise polare SoI-ventien wie Methanol, Äthanol. Essigsäureäthyl- und -butylester, ebenso aber auch mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinylmonomere, wie z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, tert.-Butylacrylat, N-Methoxymethyiacrylamid. N-Vinylcaprolactam.
N-Vinylpyrrolidon.
Als viskositätssenkende Lösungsmittel, in denen die Beschleuniger bzw. die Amine schon bei der Umsetzung mit den Diisocyanaten gelöst werden können, kommen außer den vorgenannten Vinylmonomeren alle mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbaren Vinylmonomeren (s. unten) in Frage.
Den zu beschleunigenden Polyesterharzmassen liegen a^-äthylenisch ungesättigte Polyester und damit copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zugrunde.
Derartige *,/?-äthyienisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer a^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 Moi-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4 Ns 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 bis 8 C-Atomen — also Polyester, wie sie z. B. bei J. R. Lawrence. »Polyester Resins«, Reinhold PubL Corp, New York 1960, S. 18 f, und Goerden-Vieweg, Kunststoff-Handbuch. Bd. VIII (»Polyester«), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247 bis 312. beschrieben sind.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren
■")
oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäiire oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die von 25 Mol-% bis zu 75 Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2. Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol. Thiodiglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol. Propandiol-1.2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau von bis zu 10 Mol-%. bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole mit I bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern :nd Benzylä.|U<ern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen gemäß DE-AS 10 24 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100. und_die als Zahlenmittel gemessenen Molekularprwichte Mn zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt «-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol. Divinylbenzol, «-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyr! din. Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamine oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzo! und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Aüylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat
Die Polyestergießharze enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-Teile Polyester und 70 bis 25 Gew.-Teile copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.
Die erfindungsgemäße Beschleunigermischung kann
den Polyesterharzen in Mengen von 0,1 bis 10. vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe von Polyester + Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung, zugesetzt werden. Selbstverständlich können die Beschleunigermischungskomponenten (A) und (B) dem Polyester bzw. Gießharz aucn getrennt zugesetzt und bei Temperaturen zwischer 20 und 120°C gelöst werden.
Ut- die Polyesterharzmassen vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Mischung ens ungesättigtem Polyester und copolynv.:risierbaren Monomeren, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole oder Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit I bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und irre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Sauren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(l)halogeniden an Phosphite, wie z.B.
4,4-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), l,3,5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-
phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(/?-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-0-naphthylamin,
4,4'-Bis-(«,*-dimethylbenzyl)-diphenylamin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon. Toluhydrochinon.Trimethylhydrochinon, 3,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 3,5-Dibutylchinon,
p- tert-Butylbrenzcatechin,
Chloranil, Bromanil,
Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat,
Cu(I)C!/Triphenylphosphit,
Cu^IJCl/Trimethylphosphit,
CuilJCl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)CI/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanilin.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben—Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 bis 452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polyesterharz.
Zur Herstellung von Spachtelmassen werden den Polyesterharzen 50 bis 350 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyesterharz, Füllstoffe, wie Kreide, Talkum, Baryt, Aerosil, Asbestine, zugesetzt Farbstoffe oder Pigmente können natürlich ebenfalls zugesetzt werden. Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissoivern, auf Walzenstühlen, für Handversuche eventuell in Reibschalen.
Vor der Härtung werden den Spachtelmassen übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teiie Mischung aus ungesätligtern Polyester und copolymerisierbaren Monomeren, Polymerisations-
initiatoren zugesetzt. Als solche eignen sich insbesondere die Diacylperoxide und Percarbonate wie
Diacetylperoxid,
Dibenzoylperoxid,
Di-p-chlorbenzoylperoxid.
Phthaloylperoxid.
Succinylperoxid,
Dilauroylperoxid,
Acetylcyclohexansulfonyiperoxid,
Isopropylpercarbonat,
Cyclohexylpercarbonat,
Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-percarbonat.
Spachtelmassen, die die erfindungsgemäße Beschleunigermischung enthalten, zeichnen sich gegenüber Spachtelmassen, die als Beschleuniger entweder nur Komponente (A) oder nur Komponente (B) enthalten, bei gleicher Topfzeit durch verbesserte Trockenschleilbarkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität von Polyesterharzen mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Beschleunigermischung gegenüber solchen Harzen, die als Beschleuniger allein oder in Abmischung mit anderen Aminen Dimethylanilin enthalten, deutlich erhöht. Bei längerer Lagerung der mit der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination versetzten Harze ist kein Reaktivitätsabfall zu beobachten.
Die qualitätsverbessernde Wirkung der Komponente (B) mit der Struktur kernunsubstituierter oder m-substituierter Arylamine, die bekanntlich weniger reaktiv als die der Komponente (A) zugrunde liegenden p-substituierten Arylamine sind, war überaus überraschend.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern versetzten Spachtelmassen eignen sich z. B. zur Grundierung von Karosserieblechen, Kunststoffplatten und Beton-Fertigteilen.
Beispiele
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, Teile bedeuten Gewichtsteile.
Herstellung des Polyestergießharzes I
Ein aus 47 Mol Maleinsäureanhydrid, 53 Mc:- Phthalsäureanhydrid und 108 Mol 1,2-Propylenglykol durch Schmelzkondensation hergestellter Polyester wird unter Zusatz von 0,036% Hydrochinon und 25 ppm Kupfernaphthenat, jeweils bezogen auf styrolhaltiges Gießharz, mit Styrol zu einer Lösung mit 70% Festgehalt gelöst. Dieses Polyestergießharz zeigt eine Säurezahl von 32.
Herstellung des Polyestergießharzes II
Aus 25 Mol Maleinsäureanhydrid und 26,25 Mol ""riäthylengiykol wird durch Schmelzkondensation und anschließende Anlagerung von 10 Mol Dicyclopemtadien ein styrolhaltiges Polyestergießharz mit einem Festgehalt von 70% hergestellt Dem Polyestergießharz werden 0,03% Hydrochinon und 20 ppm Kupfernaphthenat zugesetzt
Aus diesen Harzen werden Spachtelmassen hergestellt gemäß folgender Rezeptur:
100 Teile Polyestergießharz mit dem jeweiligen Aminbeschleuniger, 60 Teile Talkum, 120 Teile Baryt, 10 Teile Rutil, 2 Teile Siliciumdioxid und 2 Teile Hydrochinon (l%ig in Äthylacetat) werden in einem Zwangskneter vermischt Zur Aushärtung werden die Spachtelmassen mit 2,5 Teilen einer handelsüblichen Ber.zoylperoxidpaste verrührt Diese Masse wird in ca. 1 mm Schichtdicke auf Weißblechplatten gestrichen.
Herstellung des Aminbeschleunigers I
Erfindungsgemäßer Versuch 6
Aus 1 Mol N,N-Bis-(/J-hydroxypropyl)-p-toluidin und 0,774 Mol Adipinsäure wird durch Polykondensation ein Polyester hergestellt, der unter Zufügung von 0.1% ϊ Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit 70% Festgehalt gelöst wird.
Herstellung des Aminbeschleunigers II
1 Mol Adipinsäure und 2 Mol N,N-Bis-(/?-hydroxypro- in pyl)-p-toluidin werden in üblicher Weise bei 18O0C solange verestert, bis die Säurezahl auf unter 5 gefaller, ist. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 50eC abgekühlt. Es wird Stickstoff übergeleitet. Das Harz wird in 50 Teilen Xylol gelöst. Dann werden im Verlauf von 1 π Stunde 0,8 Mol Isophorondiisocyanat zugegeben, wobei infolge einer leichten Wärmetönung die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 6O0C ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 80 bis 9O0C erhitzt. Danach läßt sich kein freies Isocyanat -'" mehr nachweisen. Das Harz wird unter Zusatz von 0,05% Hydrochinon mit Styrol zu einer Lösung mit einem Festgehalt von 70% gelöst.
Vergleichsversuch 1
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz 1 + 1,5 Teilen Dimethylanüin.
Vergleichsversuch 2
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz I + si 3 Teilen Aminbeschleuniger I.
Vergleichsversuch 3
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz I ·+■ 1,7 Teilen N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin.
Vergleichsversuch 4
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz I +
1.7 Teilen Beschleuniger I + 0,5 Teilen Dimethylanüin.
Erfindungsgemäßer Versuch 5
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz I +
1.8 Teilen Beschleuniger I + 0,6 Teilen N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)anilin.
Spachtelmasse au, 100 Teilen Polyestergießharz I + 1,8 Teilen Beschleuniger 1 + 0,5 Teilen bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin.
Erfindungsgemäßer Versuch 7
Spachtelmasse aus 100 Teilen Polyestergießharz I + 3 Teilen Beschleuniger II + 0,5 Teilen N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-m-toluidin.
Vergleichsversuch 8
Spachtelmasse aus lOOTuilen PolyestergieDharz Il + 3 Teilen Beschleuniger I.
Erfindungsgemäßer Versuch 9
Spachtelmasse aus 100Teilen Poiyestergießharz Il + 3 Teilen Beschleuniger II + 0,5 Teilen N,N-Bis-(jS-hydroxyäthyl)-m-toluidin.
Die Topfzeit nach Aushärtung mit 2,5% Benzoylperoxid-Paste betrug bei allen Versuchen ca. 5 Min. bei 20° C.
In der nachfolgenden Tabelle ist die Schleifbarkeit der Spachtelaufstriche in Abhängigkeit von der Zeit nach Zugabe der Benzylperoxid-Paste aufgetragen. Dabei bedeuten die Zahlen
1. sehr gut schleiftnr (kein Zusetzen des Papiers)
2. gut schleifbar (geringes Zusetzen des Papiers, i" Schleifstaub läßt sich bis auf geringen Rest
ausklopfen)
3. mäßig schleifbar (deutliches Zusetzen des Papiers)
4. schlecht schleifbar (starkes Zusetzen des Papiers, Papier nach kurzer Zeit unbrauchbar)
i> 5. nicht schleifbar(SpachteI rollt auf der Schleifpapieroberfläche)
Die Schleifbarkeit wurde getestet, indem die Spachtelüberzüge mit Schleifpapier mittelfeiner Körnung (80) von Hand ein und derselben Person geschliffen wurden.
In der Spalte Lagerstabilität ist die Stabilität des aminbeschleunigerhaltigen Polyestergießharzts bei 50° C in Tagen angegeben.
Versuch Trockenschleifbarkeit nach 20 30 Min. Lagerstabilität des
15 Harzes bei
4 3 50°C in Tsgen
Vergleichsversuch 1 4 5 4 10
Vergleichsversuch 2 5 3 3 200
Vergleichsversuch 3 4 3 2 50
Vergleichsversuch 4 3 3 2 18
Erfindungsgemäßer Versuch 5 4 2 2 190
Erfindungsgemäßer Versuch 6 3 2 2 180
Erfindungsgemäßer Versuch 7 -1 5 5 200
Vergleichsversuch 8 5 4 3 300
Erfindungsgemäßer Versuch 9 4 250

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Beschleunigermischung aus (A) 50 bis 10 Gew.-% eines Ν,Ν-Dialkanolarylamins der Formel
    R1 ' '
    H-I-O-CH
    worin R1 bis R* und R1' bis R4'
    ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls hydroxylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4
    C-Atomen, R5 und R5'
    ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
    bis 4 C-Atomen, Jtund k' eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
    nundn'
    0 oder 1 bedeuten; und
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