DE1176852B - Polyesterform-, -streich- und -ueberzugsmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1176 852

Aktenzeichen: B 69343IV c / 39 b

Anmeldetag: 23. Oktober 1962

Auslegetag: 27. August 1964

Polyesterform-, -streich- und -Überzugsmassen (im folgenden kurz »Polyestermassen« genannt) enthalten bekanntlich

1. harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Polyester (im folgenden kurz »Polyester« genannt), die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Carbonsäuren und Reste mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/ oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei mindestens ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppen verfügen muß, und

2. monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen (im folgenden kurz »Monomere« genannt).

Polyestermassen enthalten bekanntlich meist weiterhin

3. phenolartige und/oder chinonartige Verbindungen. Diese Verbindungen, wie Hydrochinon und p-Benzochinon sind Polymerisationsinhibitoren, d. h., sie haben die Eigenschaft, ein vorzeitiges, ungewolltes Polymerisieren der Polyestermassen für längere oder kürzere Zeit zu verhindern; sie machen die Polyestermassen damit für diese Zeit lagerstabil.

Polyestermassen enthalten bekanntlich in vielen Fällen ferner

4. tertiäre aromatische Amine.

Diese Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Di-de-hydroxypropyl)-p-toluidin, sind Polymerisationsbeschleuniger, d. h., sie haben die Eigenschaft, eine durch Zugabe von Peroxyden gewollt eingeleitete Polymerisation der Polyestermassen zu beschleunigen; sie ermöglichen damit ein relativ schnelles Härten der Polyestermassen.

Polyestermassen, die phenolartige und/oder chinonartige Verbindungen sowie tertiäre aromatische Amine enthalten, haben gegenüber Polyestermassen, die andere Polymerisationsinhibitoren und/oder andere Polymerisationsbeschleuniger enthalten, bekanntlich eine Reihe von Vorzügen. Indessen haben sie auch eine Eigenschaft, die oftmals als nachteilig empfunden wird: Die Anwesenheit der tertiären aromatischen Amine bewirkt im allgemeinen eine bedeutende Schwächung der inhibierenden Wirkung der phenol- und chinonartigen Verbindungen. Wenn solche Polyestermassen ausreichend lagerstabil sein sollen, müssen sie daher im allgemeinen einen relativ großen Anteil

Polyesterform-, -streich- und -Überzugsmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Helmut Heel, Neustadt,

Dr. Eberhard Inhoffen, Ludwigshafen/Rhein

an phenolartigen und/oder chinonartigen Verbindungen oder einen relativ kleinen Anteil an tertiären aromatischen Aminen enthalten.

In beiden Fällen verläuft dann im allgemeinen aber eine durch Zugabe von Peroxyden gewollt eingeleitete Polymerisation relativ langsam.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyesterform-, -streich- und -Überzugsmassen, enthaltend

1. einen oder mehrere harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Polyester,

2. eine oder mehrere monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen,

3. eine oder mehrere phenolartige und/oder chinonartige Verbindungen und

4. ein oder mehrere tertiäre aromatische Amine, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als eine weitere Komponente

5. eine oder mehrere Eisen(III)-carboxylat- und/oder Eisen(III)-enolatgruppen aufweisende Verbindüngen (im folgenden kurz »Eisen(III)-verbin-

dungen« genannt)
enthalten.

Diese Polyestermassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie die oben geschilderten Nachteile nicht oder in erheblich geringerem Ausmaß haben.

Grundlegend hierfür ist der Sachverhalt, daß bei Polyestermassen, die als Zusatzstoffe neben phenolartigen und/oder chinonartigen Verbindungen Eisen(III)-Verbindungen oder tertiäre aromatische Amine enthalten, durch die Anwesenheit dieser Stoffe die inhibierende Wirkung der phenol- und chinonartigen Verbindungen geschwächt wird, daß sich aber bei Anwesenheit von tertiären aromatischen Aminen und Eisen(III)-verbindungen diese Effekte wider Erwarten nicht addieren, sondern vielmehr die inhibierende Wirkung der phenol- und chinonartigen

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Verbindungen bedeutend weniger geschwächt wird Die Polyestermassen sollen die tertiären aromatischen

als durch die Anwesenheit tertiärer aromatischer Amine (4) im allgemeinen zweckmäßigerwiese in einer

Amine in Abwesenheit von Eisen(III)-verbindungen. Menge von etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise etwa 0,01

Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Er- bis 2 Gewichtsprozent enthalten, findung enthalten als Polyester (1) die üblichen, oben 5 Die Polyestermassen enthalten gemäß der vordefinierten. Dise können durch Schmelzkondensation liegenden Erfindung als eine weitere Komponente (5) oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen Eisen(III) - carboxylat und/oder Eisen(III)-enolataus ihren Komponenten hergestellt sein. Beispiels- gruppen aufweisende Verbindungen. Hierzu sind als weise können zweiwertige Alkohole, wie Äthandiol, besonders geeignet zu nennen: In Polyestermassen Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), 3-Oxapentan- io lösliche Eisen(III) - salze organischer Carboxylverdiol-(l,5) und l-(Allyloxy)-propandiol-(2,3), in etwa bindungen, insbesondere solche, die zwischen 5 und stöchiometrisehen Mengen mit sc-äthylenisch un- 25 Kohlenstoffatome enthalten, wie EisenüII)-gesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und naphthenat, Eisen(III) - octoat, Eisen(III) - linolat, Fumarsäure, zu Polyestern umgesetzt sein. In die Eisen(III)-phthalat, und Eisen(III) - salze von HaIb-Polyester können auch andere ungesättigte oder ge- 15 estern zweiwertiger Carbonsäuren, etwa Eisen(III)-sättigte Dicarbonsäuren, wie Endomethylentetra- monoäthyl-maleinat. Gut geeignet sind auch in PoIyhydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, o-, m- und ester massen lösliche Eisen(III)-enolate enolisierbarer p-Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, ein- und enolisierter ß-Dicarbonylverbindungen, wie kondensiert oder mit einkondensiert sein, ferner ein-, Eisen(III)-acetylacetonat und das Eisen(III)-chelat drei- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Propion- 20 des Acetessigsäureester.

säure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzol- Die Eisen(III) - verbindungen können den PoIy-

tetracarbonsäure, weiterhin ein-, drei- oder höher- estermassen in einfacher Weise durch Mischen der

wertige Alkohole, wie Benzylalkohol, l,2-Di-(allyl- Komponenten einverleibt werden. Es ist aber beispiels-

oxy)-propanol-(3), Glycerin und Pentaerythrit, sowie weise auch möglich, die Eisen(III)-verbindungen be-Hydroxycarbonsäuren, wie 4-(Hydroxymethyl)-cyclo- 25 reits im Zuge der Herstellung der Polyester zuzugeben

hexancarbonsäure. oder sie in situ herzustellen.

Die Polyestermassen sollen die Polyester (1) im Die Polyestermassen sollen die Eisen(III)- verbinallgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von düngen (5) im allgemeinen zweckmäßigerweise in etwa 15 bis 85, vorzugsweise etwa 50 bis 75 Gewichts- einer solchen Menge enthalten, daß die Massen etwa Prozent enthalten. 3° 0,000001 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,00001 bis

Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Er- 0,1 Gewichtsprozent Eisen(III) enthalten, findung enthalten als Monomere (2) ebenfalls die In die Polyestermassen können gewünschtenfalls üblichen. Diese können insbesondere Verbindungen zusätzlich zu den oben abgehandelten Stoffen andere sein, die an einen aromatischen Kern gebundene übliche Stoffe eingebracht werden, beispielsweise Vinyl- oder «-Alkylvinylgruppen enthalten, wie Styrol, 35 andere Polymerisationsinhibitoren, andere PoIyo-, m-, p- und Ä-Methylstyrol, Ester und Äther des merisationsbeschleuniger, andere Metallverbindungen, Vinylalkohol wie Vinylpropionat und Vinylbutyl- Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, gegen Lichtäther, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie einwirkung stabilisierende Stoffe und/oder optische Methylacrylat und Äthylmethacrylat, sowie Ester und Aufheller.

Äther des Allyl- und Methallylalkohols, wie Diallyl- 40 Das Härten der Polyestermassen kann auf übliche phthalat und l,2,3-Tri-(allyloxy)-propan. Weise durch Einwirkung organischer Peroxyde, ins-Die Polyestermassen sollen die Monomeren (2) im besondere Diacylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von Dilauroylperoxyd und Diacetylperoxyd, erfolgen. Die etwa 15 bis 85, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichts- Menge der Peroxyde soll im allgemeinen zweckprozent enthalten. 45 mäßigerweise etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Er- bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterfindung enthalten als phenolartige und/oder chinon- masse, betragen.

artige Verbindungen (3) wiederum die üblichen. Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Er-

Diese können beispielsweise sein: Hydrochinon, findung eignen sich als Form-, Streich- und Uberzugs-

Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Hydro- 50 masse. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge

chinonmonomethyläther, Guajakol, p-Benzochinon und glasfaserverstärkte Formteile, wie Wellplatten,

und Di-tert.-butyl-p-benzochinon. Bootsrümpfe, Karosserieteile und Lagertanks, ferner

Die Polyestermassen sollen die phenolartigen und/ Fußbodenbeläge und Beschichtungen auf Holz,

oder chinonartigen Verbindungen (3) im allgemeinen Metallen, Beton und Gestein sowie Lacke und ähn-

zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,001 55 liehe Überzüge herstellen.

bis 1, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 Gewichts- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

prozent enthalten. beziehen sich — soweit nicht anders vermerkt —

Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Er- auf das Gewicht,

findung enthalten auch als tertiäre aromatische . .

Amine (4) die üblichen. Diese können beispielsweise 60 B e 1 s ρ 1 e 1 1

sein: Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Me- a) Es wird von einer Polyestermasse aus 65 Teilen

thyl-N-(^, y-epoxypropyl)-anilin, N-Äthyl-N-(Ä,j3- eines Polyesters der Säurezahl 40 aus Maleinsäure-

epoxypropyl)-anilin, N,N-Di-(j?-hydroxyäthyl)-anilin, anhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2)

N,N-Di-(|S-hydroxypropyl)-anilin, N-Äthyl-N-(j8-hy- im Molverhältnis 2: 1: 3,2 und 35 Teilen Styrol aus-

droxypropyl)-anilin, N,N-Di-{%-methyl-β-hydroxy- 65 gegangen.

äthyl)-anilin, ο-, m- und p-(/5,y-Epoxypropoxy)- b) Mehrere Portionen der Polyestermasse zu je

Ν,Ν-diäthylaniline und die den bezeichneten Anilinen 100 Teilen werden mit wechselnden Mengen — wie

entsprechenden 0-, m- und p-Toluidine. in der Tabelle angegeben — Hydrochinon (Hy), mit

wechselnden Mengen — wie in der Tabelle angegeben — N-Methyl-N-(|ö,y-epoxypropyl)-anilin (Ma) und mit wechselnden Mengen — wie ebenfalls in der Tabelle angegeben — Eisen(III)-naphthenat (En) versetzt. Die Lagerstabilitäten bei 80° C der so erhaltenen Massen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

c) Es werden dieselben Massen wie unter b) hergestellt. Je 100 Teile der Massen werden mit je 2 Teilen einer 50%ig©ti Dibenzoylperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat versetzt. An den Proben (zur Hälfte gefüllte Reagenzgläser von 18 mm Durchmesser in ein Luftbad von 25 ⁰C getaucht) werden die Gelierzeiten, die Maximaltemperaturen und die Härtezeiten gemessen; ferner werden die Differenzen von Härte- und Gelierzeit (At) errechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.

Die einzelnen Meßwerte sind wie folgt bestimmt:

Lagerstabilität:

Zeit bis zur beginnenden Gelierung der bei 8O⁰C gelagerten Masse (LS).

Gelierzeit:

Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25° C warme Masse bis zum Erreichen einer Temperatur von 30⁰C (GZ).

Maximaltemperatur:

Die höchste während der Aushärtung der Masse erreichte Temperatur (MT).

Härtezeit:

Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25° C warme Masse bis zum Erreichen der Maximaltemperatur (HZ).

Versuch	Gehalt an Hy	Gehalt an Ma	Gehalt an En	LS	GZ	MT	HZ	At
Nr.	Teüe	Teile	Teile	Stunden	Minuten	0C	Minuten	Minuten
1*	0,01	0	0	50	>240
2*	0,01	0	0,05	37	>240	—	—	—
3*	0,01	0,1	0	2	25,6	143	33,2	7,6
4	0,01	0,1	0,05	17	9,2	150	15,2	6,0
5	0,01	0,1	0,005	15	20,2	150	26,2	6,0
6*	0	0,1	0,05	< 0,2	5,2	162	9,8	4,6
7*	0,01	0,3	0	10,5	9,2	151	13,2	4,0
8	0,01	0,3	0,05	23	4,8	144	8,8	4,0

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 2

a) Es wird von derselben Polyestermasse wie im Beispiel 1 ausgegangen.

b) Mehrere Portionen der Polyestermasse zu je 100 Teilen werden mit je 0,01 Teil Hydrochinon (Hy), mit je 0,1 Teil N,N-Di-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin

c) Es werden dieselben Massen wie unter b) hergestellt. Je 100 Teile der Massen werden mit je 2 Teilen einer 50%ig^en Dibenzoylperoxydauf schlämmung in Dibutylphthalat versetzt. An den Proben (zur Hälfte gefüllte Reagenzgläser von 18 mm Durchmesser in ein Luftbad von 25° C getaucht) werden die Gelierzeiten, die Maximaltemperaturen und die Härtezeiten gemessen; ferner werden die Differenzen von

(Dt) und mit wechselnden Mengen — wie in der 40 Härte- und Gelierzeit (At) errechnet. Die Ergebnisse Tabelle angegeben — Eisen(III) - naphthenat (En) sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.

Meßwerte sind wie im Beispiel 1

versetzt. Die Lagerstabilitäten bei 8O⁰C sind in der Tabelle wiedergegeben.

Die einzelnen
bestimmt.

Versuch	Gehalt an Hy	Gehalt an Dt	Gehalt an En	LS	GZ	MT	HZ	At
Nr.	Teile	Teile	Teile	Stunden	Minuten	0C	Minuten	Minuten
1*	0,01	0,1	0	0,75	7,5	157	11,4	3,9
2	0,01	0,1	0,005	14	6,2	160	10,0	3,8
3	0,01	0,1	0,05	15	3,8	148	7,4	3,6
4	0,01	0,1	0,1	15	2,6	156	6,2	3,6
5	0,01	0,1	0,5	15	2,4	154	6,0	3,6

*) Vergleichsversuch.

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Claims (5)

Patentanspruch: Polyesterform-, -streich- und -Überzugsmassen, enthaltend

1. einen oder mehrere harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Polyester,

2. eine oder mehrere monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen,

3. eine oder mehrere phenolartige und/oder chinonartige Verbindungen und

4. ein oder mehrere tertiäre aromatische Amine, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine weitere Komponente

5. eine oder mehrere Eisen(III) - carboxylat- und/oder Eisen(III)-enolatgruppen aufweisende Verbindungen

enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 959 589;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 073 664, 1 137 210.

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