DE1224488B - Stabilisatoren fuer die Lagerstabilitaet von Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 224 488

Aktenzeichen: C33478IVc/39b

Anmeldetag: 23. Juli 1964

'Auslegetag: 8. September 1966

Die Härtung von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit organischen Peroxiden — sogenannte Polyester-Formmassen — in Gegenwart von tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger ist bekannt. Die Komponenten des Katalysatorsystems müssen nacheinander in das auszuhärtende Gemisch eingerührt werden, um eine vorzeitige Zersetzung der Peroxide zu vermeiden. Für die Verarbeitung ist es von Vorteil, wenn der Amin-Beschleuniger bereits im Zuge der Herstellung dem ungesättigten Polyesterharz zugefügt wird, so daß zur Härtung nur noch der Zusatz eines Peroxids erforderlich ist.

Die bekannten Polyester-Formmassen, die Zusätze der üblicherweise verwendeten tertiären aromatischen Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin bzw. der weniger flüchtigen aromatischen N,N-Dialkylolamine wie N,N-Bis-[hydroxyäthyl]-p-toluidin oder N,N-Bis-[hydroxypropyl]-p-toluidin als Härtungsbeschleuniger enthalten und mit den üblichen Inhibitoren, wie Hydrochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin, gegen ein vorzeitiges Gelieren stabilisiert sind, besitzen vor der Zugabe des organischen Peroxids eine schlechte Lagerstabilität.

Durch starke Inhibierung mit Hydrochinon oder tert.-Butylbrenzkatechin kann die Lagerfähigkeit zwar verbessert werden, jedoch werden dann die Härtungszeiten nach Zusatz von Peroxid-Katalysatoren selbst bei erhöhten Temperaturen oder bei Anwendung größerer Mengen Peroxid-Katalysator zu lang. Außerdem wird die Durchhärtung nachteilig beeinflußt, so daß Formkörper mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Bei der Zugabe von Chinonen (deutsche Patentschrift 1131 400), wie z. B. 2,5-Ditert.-butylbenzochinon, wird gegenüber Hydrochinon zwar eine bessere, jedoch keine praktisch brauchbare Lagerstabilität bei gleichzeitig guter Durchhärtung der Harze erzielt.

Auch der Zusatz von Aminaktivatoren, die entweder Reste κ- und/oder /3-äthylenisch ungesättigter Alkohole, Reste «-äthylenisch ungesättigter ein- und/oder zweiwertiger Carbonsäuren oder eine oder mehrere Epoxygruppen enthalten und während der Härtung ungesättigter Polyesterharze in den Molekülverband eingebaut werden, führt zu keiner befriedigenden Lagerstabilität.

Ein gemeinsamer Nachteil der obengenannten Aminbeschleuniger ist, daß während der Härtung Verfärbungen eintreten, so daß Formkörper von gelber bis dunkelbrauner Farbe erhalten werden. Die Verfärbung macht sich besonders bei der Herstellung

Stabilisatoren für die Lagerstabilität von
Polyester-Formmassen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Heidel,
Dr. Franz Stürzenhofecker,
Dr. Horst Krämer, Mari

transparenter Gießlinge, Preßplatten oder Überzüge störend bemerkbar.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen des ein- und/oder zweiwertigen Kupfers als Stabilisatoren in Polyesterformmassen, die übliche Bestandteile sowie tertiäre aromatische Amine als Polymerisationsbeschleuniger enthalten, wobei die Kupferverbindungen in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß die Polyesterformmassen einen Anteil von 1 bis 50 ppm Kupfer enthalten. Es wird damit eine hervorragende Stabilisierung und zugleich keine oder nur eine sehr geringe Verfärbung der Formteile erreicht, ohne daß die Gelier- und Härtungszeit verlängert wird.

Ausführungen zur Erfindungshöhe

Dies Ergebnis ist überraschend und kann nicht aus dem Stand der Technik abgeleitet werden, da man nicht von der stabilisierenden Wirkung einer Verbindung in Polyesterformmassen in Abwesenheit von tertiären aromatischen Aminen auf die stabilisierende Wirkung in Anwesenheit derartiger Amine schließen kann. So werden phenol- und chinonartige Stoffe durch die Gegenwart von tertiären aromatischen Aminen derartig in ihrer stabilisierenden Wirkung geschwächt, daß sie in relativ großen Mengen zugesetzt werden müssen. In diesem Fall verläuft dann die durch Zugabe von Peroxiden gewollt eingeleitete Härtung auf Grund der verzögernden Wirkung der Stabilisatoren relativ langsam.

Es ist zwar bekannt, daß sich ungesättigte Vinylmonomere, wie (Meth-)Acrylsäureester oder Vinylacetat (Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. XIV/1, 1961, 4. Auflage), oder Polyesterformmassen, die als übliche Inhibitoren Phenole, Chinone, sekundäre aromatische Amine, wie N,N'-Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin oder Aminsalze, ent-*

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halten (deutsche Auslegeschrift 1 032 919), durch Als Kupferverbindungen kommen vor allem die in Kupferverbindungen in Abwesenheit von tertiären ungesättigten Polyesterharzen löslichen Salze und aromatischen Aminen stabilisieren lassen. Es konnte Komplexe des ein- oder zweiwertigen Kupfers in nicht erwartet werden, daß die stabilisierende Wirkung Frage, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, geringer Mengen von Kupferverbindungen in Poly- 5 -acetat, -maleinat, -naphthenat, -oleat, -octoat, -phthaesterformmassen, die tertiäre aromatische Amine als lat, -tartrat, Kupfer-Chelat-Komplexe mit Acetessig-Härtungsbeschleuniger enthalten, gegenüber der von ester, Malonester, Acetylaceton, Salicylaldehyd oder Phenolen und Chinonen in solchen Formmassen Salicylaldoxim, Anthranilsäure, Benzoinoxim, Cupferderart geringfügig herabgesetzt wird, daß daraus eine ron, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraverbesserte Lagerstabilität resultiert und daß weiterhin io essigsäure sowie Aminkomplexe mit primären, sekunderartige Polyesterformmassen nach Zugabe von dären oder tertiären Aminen.
Peroxiden verzögerungsfrei aushärten. Als Härtungsbeschleuniger können alle tertiären

Ferner ist die Aushärtung ungesättigter Polyester- aromatischen Amine verwendet werden, z. B. N₅N-Di-

harze durch Benzoylperoxid in Gegenwart von Di- methyl- oder Diäthylanilin, Ν,Ν-Dimethyl- oder

methylanilin und 1 °/₀ Kupfernaphthenatlösung (1 °/₀ 15 Diäthyl-p-toluidin, vor allem aber N,N-Bis-(hydroxy-

Kupfer) bekannt (s. P. Maltha, Fette, Seifen, äthyl)-anilin,-cumidin,-p-toluidin, N,N-Bis-(hydroxy-

Anstrichmittel, 59 [1957], S. 163). Hierbei tritt wie auch propyl)-p-toluidin oder N-Methyl-N-hydroxyäthyl-

bei Anwesenheit von Hydrochinon als Stabilisator eine p-toluidin.

Verlängerung der Härtungszeit ein. Aus diesem Ungesättigte, polymerisierbare Polyester sind die Effekt war jedoch ebenfalls nicht ableitbar, daß 20 handelsüblichen, insbesondere solche mit einem Gegeringere Mengen an Kupferverbindungen tertiäre halt an Resten oc,/S-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie aromatische Amine enthaltende Polyester-Formmassen z.B. Malein- oder Fumarsäure, einem Gehalt an hervorragend lagerstabil machen und daß derart Resten gesättigter Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, stabilisierte Polyestermassen nach Zusatz von Benzoyl- Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, einem peroxid gleichfalls ohne Verlängerung der Gelier- 25 Gehalt an Resten zweiwertiger Alkohole, wie Äthylen- und Härtungszeit aushärten. glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylen-

Die als Härtungsbeschleuniger verwendeten tertiären glykol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), 2,2-Diäthylproaromatischen Amine können nicht durch Aminsalze pandiol-(l,3) oder Tricyclodecan-dimethanol (Dicidol). wie NiN^Dimethylanilin-hydrochlorid oder quaternäre Als ungesättigte anpolymerisierbare Monomere Ammoniumsalze, wie. Triäthylbenzylammonium- 30 kommen die in Gemischen mit ungesättigten PoIychlorid, ersetzt werden, wie sie in Gegenwart von estern üblicherweise verwendeten Äthylenderivate, Kupfersalzen gemäß der französischen Patentschrift wie Styrol, substituierte Styrole, Acryl- und Methacryl-1172 735 als Beschleuniger beschrieben sind. Diese säurederivate, wie auch Allylester und -äther in Frage. Salze lösen sich in Polyesterformmassen-schwer oder Den erfindungsgemäß stabilisierten aminhaltigen, überhaupt nicht (vgl. deutsche Auslegeschriften 35 ungesättigten Polyesterharzen können übliche Inhibi-1164 659 und 1164 083, S. 2, Zeilen 40 bis 45). Sie toren wie Hydrochinon oder tert.-Butylbrenzkatechm erfordern ferner als Härtungsbeschleuniger gegenüber in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, Hydro- und Ketonperoxiden Härtungstemperaturen bezogen auf die Menge eingesetzten ungesättigten von über 50° C, bei Verwendung von Acylperoxiden, Polyesterharzes, zugesetzt werden,
wie Benzoylperoxiden, sogar Temperaturen von über 40 Zur Härtung werden die üblichen organischen 80°C, um die gleichen Härtungszeiten zu erzielen, Peroxide, insbesondere die Diacylperoxide, wie z.B. die in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung Dibenzoylperoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit von tertiären aromatischen Aminen bereits bei Dichlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Di-Raumtemperaturen erreicht werden. - acetylperoxid, verwendet. Ihre Menge beträgt im

Die französische Patentschrift 1134 800 beschreibt 45 allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise die Heißhärtung von. Polyester-Formmassen unter 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Verwendung von Iminen bzw. deren Salze, wie des Menge ungesättigten Polyesterharzes.
Benzamidinchlorhydrats, in Gegenwart von Kupfer- Nach Zusatz eines organischen Peroxids härten salzen, wobei diese als Zusatzbeschleuniger wirken. die erfmdungsgemäß stabilisierten, amidhaltigen, unGegenüber tertiären aromatischen Aminen erfordern 50 gesättigten Polyesterharze zu farblosen bis nur sie Härtungstemperaturen von über 65° C. Aus der schwachgelblichgefärbten Formkörper, deren Farbe beschleunigenden Wirkung der Kupfersalze in Gegen- gegenüber Formkörpern aus denselben aminhaltigen wart von Iminen kann aber auch nicht darauf ge- Gemischen ohne Zusatz von Kupferverbindungen schlossen werden, Kupfersalze als Stabilisatoren für bedeutend aufgehellt ist, so daß selbst transparente tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger 55 Gießlinge oder Preßmassen hergestellt werden können, enthaltende Polyesterformmassen einzusetzen. Die Gelier- und Härtungszeiten von aminhaltigen,

Die Zugabe von Amin- und Kupferverbindung ungesättigten Polyesterharzen werden durch die erkann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. findungsgemäße Stabilisierung mit Kupferverbindun-Die Kupferverbindung kann von vornherein im zu gen nach Zusatz eines organischen Peroxids nicht veresternden Gemisch vorliegen oder zu jedem 60 verlängert, wie es bei Anwesenheit der bekannten beliebigen Zeitpunkt während oder nach beendigter Inhibitoren, wie Hydrochinon oder tert.-Butylbrenz-Veresterung zugefügt werden, am zweckmäßigsten katechin, der Fall ist. Während der Lagerung bei jedoch zusammen mit dem Amin nach Zumischung Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. des Monomeren. bei 50° C, ändern sich die Gelier- und Härtungszeiten

Die Zugabe der Substanzen kann durch einfaches 65 nicht.

Einführen oder als Lösung · erfolgen. Geeignete . Die erhaltenen Formkörper besitzen gute mecha-

Lösungsmittel sind z. B. Styrol, Toluol, (Methyl-) irische Eigenschaften. Die Massen lassen sich mit

Acrylsäureester oder ungesättigte Polyesterharze. oder ohne Verwendung von Füll- oder anderen

Zusatzstoffen ζ. B. zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, Beton oder Gestein, Gießlingen, Preßmassen oder glasfaserverstärkten Schichtstoffen verwenden.

5 Beispiele

Die Herstellung von ungesättigten Polyestern, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

Polyester A: 249 g Fumarsäure, 660 g Phthalsäureanhydrid und 546 g Propandiol-1,2 werden nach Zusatz von 0,260 g Hydrochinon bei 150 bis 180⁰C unter Überleiten von Stickstoff und Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 30 verestert, der in 635 g Styrol gelöst wird.

Polyester B: In gleicher Weise wie beim Polyester A werden 232 g Fumarsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid und 316 g Propandiol-1,2 nach Zusatz von 0,147 g Hydrochinon verestert und der Polyester in 396 g Styrol gelöst.

Tabelle II Beispiel 1

Jeweils 1000 g des Polyesters A werden mit 2,5 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin sowie mit den in der Tabelle I angegebenen Mengen Kupfer(I)-chlorid verrührt. Zur Bestimmung von b) und c) werden je 100 g dieser Harzlösungen nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste (50°/₀ig in Phthalat-Weichmacher) bei 20° C ausgehärtet und der Temperaturverlauf der Härtung gemessen.

Folgende Daten werden zum Nachweis des technischen Fortschritts bestimmt:

a) Lagerstabilität: Zeit bis zum Beginn der Gelierung bei Lagerung der Amin enthaltenden Harzlösung im verschlossenen Gefäß bei 50° C;

b) Gelier- und Verarbeitungszeit: Zeit vom Einmischen des Peroxids bei 20° C bis zum Beginn des Temperaturanstiegs.

c) Härtungszeit: Zeit vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.

Tabelle I

Gewichts prozent Kupfer chlorid	Kupfer ppm	Lager stabili tät in Tagen	Gelier zeit in Minuten	Här tungs- zeit in Minuten	Farbe der aus gehärteten Probe körper
0,001 0,002 0,003	6,4 12,8 19,3	<1 20 20 21	11 11 12 12	14 14 15 15	Orange Orange Gelb Hellgelb

Vergleichsversuche

Werden jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesters A, enthaltend 2,5 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, mit verschiedenen Mengen Hydrochinon oder 2,5-Ditert.-butylbenzochinon anstatt mit Kupfer(I)-chlorid stabilisiert, erhält man bei Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxidpaste (50°/₀ig in Weichmacher) zu 100 g der Harzlösungen folgende in Tabelle II und III angegebene Werte:

60 Gewichtsprozent
Hydrochinon

0,005
0,010
0,020

Lagerstabilität
in Tagen

Gelierzeit in Minuten

Tabelle III

15 20 23

Härtungszeit in Minuten

18 18 18

Gewichts	Lager stabilität in Tagen	Gelierzeit in Minuten	Härtungszeit in Minuten
prozent 2,5-Di-tert.- butylbenzo- chinon	1	11	18
0,020	1	11	20
0,030	T-H	12	25
0,050	12	15	38 (schlecht
0,080			ausgehärtet)

25 Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Stabilisierung mit Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon gegenüber Kupfer(I)-chlorid die Gelierbzw. Härtungszeiten beträchtlich verlängert und die Lagerstabilität der aminhaltigen ungesättigten Polyesterharze bei 5O⁰C nicht oder nur geringfügig verbessert.

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Beispiel 2

Jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesters B werden mit 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyi)-p-toluidin sowie den in Tabelle IV angegebenen Mengen Kupfer(II)-chlorid verührt. Je 100 g dieser Harzlösungen werden mit 1 g Dibenzoylperoxidpaste (50%ig in Phthalatweichmacher) zur Messung der Gelier- und Härtungszeiten bei 20° C ausgehärtet. Die Lagerstabilität wird bei 50° C bestimmt.

Tabelle IV

Gewichts prozent Kupfer(II)- 50 chlorid	Kupfer ppm	Lager stabili tät in Tagen	Gelier zeit in Minuten	Här tungs- zeit in Minuten	Farbe der aus gehärteten Probe körper
0,001 „ 0,002 " 0,003	4,73 9,46 14,19	15 18 22	10 12 13 13	13 13 13 14	Orange Orange Gelb Hellgelb

Vergleichsversuche

Werden dagegen jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesters B, enthaltend 2,2 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin, mit verschiedenen Mengen Hydrochinon (Tabelle V) oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochmon (Tabelle VI) anstatt mit Kupfer(II)-chlorid stabilisiert, erhält man folgende Werte der Lagerstabilität sowie der Gelier- und Härtungszeit nach Zusatz von 1 g Dibenzoylperoxid (50%ig in Phthalat-Weichmacher) zu je 100 g der Harzlösungen.

	Tabelle	V	Härtungszeit in Minuten
Gewichtsprozent Hydrochinon	Lager stabilität in Tagen	Gelierzeit in Minuten	13 15 17
0,005 0,010 0,020	<1 1 1	18 23 32

verschiedenen, in Tabelle VII angegebenen Mengen Kupfer(II)-o-aminobenzoat verrührt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden die Werte der Lagerbeständigkeit dieser Harzlösungen sowie ihre Gelier- und Härtungszeiten bestimmt.

Tabelle VII

IO

Tabelle VI

Gewichtsprozent	Lager-	Gelierzeit	Härtungszeit
2,5-Di-tert.-	ο La UlHLd, L in Tagen	in Miauten	in Minuten
butylbenzo- chinon	1	11	15
0,020	1	12	17
0,030	1	12	18
0,050	3	12	28
0,080

Gewichts prozent Kupfer(II)- o-amino- benzoat	Kupfer ppm	Lager- stabili tätin Tagen	Gelier zeit in Minuten	Här tungs- zeit in Mi nuten	Farbe der aus gehärteten Probekörper
0,004 0,006 0,008 0,010	7,56 11,34 15,12 18,90	2 19 31 30	10 10 10 11	14 15 15 16	Hellorange Hellorange Gelb Hellgelb

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Stabilisierung mit Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon gegenüber Kupfer(II)-chlorid die Lagerbeständigkeit bei 50° C nicht oder nur geringfügig verbessert, wobei die Gelier- bzw. Härtungszeiten beträchtlich verlängert werden.

Beispiel 3

SO

Jeweils 1000 g des ungesättigten Polyesters A werden mit 2,5 g N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin und

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen des ein- und/oder zweiwertigen Kupfers als Stabilisatoren in Polyesterformmassen, die übliche Bestandteile sowie tertiäre aromatische Amine als Polymerisationsbeschleuniger enthalten, wobei die Kupferverbindungen in derartigen Mengen eingesetzt werden, daß die Polyesterformmassen einen Anteil von 1 bis 50 ppm Kupfer enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 919;
   französische Patentschriften Nr. 1134 800,1172 735.

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