DE2438675B2 - Verfahren zur Herstellung von in monomeren, äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in monomeren, äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten PolyesterharzenInfo
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Description
Z-N
Y'
10
15
in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln — CnH2n+I oder
—OCnH2n+1 mit η = 1 bis 4 substituierte Phenyl- oder
N aph thy !gruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln — CmH2n,+1 oder
-CmH2Ij1+IOH mit m=-l bis 12 bedeutet, mit
verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 -1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates
der allgemeinen Formel
in der X eine Acyl-, Carbonamid-, Nitril- oder Carbonsäureestergruppe der Formeln
-CO-CnH2n+I, -COOCnH2n+1, -CN oder
- CONH2 mit η = 1 bis 4 ist, verwendet wird.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren
Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Hydroperoxiden und Kobalt-Verbindungen
in Gegenwart von tertiären Aminen gehärtet werden.
Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie aufweisen, die Gelierungszeiten
und die Durchhärtungsgeschwindigkeiten von in anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen gelösten ungesättigten
Polyesterharzen beschleunigen.
Als keto-enol-tautomere Substanzen werden vor allem Acetessigsäureester, Acetylaceton (Deutsche
Farbenzeitschrift 14 (1960) Seite 442) und andere vorgeschlagen. Als am meisten wirksame Zusatzbeschleunigcr
mit Keto-Enol-Tautomerie wurden vom Cyclopentanon abgeleitete jS-Dicarbonylverbindungen
vorgeschlagen, wie sie in der österreichischen Patentschrift 3 01 719 beschrieben sind. Diese Verbindungen,
die in einem Keto-Enol- oder Ketimin-Enamin-Gleichgewicht vorliegen, besitzen eine wesentlich stärkere
Zusatzbeschleunigerwirkung als etwa Acetessigsäurederivate. Ein Nachteil ist, daß durch Einsatz dieser
Zusatzbeschleuniger in Mengen, in denen sie deutlich wirksam werden, eine merkbare Verschlechterung in
der Dunkellagerbeständigkeit solcher Polyester eintritt.
Ein weiterer Nachteil dieser Gruppe von Zusatzbeschleunigem
ist der hohe Preis, so daß selbst bei Einsatz kleinerer Mengen eine nicht unerhebliche preisliche
Belastung der Polyesterharzlösung in Erscheinung tritt.
Es ist weiterhin aus der DE-AS 11 39 269 bekannt, daß
man vornehmlich die Gelierzeiten, in geringerem Maße w> jedoch den Durchhärtungsverlauf von Polyesterharzen,
die mit Kobaltbeschleunigern und Hydroperoxiden gehärtet werden, mit Promotoren aus der Gruppe der
Amine, vorzugsweise tertiäre aromatische Amine, beschleunigen kann. Die Durchhärtungsgeschwindig- h5
keit könnte zwar durch Einsatz größerer Mengen günstig beeinflußt werden, doch würde dadurch die
Farbe der ausgehärteten Produkte zu sehr verschlechtert, als daß sie für Oberflächenbeschichtungen in Frage
kämen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei gleichzeitigem Einsatz von Cyclopentanonderivaten
und tertiären aromatischen Aminen die vorhin genannten Nachteile der beiden Gruppen von Promotoren
durch einen nicht vorhersehbaren synergistischen Effekt ausgeschaltet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren
Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und
Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01 —0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel
Ζ —Ν
in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -CnH2n+I oder -OCnH2n+] mit
/7=1 bis 4 substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe
und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln -CmH2m+i oder -CmH2m+i0H mit m=\ bis
12 bedeutet, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, ist dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 —1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates
der allgemeinen Formel
in der X eine Acyl-, Carbonamid-, Nitril- oder CarbonsäureestereruDDe der Formeln -CO-CH2,M 1,
1. -CN oder -CONH2 mit n=l bis 4
ist, verwendet wird.
In den Gruppen, die für Y und Y' stehen, hat m
vorzugsweise den Wert 1 bis 4.
Die der Erfindung zugrunde liegende Idee ergibt gegegenüber dem bisherigen Stand der Technik
besondere Vorteile.
Einerseits erzielt man eine bisher nicht erreichbare Promotorwirkung, ohne die Lagerbeständigkeit der
damit hergestellten Polyesterharzlösungen merklich zu ι ο beeinflussen; andererseits kann die Menge an Cyclopentanonderivaten stark verringert werden, ohne auf
schnellste Gelierung und Durchhärtung verzichten zu müssen. Aus den reduzierten Mengen an Cyclopentanonderivaten ergibt sich außerdem eine wesentliche is
Verbilligung. Weiter ist durch die erfindungsgemäße Beschleunigung die notwendige Menge an tertiären
aromatischen Aminen so gering, daß keine störende Verfärbung auftritt
Diese genannten Vorteile treten bei Kombinationen von Cyclopentanonderivaten untereinander bzw. mit
anderen Beschleunigern, z. B. Acetessigsäureäthylester,
nicht auf.
Als Verbindungen der Formel I können z. B. verwendet werden:
Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester,
CycIopentanon-2-carbonsäuremethylester,
2-Acetylcyclopentanon,
2- Propiony !cyclopentanon.
Phenyldiäthanolamin,
Phenyläthyläthanolamin,
Phenyldiäthylamin,
N-ß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen zu
verstellen, wie sie z. B. in Ullmann, Band 14, 1963 Seite
90 ff. bzw. im Buch von S. Jörksten et al. »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corporation,
New York, 1956, beschrieben und im Handel allgemein erhältlich sind. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte, mehrbasische Carbonsäuren
ersetzt werden. Ebenso können auch ungesättigte Polyester, die /^-ungesättigte Ätherreste enthalten, wie
sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 beschrieben sind, verwendet werden.
Als monomere, äthylenisch ungesättigte, anpolymerisierbare Verbindungen können neben Styrol auch
ac-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinyl- oder
Allylalkohol, wie Venylacetat, Diallylphthalat, sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt
werden.
Als Stabilisatoren können beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert-Butylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Toluhydrochinon etc, wie sie etwa
in der deutschen Auslegeschrift 11 51 932 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 19 27 320 angeführt sind,
verwendet werden. Vorzugsweise können Stibine, speziell Triphenylantimon gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag eingesetzt werden, da durch diese,
im Gegensatz zu anderen Inhibitoren, keinerlei Verzögerungen in der Gelierung und Durchhärtung
auftreten. Ebenso können Kupferverbindungen in Kombination mit den vorhin genannten Stabilisatoren
eineesetzt werden.
30
35
Ferner können Antivergrünungsmittel bekannter Art
zugesetzt werden, ohne die Reaktivität zu beeinträchtigea
Die Polyester für die folgenden Beispiele wurden durch Schmelzkondensation folgender Ausgangssubstanzen hergestellt Alle Teile in den folgenden
Beispielen sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-Prozente.
-60 Teile ungesättigtes Polyester, hergestellt aus
130 Teilen Maleinsäureanhydrid
100 Teilen Phthalsäureanhydrid
99 Teilen Propandiol-1,2
78 Teilen Diäthylenglykol
Säurezahl 45 mg KOH/g
40Teüe Styrol
0,004 Teile Toluhydrochinon
0,01 Teile Triphenylantimon
0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol
53 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus
154 Teilen Fumarsäure
100 Teilen Phthalsäureanhydrid
165 Teilen Propandiol-1,2
Säurezahl 47 mg KOH/g
47 Teile Styrol
0,005 Teile Toluhydrochinon
0,06 Teile Milchsäure
66 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus
154 Teilen Fumarsäure
100 Teilen Phthalsäureanhydrid
120 Teilen Propylenglykol
49 Teilen Diäthylenglykol
Säurezahl 46 mg KOH/g
34 Teile Styrol
0,005 Teile Toluhydrochinon
0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol
Die Gelierzeiten wurden als Zeit zwischen Härtezugabe und Gelierung der mit Kobalt versetzten 25 g
Proben in einem Thermostat bei 20° C bestimmt.
Zur Messung der Durchhärtung wurden in geeigneten
dünnwandigen Blechformen 3 mm dicke Platten gegossen, mit einer dünnen Folie abgedeckt, und nach
Gelierung in einem Wasserbad bei 15°C durchhärten gelassen. Die Härte wurde nach bestimmten Zeitabständen (bezogen auf den Gelierungspunkt) mit einem
Shore-Α Härtemesser DIN 53 505 bestimmt.
Polyestermasse A wurde mit folgenden Promotor-Kombinationen versetzt und durch Zugabe von 2%
einer l°/oigen Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläthylketonperoxidlösung zur Gelierung gebracht und die Gelier- und
Durchhärtungszeiten nach 10 bzw. 20 Minuten bestimmt.
Polyestermasse A
% Zusätze Gelicrzeil Durchhärtung Shore-A
(s) 10 min 20 min
a) Acetylcyclopentanon
Phenyldiäthanolamin
Phenyldiäthanolamin
b) Acetylcyclopentanon
Phenyläthyläthanolamin
Phenyläthyläthanolamin
c) Acetylcyclopentanon
NjJ-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
NjJ-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin
e) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
N^/S-Hidroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
0 Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyläthyläthanolamin
45
60
57
60
78
83
60
57
60
78
83
60 75 71 47 69 80
76 85 81 85 84 90
Vergleichsbeispiel 1 Zum Vergleich wurde die Polyestermasse A mit
folgenden Zusätzen versehen und durch weitere Zugabe 25 bestimmt
von 2% einer l%igen Kobaltnaphtenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläthylketonperoxidlösung
zur Gelierung gebracht, und die Gelierungszeiten
und Durchhärtung in gleicher Weise
Polyestermasse A
% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A
(s) 10 min 20 min
a) | ohne Zusatz | — | 175 |
b) | 2-Acetylcyclopenlanon | 0,05 | 90 |
c) | Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester | 0,4 | 115 |
d) | Acetessigsäureäthylester | 1 | 160 |
e) | Phenyldiäthanolamin | 0,05 | 105 |
0 | Phenyläthyläthanolamin | 0,05 | 110 |
g) | N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin | 0,05 | 107 |
ca. 5 16 35 10 22 30 28
35 60 75 65 45 73 66
Aufgrund des Vergleiches der Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße
Kombination von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen eine enorme Verkürzung
bzw. Beschleunigung in Gelierzeit und Durchhärtung erreichbar ist.
45 Vergleichsbeispiel 2
Dieser synergistische Effekt tritt nicht auf, wenn z. B. Cyclopentanonderivate mit Acetessigsäureäthylester
kombiniert werden. Ausprüfung wie in Beispiel
Polyestermasse A | % Zusätze | Gelierzeit | Durchhärtung Shore-A | 20 min |
(S) | 10 min | 65 | ||
a) Acetessigsäureäthylester | 1 | 160 | 10 | 80 |
b) Acetessigsäureäthylester | 1 | 118 | 42 | |
Cyclopentar.on^-carbonsäureäthylester | 0,4 | 70 | ||
c) Acetessigsäureäthylester | 1 | 155 | 30 | |
2-Acetylcyclopentanon | 0,05 |
Die Ergebnisse zeigen bei Vergleich mit den Ergebnissen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, daß
durch Kombination von Cyclopentanonderivaten mit Acetessigester in den Gelierzeiten sogar zum Teil
Verzögerungen gegenüber nur mit Cyclopentanonderivaten beschleunigten Harzen auftreten und die Durcnhärtungsgeschwindigkeiten
bei weitem nicht an die erfindungsgemäße Kombination heranreichen.
Die Polyestermasse A wurde mit verschiedenen Mengen an Cyclopentanonderivaten, mit ten. Aminen
und Kombinationen beider abgemischt und von diesen
beschleunigten Harzen l.agertests bei 70"C durchgeführt.
Die Versuche a bis h sind Vergleichsversuche bzw. Blinds ersuche.
l'olvcstcrnuissc Λ
",.. /usiiizc | Laycrlahigkeil hei 7(1 I VTa11C |
_ | 5 |
0,5 | 4 |
0.5 | I1-, |
1 | 1A |
0,1 | 41/: |
0.5 | 3A |
0,05 | 5 |
0,05 | 5 |
0,2 0,05 |
4 |
0,5 0.05 |
■/·, |
0,1 0.05 |
4>/, |
0,2 0,05 |
4 |
0.5 0,05 |
V: |
0,1 0,05 0,5 0,05 |
4 V:
3/4 |
a) ohne Zusätze
b) Cyclopentanon^-curbonsäureiithylester
c) Cyclopentanon^-carbonsäureälhylester
d) Cyclopentanon^-carbonsäurcäthylester
e) 2-Acelylcyclopentanon
0 2-AcetyIcyclopentanon
g) Phenyldiäthanolamin
0 2-AcetyIcyclopentanon
g) Phenyldiäthanolamin
h) N:/J-HydroxyäthyI-N-phenyIlaurylamin
i) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthy !ester
Phenyldiäthanolamin
j) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin
k) 2-AcetyIcyclopentanon
Phenyldiäthanolamin
Phenyldiäthanolamin
I) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester +
N^-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
m) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester +
N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
n) 2-Acetylcyclopentanon
N:/ß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
o) 2-Acetylcyclopentanon
N-^-Hydroxyäthyi-N-phenyllaurylamin
Dieses Beispiel beweist also, daß durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Verwendung von Cyclopentanonderivaten
mit tert. Aminen die Lagerfähigkeit gegenüber Harzen, die nur mit Cyclopentanonderivaten
beschleunigt wurden, nicht verschlechtert wird.
Die Polyestermasse B wurde mit den nachstehenden Zusätzen versehen und Gelierungszeiten und Durchhärtungen
wie in den vorhergehenden Beispielen gemes-
sen. Die Versuche a) — c), e). i), 1) und n) sind Vergleichsbzw. Blindversuche.
Polyestermasse B
% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A
(s) 10 min 20 min
a) ohne Zusätze
b) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
c) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin
Phenyldiäthanolamin
e) Phenyldiäthanolamin
N-5-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
g) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
g) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin
h) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
h) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
N-^-Hydroxyäthyl-N-pheny!laurylamin
— | 287 | ca. 5 | 15 |
0,6 | 226 | 20 | 45 |
0,2 | 267 | 9 | 23 |
0,2 0,05 |
193 | 23 | 45 |
0,05 | 222 | 12 | 22 |
0,05 | 224 | 14 | 33 |
0,4 0,03 |
181 | 25 | 45 |
0,2 0,05 |
196 | 21 | 43 |
■orlsct/iing
l'olyeslcrmassc B
i) 2-Acetylcyclopentanon
j) 2-Acety !cyclopentanon
j) 2-Acety !cyclopentanon
Phenyldiiithanolamin
k) 2-Acetylcyclopentanon
k) 2-Acetylcyclopentanon
Phenyldiäthanolamin
I) Cyclopentanon^-carbonsäure-N-propylamid
m) Cyclopentanon^-carbonsäure-N-propylamid
Phenyläthyläthanolamin
η) 2-Cyanocyclopentanon
ο) 2-Cyanocyclopentanon
Phenyläthyläthanolamin
Phenyläthyläthanolamin
"... /usiil/e (iclier/cit Durchhürlung Shorc-Λ
(si IO min 20 min
270 | ca. 5 |
220 | 25 |
98 | 45 |
265 | 15 |
200 | 27 |
270 | ca. 5 |
195 | 22 |
17 40
72 36 42 10 40
Dieses Beispiel läßt sehr deutlich erkennen, daß es möglich ist, die Menge an Cyclopentanonderivaten zu
reduzieren, ohne dabei an Reaktivität, d. h. in der Schnelligkeit der Gelierung bzw. Durchhärtung zu
verlieren, wenn mit aromatischen tert. Aminen kombiniert wird. Der daraus resultierende Vorteil einer
verbesserten Lagerfähigkeit geht aus Beispiel 2 und 4 hervor.
Um die bessere Lagerfähigkeit erfindungsgemäß hergestellter Polyester zu belegen, wurde die Polyestermasse
C mit 2% bzw. 4% einer (bezogen auf das Kobalt) l°/oigen Kobaltnaphthenatlösung und mit Zusatzbeschleunigern
versetzt, bei Raumtemperatur gelagert und die Zeit bis zum Gelieren gemessen.
l'olyestermasse C
% Zusätze Lagerung bei Raumtemperatur/Tage
2% Co-Lösung 4% Co-Lösung
a) Blindversuch ohne Beschleuniger
b) Vergleichsversuch nur mit Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
c) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester und Phenyldiäthanolamin
0,6
0,2
0,05
0,05
>30
>30
Diese Versuche zeigen, daß durch die Kombination Cyclopentanonderivat (reduzierte Menge) und tertiäre
Amine (6c) bei gleicher Reaktivität (siehe Beispiel 3) eine wesentliche Verbesserung in der Lagerfähigkeit
der mit Kobalt-Beschleunigern versetzten Polyestermassen gegenüber einer nur mit Cyclopentanonderivat
■π auf (6b) eine bestimmte Reaktivität eingestellten Polyestermassc erreicht wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01—0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel
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