SU704459A3 - Способ получени отвержденных полиэфиров - Google Patents

Description

полиэфиров путем сополимериэации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присут .ствии гидроперекиси, соединени  кобальта и ускорител , в качестве ускорител  используют смесь производного циклопентанона общей формулы

I1

X

н 6

иТретичного ароматического амина общей формулы

Y Z-NC

где X - ацетил, пропионил, N -алкилк рбоамидна , нитрильна  или алкилэфирокарбокислотна  группы, причем алкил во всех остатках содержит 1--3 атома углерода;

i- - фенил

ЧиЧ- гшкил или алканоил с 1-3 атомами углерода, вз тых в весовом соотношении 1:1-15:1 соответственно , в количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 вес.% от веса пблиэфирмономерной смеси.

Использование в качестве ускорител  смеси производного циклопантанона и третичного амина приводит к синергическому эффекту ускорени  отверждени  ненасыщенных полиэфирных смол,

В качестве производных циклопентнана можно использовать, например, циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты, циклопентанон-2-метиловый эфир карбоновой кислоты, 2-ацетилциклопентанон , 2-пропионилцилопентанон .

В качестве третичных аминов можн использовать, например, фенилдиэтаноламин , фенилэтилэтаноламин, фенилдиэтиламин.

Под ненасыщенными сложными полиэфирами следует понимать продукты поликонденсакции с|,р -ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами.

Часть ненасыщенных дикарбоновых кислот можно заменить насьпценными, многоосновными карбоновыми кислотами . Также можно использовать ненасыщенные сложные полиэфиры, которые содержат ненасыщенные остатки простого эфира.

В качестве этиленненасыщенных мономеров нар ду со стиролом можно использовать также tX-метилстирол, сложный и простой эфир винилового или аллилоБОГо спирта, как например , винилацетат, диаллилфталат, а также сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты.

В качестве стабилизаторов примен ют и-бензохинон , 2, 5-ди-трет.-бутилбензохинон , гидрохинон, трет.-бутилпирокатехин , толугидрохинон и т. д. Преимущественно использование сурьм нистого водорода, в особенности трифенилсурьмы, так как При использовании этих соединений в качестве ингибитора, не возникают задержки желатинизации и отверждени . Можно использовать соединени  меди в сочетании с ранее указанными стабилизаторами. Кроме того, можно добавл ть противоозелен ющие средства известного вида, не ухудша  при этом реакционную способность .

Сложные полиэфиры получают посредством конденсации расплава исходных веществ.

Сложный полиэфир А.

60 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 130 вес. ч. ангидрида малеиновой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 99 вес. ч. пропандиола-1,2; 78 вес. ч. диэтиленгликол  (К.Ч. 45 мг кон/г), 40 вес. ч. стирола, 0,004 вес. ч. толугидрохинона, 0,01. вес. ч. трифенилсурьмы, 0,04 вес. ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный раствор в толуоле).

Сложный полиэфир Б.

S3 вес. ч. ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 вес. ч, фумаровой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 165 вес,ч. пропанддиола -1,2 (К.Ч. 47 мг КОН/г) , 4/ вес. ч. стирола, 0,005 вес. ч. толугидрохинона, 0,06 вес. ч. молочной кислоты.

Сложный полиэЛир В.

66 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 вес.ч фумаровой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 120 вес. ч. пропиленгликол , 49 вес. ч. диэтиленгликол  (К, Ч, 46 мг кон/г) 34 вес.ч. стирола, 0,005 вес. ч. толугидрохинона , 0,04 вес, ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный раствор в толуоле ) .

Врем  желатинизации определ ют ка врем  между добавкой отвердител  и желатинизацией 25 г проб, смешанных с кобальтом в термостате при 20 С.

Дл  измерени  отверждени  в соответствующих тонкостенных жест ных формах отливают пластины толщиной 3 мм, покрывают их тонкой пленкой и после желатинизации в вод ной бане отверждают при 15°С, Твердость определ ют после определенных промежутков времени (в пересчете на точку желировани ) с помощью измерител  твердости по Шору - А согласно методике ДИН 53505.

Пример 1. В массу сложного полиэфира А ввод т добавки и посредством дополнительного включени  2%ного раствора нафтената кобальта (в пересчете на кобальт) и 3% 50%-нго раствора перекиси метилэтилкетон довод т до желатинизации и определ ют врем  желатинизации и отверждение спуст  10 и 20 мин. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Массу сложного полиэфира А смешивают с ускорите;л ми и исследуют как в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

В результате сравнени  результатов примеров 1,2 - отчетливо видно , что посредством соединени  производных циклопентанона и третичных ароматических аминов, обеспечиваетс  необычное сокращение или ускорение времени желатинизации и отверждени .

Пример 3. Этот синергически эффект не наблюдаетс , например, если производное циклопентанона соедин ют со сложным этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. Исследование осуществл ют подобно примеру 1. Результаты приведены в табл. 3.

Результаты примера О при сравнении с результатами примеров 1 и 2 показывают, что при соединении проиводных циклопентанона с ацетоуксусным эфиром за врем  желатинизации частично по вл ютс  задержки по сравнению со смолами, содержащими только производные циклопентанона, и скорости отверждени  не достигают скоростей отверждени  соединений, примен емых в предлагаемом спосрбе.

П р и м е р 4. Массу сложного полиэфира А смешивают с различными количествами производных циклопентанона , с фенилдиэтаноламином и их комбинаци ми И провод т испытани  на стойкость при хранении при . Результаты приведены в табл. 4.

Этот пример говорит о том, что посредством одновременного использовани  производных циклопентанона с третичными аминами согласно изобретению стЬйкость при хранении по сравнению со смолами, содержащими только производные циклопентанона, не ухудшаетс .

Пример 5. В массу Сложного полиэфира Б ввод т указанные в таблице добавки и врем  желатинизации

и отверждение определ ют таким же образом, как и в приведенных выше примерах. Результаты приведены в табл. 5.

Из опытов I, 2, 3, 6, 7 этой таблцы  сно, что возможно восстановление количества производных циклопентанона не тер   при этом реактивности, т. е. скорости желатинизации и полного отверждени , если примен ть ароматические третичные амины, например фенилдиэтаноламин. Получаемое пр этом преимущество - улучшенна  устойчивость при хранении - вытекает из примеров 4 и 6..

Примере. Дл  того, чтобы доказать преимущества изобретени  в отношении стойкости при хранении, массу сложного полиэфира В смешивают с 2% или 4% (в пересчете на кобальт) 1%-ного раствора нафтената кобальта и с добавочными ускорител ми выдерживают при комнатной температуре и измер ют врем  вплоть до желатинизации. Результаты приведены в табл. б.

Эти опыты показывают, что посредством сочетани  производного, циклопентанона (уменьшенное количество ) и третичногч амина при одинаковой реакционной способности ( пример 5) происходит з етное улучшение стойкости прихрсшенни масс сложного полиэфира, смешанных с кобальтовыми ускорител ми по сравнению с массой сложного полиэфира, установленной на определенную реакционную способность только с помощью производного циклопентанона.

Таким образом, при осуществлении способа по изобретению увеличиваетс  скорость прс хесса, при этом не измен етс  стойкость растворов полиэфиров при хранении.

С другой стороны, можно сильно уменьшить количество производных циклопентанона, при этом происходит сама  быстра  желатинизаци  и отверждение . В результате уменьшени  количества производных циклопентанона происходит, кроме того, -заметное удешевление. Наконец в результате ускорени  согласно изобретению необходимое количество третичных ароматических аминов  вл етс  настолко малым, что не происходит никакого искажающего окрашивани .

Таблица 1

Без добавки

0,05

АЦП 0,1

0,4

цпк

АУК

0,05

ФДА 0,1

0,05

ФЭА 0,1

римечание: АЦП -2-ацетилциклопентанон;

ЦПК -этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты;

АУК - этиловый эфир ацетоуксусной

кислоты;

ФДА - фенилдиэтаноламин;

ФЭА - фекилэтил таноламин.

35

250

170

16 60 30 80 140

35 75

150

250

10 65

22

45 48

220

25 185

30

73

150 55

22 220

Таблица2

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты Фенилдиэтаноламин

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты Фенилэтилэтаноламин

Масса сложного полиДобавка , эфира А с добавкой

Этиловый эфир апетоуксусной кислоты

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Этиловый эфир

ацетоуксусной

кислоты

2-Ацетилциклопентанон

Без добавок

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Продолжение табл.2

85

47

120

60

8090120

83

0,4 0,05

ТаблицаЗ

Отверждение по Шору

20 мин

10 мин

160

65

10

42

118

80

155

70

30

0,05

Таблица4

0,2

1/2

0,5

11

704459

12 Продолжение табл.4 Примечание:

Масса сложного полиэфира в с добавкой

Без ускорителей

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Claims (2)

1.Патент ФРГ № 1247643,

кл. 39 в 5, 39/00, опублик. 1969,

2.Патент Австрии 30 1719j кл. 22 с, 1/08, опублик. 1972 (прототип).