DE2438675A1

DE2438675A1 - Verfahren zur beschleunigung von ungesaettigten polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE2438675A1
Application number: DE19742438675
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl Ing Dr Techn Will
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-12
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE2438675B2; FR2240933B3; GB1476368A; IT1017285B; AT324004B; DE2438675C3; SU704459A3; ES428653A1; FR2240933A1; HU170097B

Description

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Dr. E Eyeliner
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Dr lh. Lerendt

üuvhen8 0.

Sir. 3b, TeJ. 4151SS.

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A.1010 Wien I., Johannes^-. 14 (Österreich)

Verfahren zur Beschleunigung von ungesättigten Polyesterharzmassen .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschleunigung von mit Hydroperoxiden und Kobalt-Verbindungen härtenden Lösungen ungesättigter Polyesterharze in anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen .

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie aufweisen, die Gelierungszeiten und die Durchhärtungsgeschwindigkeiten von in anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen gelösten ungesättigten Polyesterharzen beschleunigen.

Als keto-enottautomere Substanzen werden vor allem Acetessigsäureester, Acetylaceton (Deutsche Farbenzeitschrift 14 (1960) Seite 442) und andere vorgeschlagen. Als am meisten wirksame

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Zusatzbeschleuniger mit Keto-Enol-Tautomerie wurden vom Cyclopentanon abgeleitete ß— Dicarbonylverbindungen vorgeschlagen, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 301 719 beschrieben sind. Diese Verbindungen, die in einem Keto-Enol- oder Ketimin-Enamin— Gleichgewicht vorliegen,besitzen eine wesentlich stärkere Zusatzbeschleunigerwirkung als etwa Acetessigsäurederivate. Ein Nachteil ist, daß durch Einsatz dieser Zusatzbeschleuniger in Mengen, in denen sie deutlich wirksam werden, eine merkbare Verschlechterung in der Dunkellagerbestätiigkeit solcher Polyester eintritt.

Ein weitere Nachteil dieser Gruppe von Zusatzbeschleunigern ist der hohe Preis, sodaß selbst bei Einsatz kleinerer Mengen eine nicht unerhebliche preisliche Belastung der Polyesterharzlösung in Erscheinung tritt.

Es ist weiterhin aus der DAS 1 139 269 bekannt, daß man vornehmlich die Gelierzeiten, in geringerem Maße jedoch den Durchhärtungsverlauf von Polyesterharzen, die mit Kobaltbeschleunigern und Hydroperoxiden gehärtet werden,mit Promotoren aus der Gruppe der Amine, vorzugsweise tertiäre aromatische Amine, beschleunigen kann. Die Durchhärtungsgeschwindigkeit könnte zwar durch Einsatz größerer Mengen günstig beeinflußt werden, doch würde dadurch die Farbe der ausgehärteten Produkte zu sehr verschlechtert, als daß sie für Oberflächenbeschichtungen in Frage kämen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden,daß bei gleichzeitigem Einsatz von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen die vorhin genannten Nachteile der beiden Gruppen von Promotoren durch einen nicht vorhersehbaren synergistLschen Effekt ausgeschaltet werden können.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verkürzung der Gelierungszeiten und Beschleunigung der Durchhärtungen von $>olyesterf orm-und-überzugsmassen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxyden gehärtet werden, durch gleichzeitige Ver-

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Wendung von Oyclopeirtanonderivaten und tertiären Aminen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daS zur Beschleunigung eine Kombination verwendet wird, die bestellt aus:

0,01 - 1 Gew.-/o, vorzugsweise 0,02 - 0,3 Gew.-$ eines Cyclo pentanonderivates der allgemeinen Formel

Ό
in der X eine Acyl-, Carbonamid-, Mitril- oder Carbonsäureestergruppe der Formeln -COC H,-., _Λ , · -COOC H₀ _ιΛ -0Π oder

η eLirr ι η <£ΐη+ ι,

-COlTH₂ rait n = 1 Ms 4 bedeutet,

0,01 - 0,1 Gevr.-fo, vorzugsweise 0,02 - 0,06 Gew.-^S eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

Z - H<^ (II)

in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln ~^σ _η ^Η _2η+-] oder ~°~^c _n ^H2n+1 ^mi^ ^{n =}- ^ tuierte Phenyl- oder Naphtliylgruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln -C -K_2n+-] ⁰⁽ier "^ ¹^ OH mit η = 1 bis 12 darstellen.

In den Gruppen, die für Y und Y¹ stehen, hat η vorzugsweise den Wert 1 bis 4·

Die der Erfindung zugrunde liegende Idee ergüt gegenüber dem bisherigen Stand der Technik besondere Vorteile. Einerseits erzielt, man eine bisher nicht erreichbare Promotorwirkung, ohne die layerbeständigkeit der damit hergestellten Polyestcrharzlösungen merklich zu beeinflussen; andererseits kann die Menge an Cyclopentanonderivaten stark verringert werden, oline auf schnellste Gelierung und Durchhärtung verzichten zu raüsen. Aus den reduzierten Mengen an Cyclopen

ta
509810/0990 SAD original

tanonderivaten ergibt sich außerdem eine wesentliche Verbilligung. Weiter ist durch die erfindungsgemäße Beschleunigung die notwendige Menge an tertiären aromatischen Aminen so gering, daß keine störende Verfärbung auftritt.

Diese genannten Vorteile treten bei Kombinationen von Oyclopentanonderivaten untereinander bzw. mit anderen Beschleunigern, z. B. Acetessigsäureäthylester, nicht auf.

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Als Verbindungen der Formel I können z. B. verwendet werden:

Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester, Cyclopentanon-2-carbonsäuremethylester, 2~Acetylcyclopentanon_;

2-Propionylcyclopentanon.

Als Verbindungen der Formel II können z. B. verwendet werden:

Phenyldiäthanolamin,

Phenyläthyläthanolamin, · "

Phenyldiäthylamin.

■ - y ro:'y '■ l.y".·.-. -•-..e-'-y. "ta .ry:iai.-=ir.

Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen zu verstehen, wie sie z. B. in Ullmann, Band 14, 1963 Seite 9üff. bzw. im Buch von I. Jörksten et al. " Polyesters and their Application", Reinhold Publishing Corporation, New York 1956,beschrieben und im Handel allgemein erhältlich sind. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte, mehrbasische Carbonsäuren ersetzt werden. Ebenso können auch ungesättigte Polyester, die &,¥- ungesättigte Ätherreste enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 beschrieben sind , verwendet werden.

Als monomere, äthylenisch ungesättigte, anpolymerislerbare Verbindungen können neben Styrol auch or-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinyl- oder Allylalkohols, wie Vinylacetat, Diallylphthalat, sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können beispielsweise p-Benzochinon; 2,5-Di-tert.-Butylbenzochinon; Hydrochinon; tert.-Butylbrenzcatechin; Toluhydrochinon etc., wie sie etwa in der deutschen Auslegeschrift 1 151 932 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 1 927 320 angeführt sind, verwendet werden. Vorzugsweise können Stibine, speziell Triphenylantimon, wie sie in einer nicht zum Stand der Technik gehörenden Patentanmel-

5 0 9 8 10/0990 BAD original

dung genannt werden, eingesetzt werden, da durch diese, im Gegensatz zu anderen Inhibitoren, keinerlei Verzögerungen in der Gelierung und Durchhärtung auftreten. Ebenso können Kupferverbindungen in Kombination mit den vorhin genannten Stabilisatoren eingesetzt werden.

Ferner können Antivergrünungsmittel bekann.ter Art zugesetzt werden, ohne die Reaktivität zu beeinträchtigen.

Die Polyestermassen für die folgenden Beispiele wurden durch Schmelzkondensation folgender Ausgangssubstanzen hergestellt. Alle· Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-Prozente.

Polyestermasse A

60 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus

130 Teilen Maleinsäureanhydrid lOO Teilen Phthalsäureanhydrid

99 Teilen Propandiol-1,2 78 Teilen Diäthylenglykol

Säurezahl 45 mg KOH/g

40 Teile Styrol

0,004 Teile Toluhydrochinon

0,01 Teile Triphenylantimon

0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Polyestermasse B ,

53 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus 154 Teilen Fumarsäure

100 Teilen Phthalsäureanhydrid 165 Teilen Propandiol-1,2 Säurezahl 47 mg KOH/g

47 Teile Styrol

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0,005 Teile Toluhydrochinon 0,06 Teile Milchsäure

Polyestermasse C

66 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus

154 Teilen Fumarsäure 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 120 Teilen Propylengl'ykol

49 Teilen Diäthylenglykol Säurezahl 46 mg KOH/g

34 Teile Styrol 0,005 Teile Toluhydrochinon 0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Die Gelierzeiten wurden als Zeit zwischen Härterzugabe und Gelierung der mit Kobalt versetzten 25 g Proben in einem Thermostat bei 20⁰C bestimmt.

Zur Messung der Durchhärtung wurden in geeigneten dünnwandigen Blechformen 3 mm dicke Platten gegossen, mit einer dünnen Folie abgedeckt, und nach Gelierung in einem Wasserbad bei 15°C durchhärten gelassen. Die Härte wurde nach bestimmten Zeitabständen (bezogen auf den Gelierungspunkt) mit einem Shore-Α Härtemesser DIN 53 505 bestimmt.

Beispiel 1 : (Stand der Technik)

Die Polyestermasse A wurde mit folgenden Zusätzen versehen und durch weitere Zugabe von 2 % einer 1 %igen Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3'% einer 50 %igen Methyläthylketonperoxidlösung zur Gelierung gebracht, und die Gelierungszeiten und Durchhärtung nach 10 bzw. 20 Minuten bestimmt.

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be

Polyestermasse A

%Zusätze

Gelier- Durchhärtung zeit (s) Shore-A

min 20 min

a) ohne Zusatz

b) 2-Acetylcyclopentanon 0,05

c) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester 0,4

d) Acetessigsäure-

175
90

115

ca. 5
16

35

35 60

athylester	1	160	10	65
e) Phenyldiäthanolamin	0,05	105	22	45
f) Phenylathyläthanol- amin	0,05	110	30	73
g) N-ß-Hydroxyäthyl-N- phenyllaurylamin	0,05	107	28	66
Beispiel 2 :

Polyestermasse A wurde erfindungsgemäß mit folgenden Promotor-Kombinationen versetzt und wie in Beispiel 1 ausgeprüft.

Tabelle 2

Polyestermasse A

a) Acetylcyclopentanon Zusätze Gelier- Durchhhärtung zeit (s) Shore-A

min 20 min

0,05

Acetyxcycxopenranon . u,uü Phenyldiäthanolamin J 0,05

Acetylcyclopentanon Pheny lät hy läthanolam"¹

b) Acetylcyclopentanon 7 0,05

<\*n\ 0,05

7 0,05 05

c) Acetylcyclopentanon 7 0,

N-ß-Hydroxyäthyl-N-phe- \ 0, nyllaurylamin ^

d) Cyclopentanon-2-carbon--j

säureäthylester (.0,4 Phenyldiäthanolamin j 0,05

e) Cyclopentanon-2-carbon-l säureäthylester yO,4

N-ß-Hydroxyäthyl-N-phe- 0,05 nyllaurylamin "^

f) Cyclopentanon-2-carbon-) säureäthylester ί 0,4 Phenyläthyläthanolamin ] 0,05 45

60

57

60

78

83

60

75

71

47

69

80

76

85

81

85

84

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. 750

-9.

Aufgrund des Vergleiches der Ergebnisse von Beispiel 1 und Beispiel 2 ist es deutlich ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Kombination von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen eine enorme Verkürzung bzw. Beschleunigung in Gelierzeit und Durchhärtung erreichbar ist .

Beispiel 3 _:

Dieser synergistische Effekt tritt nicht auf, v/enn z. B. Cyclopentanonderivate mit Acetessxgsäureäthylester kombiniert werden. Ausprüfung wie in Beispiel 1.

Tabelle 3

Polyestermasse A

Zusätze Gelier-.zeit (s)

Durchhärtung \

Shore A j

10 min 20 min ,

a) Acetessigsäureäthyl- 1 ester

_b\ Acetessigsäureäthyl- *\

ester . / 1

Cyclopentanon-2- j carbonsäurearylester^ 0, 4

c) Acetessigsäureäthylester

2-AcetylcyclopentanonJ 0,05

J. 0,(

! 160 118

^; 155

10

42

30

65

80

70

Die Ergebnisse aus Beispiel 3 zeigen bei Vergleich mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 und 2, daß durch Kombination von Cyclopentanonderivaten mit Acetessigester in den Gelierzeiten sogar zum Teil Verzögerungen gegenüber nur mit Cyclop'entanonderivaten beschleunigten Harzen auftreten und die Durchhärtungsgeschwindigkeiten bei weitem nicht an die erfindungsgemäße Kombination heranreichen.

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Beispiel 4

Die Polyestermasse A wurde mit verschiedenen Mengen an Cyclo-

pentanonderivaten, mit tert. Aminen und Kombinationen beider

abgemischt und von diesen beschleunigten Harzen Lagertests bei 70⁰C durchgeführt.

Tabelle_4

Lagerfähigkeit bei 7O°C/Tage

Polyestermasse A %	ohne Zusätze	Zusätze
a)	Cyclopentanon-2- carbonsäureäthylester	—
b)	Cyclopentanon-2- carbonsäureäthylester	0,2
c)	Cyclopentanon-2- carbonsäureäthylester	0,5
d)	2-Acety!cyclopentanon	1
e)	2-Acety!cyclopentanon	0,1
f)	Phenyldiäthanolamin	0,5
g)	N-ß-Hydroxyäthyl-N-	0,05
h)	0,05

1/2

1/4 1/2

3/4 5

phenyllaurylamin

i) Cyclopentanon-2-carbon-)

säureäthylester /0,2 4

Phenyldiäthanolamin >0,05

j) Cyclopentanon-2-car- -\

bonsäureäthylester 0,5 1/2

Phenyldiäthanolamin j 0,05

k) 2-Acetylcyclopentanon J 0,1

Phenyldiäthanolamin ( 0,05 4 1/2

1) Cyclopentanon-2-carbon-') säureäthylester + N-ß- ;^0,2

Hydroxyäthyl-N-phenyl- I 0,05 4

laurylamin -)

m) Cyclopentanon-2-carbon-")

säureäthylester +N-ß- ν·0,5 1/2

Hydroxyäthyl-N-phenyl- (o,O5 laurylamin
n) 2-Acetylcyclopentanon ™|0,l 4 1/2

laurylamin
z-Acetylcyclopentanon ™iO,

N-ß-Hydroxyäthyl-N-phe-l 0,05

. _AiJ ^laurylamin ^
o) 2-Ä^cety!cyclopentanon 1 0,5 3/4

N-ß-Hydroxyäthyl-N- γ 0,05 phenyllaurylamin _j

Dieses Beispiel beweist also, daß durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Verwendung von Cyclopentanonderivaten mit tert . Aminen die Lagerfähigkeit gegenüber Harzen, die nur mit Cyclopentanonderivaten beschleunigt wurden, nicht verschlechtert wird.

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Beispiel 5

•ti.

Die Polyestermasse B wurde mit den nachstehenden Zusätzen versehen und Gelierungszeiten und Durchhärtungen wie in den vorhergehenden Beispielen geraessen.

Polyestermasse B

Tabelle

Zusätze

Gelier- Durchhärtung zeit (s) Shore-A

10 min 20 min

a) ohne Zusätze

b) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

d) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

Phenyldiathanolamin

e) Phenyldiathanolamin

f) N-ß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

g) Cyclopentanon-2-carbon-^ säureäthylester Phenyldiathanolamin

h) Cyclopentanon-2-carbon-"\

säureäthylester /o,2

N-ß-Hydroxyäthyl-N- { phenyllaurylamin j 0,05

287

ca. 5

0,6	226	20	45
0,2	267	9	23
0,2	193	23	45
0,05
0,05	222	■12	22
0,05	224	14	33
0,4	181	25	45
0,03

196

21

Dieses Beispiel läßt sehr deutlich erkennen, daß es möglich ist, die Menge an Cyclopentanonderivaten zu reduzieren, ohne dabei an Reaktivität, d. h. in der Schnelligkeit der Gelierung bzw. Durchhärtung, zu verlieren, wenn mit aromatischen tert. Aminen kombiniert wird. Der daraus resultierende Vorteil einer verbesserten Lagerfähigkeit geht aus Beispiel 4 und 6 hervor.

Beispiel 6:

Um die Vorteile der Erfindung bezüglich Lagerfähigkeit weiters zu beweisen, wurde die Polyestermasse C mit 2 % bzw. 4 % einer (bezogen auf das Kobalt) l%igen Kobaltnaphthenatlösung und mit

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-M-

Zusatzbeschleunigern versetzt, bei Raumtemperatur gelagert und die Zeit bis zum Gelieren gemessen.

Tabelle 6

Polyestermasse C

% Zu- Lagerung bei Raumtemperatur/Tage Sätze 2 % Co-Lösung 4 % Co-Lösung

a) ohne Beschleuniger

Cyclopentanon-2-

b) carbonsäurearylester

0,6

Cyclopencanon-2- *1 c) carbonsäureäthyl- J 0,2 ester τ

Phenyldiäthanolaminj 0,05

30 7

30

Diese Versuche zeigen, daß durch die Kombination Cyclopentanonderivat (reduzierte Menge) und tertiäre Amine(6c ) bei gleicher Reaktivität (siehe Beispiel 5) eine wesentliche Verbesserung in der Lagerfähigteit der mit Kobalt-Beschleunigern versetzten Polyestermassen gegenüber einer nur mit Cyclopentanonderivat auf (6b) eine bestimmte Reaktivität eingestellten Polyestermasse erreicht wird.

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Claims

Patentanspruch .

Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindung angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit !Cobaltverbindungen und Hydroperoxiden gehärtet werden, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung, dadurch gekennzeichnet , daß als Beschleunigersysten eine Kombination verwendet wird, bestehend aus:

0,01 - 1 Gew.-$, vorzugsweise 0,02 - 0,3 Gew.-J* eines Cyclopentanonderivates der allgemeinen Formel

in der X eine Acyl-, Carbonamid-, ITitril- oder Carbonsäureestergruppe der Formeln ~^c _n ^H2n+1' ~^C0^^n^2n+1' ~^Cli °^^er -COlTH₂ mit η = 1 bis 12 ist
und

0,01 - 0,1 Gew.-^, vorzugsweise 0,02-0,06 &ew.-S& eines tertiären Amins der allgemeinen.Formel

Z - N<^ (II)

in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -^c _nH_2n+i oder -°^c _n ^H2_n+i ^{mi1; n = 1} ^^{18 12 sut)}~ stituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und Y bzw. Y¹ eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln "C_nH_2n+-] °cLer.

-C H₀ OH mit η = 1 bis 12 bedeutet, η 2η

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