DE1177338B

DE1177338B - Beschleuniger in Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1177338B
Application number: DEC27934A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dick; Dr Rolf Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-09-14
Filing date: 1962-09-14
Publication date: 1964-09-03
Also published as: AT247612B; GB974214A; NL297657A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

C 27934IV c/39 b
14. September 1962
3. September 1964

Es ist bekannt, daß man Formkörper oder Überzüge aus Polyester-Formmassen herstellen kann, die ungesättigte Polyester, Vinylmonomere mit der Gruppierung H₂C = C ζ, Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten. Die Massen können auch noch Füll- und Trägerstoffe enthalten.

Will man jedoch mit Füll- oder Faserstoffen, z. B. Glasfasern, verstärkte Großformteile aus solchen Formmassen in sich selbstaufheizenden Spezialwerkzeugen innerhalb sehr kurzer Preßintervalle und mit niedrigem Druck herstellen, so reicht die Reaktivität des Gemisches während der Aushärtung vielfach nicht aus, besonders dann nicht, wenn außer Styrol noch andere Monomere, z. B. Methacrylsäuremethylester, in den Polyester-Formmassen anwesend sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent Itacon-, Citracon- und/oder vorzugsweise Maleinsäureanhydrid als zusätzlichem Beschleuniger in Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester, Vinylmonomere mit der Gruppierung H₂C = C <, ein organisches Peroxyd und einen üblichen Beschleuniger enthalten, wobei die Prozentangaben auf die Summe des Polyesters und des Vinylmonomeren bezogen sind.

Der Zusatz dieser Säureanhydride bewirkt eine beträchtliche Erhöhung der Exothermität während der Anpolymerisation (Härtung), und gleichzeitig wird die Gelzeit, d. h. die Verarbeitungszeit, verdoppelt, was für die Herstellung von Formteilen und Überzügen sehr wichtig ist. Da bei der Aushärtung keine Spannungsrisse entstehen, sind die erfindungsgemäßen Formmassen in hervorragender Weise zur Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Großformteilen nach dem Kalt- oder Schnellpreßverfahren geeignet.

Es können solche ungesättigten Polyester eingesetzt werden, die aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Äquivalentprozent von Säuren, die keine polymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweisen, wie Zl-4-Endomethylentetrahydrophthalsäure, /1-4-Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexen - (2) - yl - bernsteinsäure oder dessen Anhydrid oder Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure oder von chlorierten Säuren wie Tetrachlorphthalsäure hergestellt worden sind.

Der mehrwertige Alkohol bei der Polyesterherstellung kann z. B. Äthylen-, Propylen- oder auch Butylenglykol, Butendiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 gewesen sein. Auch solche ungesättigten Polyester sind geeignet, die als modifizierende Alkohol-Beschleuniger in Polyester-Formmassen

Anmelder:

Chemische Werke Albert,

Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Zimmermann, Wiesbaden-Biebrich,

Edgar Dick, Wiesbaden

komponente z. B. ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, ρ,ρ'-Dihydroxydicyclohexylpropan oder deren Hydroxylalkyläther, 1,4-Dimethylolcyclohexan oder Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder die aus Dicyclopentadien durch Behandeln mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung oder die durch Diensynthese aus Cyclopentadien und ungesättigten Alkoholen wie Allyl- oder Methallylalkohol erhältlichen polycyclischen Alkohole enthalten.

Auch ungesättigte Polyester, die mit Dicyclopentadien oder Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen oder deren Glyceriden modifiziert sind, oder auch solche, die Äther-, z. B. — gegebenenfalls substituierte — Allyl- oder Benzyläthergruppen enthalten, oder solche, in die phosphorhaltige Gruppen, z. B. Phosphorsäuregruppen, eingebaut sind, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, ferner solche, bei denen der Beschleuniger, z. B. Dihydroxyäthylanilin, bereits eingebaut ist. Die Ester können acetalartig gebundenen Sauerstoff jedoch allenfalls in untergeordneten Mengen enthalten, z. B. in einer solchen, die 20, zweckmäßig 10 und vorzugsweise 5% der Ester- und Ätherbindungen nicht übersteigt.

Als Vinylmonomere seien z. B. genannt Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylsäureester, z. B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Allylalkohol, Vinyl- oder Allylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylphthalat, -maleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -azelat oder -sebacat, Triallylcyanurat oder -phosphat oder Vinylpyrrolidon.

Beschleuniger in den Formmassen sind z. B. Kobalt-, Blei- oder Mangannaphthenat oder Kobaltoctoat oder eines der bekannten tertiären aromatischen Amine, wie Dimethylanilin oder Dimethyltoluidin.

An Stelle von oder zusammen mit Glasfasern können auch andere Füll- oder Faserstoffe verwendet

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werden, ζ. B. Fasern von Polyäthylenterephthalat oder Asbest, Kalk, Kreide, gemahlenes Glas oder Siliciumcarbid, ferner organische Farbstoffe oder Pigmente. Die hergestellten Gießkörper haben höhere Biegefestigkeiten, und die Beständigkeit von Glasfaserlaminaten bei der Lagerung in Wasser bei 80°C wird verbessert, was technisch, z. B. im Behälterbau, wichtig ist.

In den folgenden Beispielen sind die Versuchsergebnisse der Beispiele 1 bis 7 tabellarisch zusammen- gefaßt. Die Reaktivitätsmessung erfolgte dabei wie folgt:

10 Teile einer Lösung des Polyesters in dem Monomeren (Festkörpergehalt 70 %) werden in ein Reagenzglas von 180 mm Länge und 16,5 mm Durchmesser

eingewogen. Hierzu fügt man 0,2 Teile einer 50%igen Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat und befestigt das Reagenzglas in einem Wasserthermostaten, dessen Temperatur auf 2O⁰C eingestellt ist. Nun wird der Schaft eines Thermometers, dessen Skala auch Zehntelgrade anzeigt, mit einer dünnen Aluminiumfolie umwickelt und das Thermometer in der Mitte des Reagenzglases in die Mischung eingetaucht. Dann gibt man 0,3 Teile einer 5°/_oigen Lösung von Dimethyl-p-toluidin in Dimethylphthalat zu. Alsdann wird eine Stoppuhr in Tätigkeit gesetzt, und die eigentliche Messung beginnt. Während der Messung wird die Temperaturerhöhung laufend aufgeschrieben. Die Messung wird dann beendet, wenn die Ausgangstemperatur wieder erreicht ist.

Tabelle Ansatz:

10 Teile Polyesterlösung, 70°/₀ig in Styrol (Beispiele 1 bis 5) bzw. in Styrol Methacrylsäuremethylester,

4: 1 im Beispiel 6 und 3 : 2 im Beispiel 7,

0,2 Teile einer 50%ig^en Paste von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat, 0,3 Teile einer 5%igen Lösung von Dimethyl-p-toluidin in Dimethylphthalat, 1 Teil Maleinsäureanhydrid (im Beispiel 3 2 Teile).

Zusammensetzung des Polyesters

Gelzeit in Minuten

mit

11

I

9

Höchsttemperatur ( C)
in Minuten

mit

Zusatz von

111

Ausgangstemperatur
wird wieder
erreicht nach

mit

22

Beispiel

ohne

Zusatz von

ohne

Maleinsäureanhydrid

121
(12 Minuten

Minuten

Zusatz von
Maleinsäureanhydric

Maleinsäureanhydrid

ohne

150 Teile Maleinsäureanhydrid

ΓΑ

1

338 Teile Phthalsäureanhydrid

54
(12 Minuten¹

22

18

293 Teile Propylenglykol
Säurezahl 30

r '. in

123

274 Teile Maleinsäureanhydrid

O

16

(9,5 Minuten

2

178 Teile Phthalsäureanhydrid

248 Teile Äthylenglykol

72

18

160 Teile Dicyclopentadien

(7 Minuten)

24 Teile Leinöl

Säurezahl 32

2V₂ 5
j

33

Hydroxylzahl 0

87

274 Teile Maleinsäureanhydrid

(23 Minuten)

3

178 Teile Phthalsäureanhydrid

2V₂ 5

4 8

248 Teile Äthylenglykol

58V₂

17

160 Teile Dicyclopentadien

7

(8 Minuten)

24 Teile Fischöl

28

Säurezahl 35

100
(13 Minuten)

Hydroxylzahl 0

98 Teile Maleinsäureanhydrid

4

74 Teile Phthalsäureanhydrid

75
(12 Minuten)

22

ι rv

73 Teile Adipinsäure
125 Teile Äthylenglykol
15 Teile Dihydroxyäthylanilin

19

Säurezahl 28

79,5
(8,5 Minuten)

211 Teile Maleinsäureanhydrid

25

5

138 Teile Phthalsäureanhydrid

2V₂

104

135 Teile Äthylenglykol

29,8
(9 Minuten)

(15 Minuten)

19

34

200 Teile Pentaerythritdiallyläther
124 Teile Dicyclopentadien

76

Säurezahl 30

59

(22 Minuten)

25

wie Beispiel 2

(12 Minuten)

f.

58

34

U

wie Beispiel 2

8

15 Minuten)

7

/

Beispiel 8

Ein ungesättigter Polyester der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wird in Styrol gelöst (Festkörpergehalt 70°/₀)· Mit dieser Lösung werden Glasfasermassen im Gewichtsverhältnis 1:1 getränkt und in einer Laborpresse bei einem Druck von 10 bis 30 atü Glasfaserlaminate gepreßt. Die Laminate können nach 6 bis 8 Minuten Preßdauer gut aus der Form entnommen werden und haben Biegefestigkeitswerte von 2400 kg/cm². Diese Biegefestigkeitswerte fallen nach 8 stündiger Lagerung in Wasser bei 80⁰C auf 1700 kg/cm² ab. Setzt man der Formmasse vor dem Pressen erfindungsgemäß 10% Maleinsäureanhydrid zu und stellt daraus Formteile her, so können diese bereits nach 3 bis 4 Minuten aus der Form genommen werden. Sie zeigen Biegefestigkeiten von kg/cm², die nach 8 stündiger Lagerung der Glasfaserlaminate in Wasser nur auf 2260 kg/cm² abfallen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 1 bis 30 Gewichtsprozent Itacon-, Citracon- und/oder Maleinsäureanhydrid als zusätzlichem Beschleuniger in Polyester-Formmassen, die ungesättigte Polyester, Vinylmonomere mit der Gruppierung H₂C = C <, ein organisches Peroxyd und einen üblichen Beschleuniger enthalten, wobei die Prozentangaben auf die Summe Polyester+Vinylmonomeres bezogen sind.

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