DE1769701B2

DE1769701B2 - Fuer spachtelmassen geeignete beschleunigt haertbare polyestergemische

Info

Publication number: DE1769701B2
Application number: DE19681769701
Authority: DE
Inventors: Erich Dr.; Deninger Wolfgang Dr.; Alt Bernhard Dr.; 4150 Krefeld Eimers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-29
Filing date: 1968-06-29
Publication date: 1977-06-16
Also published as: FR2014449A1; SE360669B; DE1769701A1; BR6910259D0; US3641203A; NL6909940A; CH513939A; AT294281B; NL160019B; NO129404B; NL160019C; BE735317A; GB1274320A; ES368862A1; DE1769701C3

Description

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Es ist bekannt, daß man ungesättigte Polyestergießharze auch als Spachtelmassen verwenden kann. Zu diesem Zweck sollen sie bei niedrigen Temperaturen rasch aushärten. Die ausgehärteten Massen sollen gut schleifbar sein und eine trockene, harte Oberfläche haben. Durch passende Wahl der Komponenten beim Aufbau des Polyesters lassen sich diese Eigenschaften erzielen.

Polyester, die als Dicarbonsäurekomponente ausschließlich eine «,/J-Äthylendicarbonsäure enthalten, haben zwar eine hohe Reaktivität bei der Aushärtung, die Härtungsprodukte sind jedoch wenig elastisch, haften schlecht auf der Unterlage und neigen zur Rißbildung. Daher ist es üblich, den Polyester mit einer nicht mischpolymerisierbaren Dicarbonsäure zu modifizieren. Hierzu hat sich besonders die o-Phthalsäure bzw. deren Anhydrid bewährt. Das Phthalsäureanhydrid läßt sich, als Rohstoff und bei der Verarbeitung leicht handhaben, da es in flüssiger Form angewendet werden kann. Die damit hergestellten Polyester ergeben Formmassen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, namentlich hoher Härte und guter Schleifbarkeit.

Die Eigenschaften des Polyesterharzes sind ferner durch die Art ihrer Glykolkomponenten bestimmt. Langkettige aliphatische Glykole führen zu elastischen, jedoch relativ weichen Produkten. Produkte mit hoher Oberflächenhärte erhält man dagegen durch Einbau von kurzkettigen Glykolen, wie Äthylenglykol oder 1,2-Propylenglykol. Das 1,2-Propylenglykol besitzt gegenüber dem Äthylenglykol den Vorteil, daß die daraus hergestellten Polyester mit polymerisationsfähigen Vinylmonomeren besser verträglich sind. Gegebenenfalls können solche niedermolekularen Glykole mit längerkettigen Glykolen abgemischt werden. Hierfür kommt vor allem das Dipropylenglykol in Frage. Ausgehärtete Formmassen aus dipropylenglykolhaitigen Polyestern haben gegenüber ausschließlich Propylenglykol enthaltenden Produkten eine verbesserte Elastizität bei guter Schleifbarkeit und Härte.

Die aus den vorgenannten Polyestern durch Abmischen mit polymerisationsfähigen Vinylmonomeren hergestellten Gießharze lassen sich durch peroxidische Initiatoren aushärten. Wenn man außer dem Peroxidinitiator noch einen Beschleuniger zugibt, kann man ebe Aushärtung in der Kälte ohne äußere Wärmezufuhr erzielen. Als Härtungsbeschleuniger haben sich besonders Aryl-N,N-dialkylamine bewährt Niedermolekulare Verbindungen dieser Art, z. B. das Dimethylanilin, haben jedoch einen unangenehmen Geruch, der bei der Verarbeitung stört und auch den ausgehärteten Formkörpern anhaftet Ferner bewirken niedermolekulare Amine zum Teil eine verschlechterte Lagerbeständigkeit des damit versetzten Gießharzes. Daneben wird oftmals eine Verfärbung der Gießharzlösungen beim Lagern beobachtet Die Zugabe des Beschleunigers kurz vor der Aushärtung, die durch den Endverbraucher vorzunehmen wäre, ist unzweckmäßig, insbesondere, wenn es sich dabei um hochgefüllte Gießharze pastöser Konsistenz handelt wie sie z.B. in Spachtelmassen vorliegen, weil dabei die Gefahr einer unvollständigen oder ungleichmäßigen Aushärtung infolge ungleichmäßiger Untermischung des Beschleunigers besteht.

Diese Nachteile werden vermieden, wenn N,N-Bis-(hydroxyalkyl)arylamine in die dem Gießharz zugrundeliegenden ungesättigten Polyester einkondensiert werden (vgl. deutsche Patentschrift 9 19 431). Auch Mischungen von ungesättigten Polyestern, gesättigten Polyestern, welche die genannten Amine einkondensiert enthalten, und polymerisationsfähigen Monomeren können verwendet werden. Derartige kalthärtende Polyestergießharze haben bereits seit langem eine breite Anwendung in der Technik gefunden. Die daraus hergestellten Produkte, deren Aushärtung durch den Endverbraucher in einfacher Weise durch Zusatz eines peroxidischen Initiators vorgenommen werden kann, zeigen eine hohe Reaktivität bei relativ geringer Verfärbung während der Aushärtung sowie eine gute Lagerstabilität. Da das Amin in einen Polyester eingebaut ist, besteht auch nicht die Gefahr des Herausdiffundierens der meist toxischen Amine, so daß kalthärtende Gießharze dieses Typs auch unbedenklich zur Herstellung von Lagertanks für die Lebensmittelindustrie und dergleichen eingesetzt werden können.

Diese kalthärtenden Polyestergießharze und Spachtelmassen besitzen jedoch noch einen schwerwiegenden Nachteil. Ihre Härtungsgeschwindigkeit nimmt beim Lagern ab. Dies wirkt sich dann besonders nachteilig aus, wenn schnelle Durchhärtung bei niedrigen Temperaturen gefordert wird, z. B. bei der Herstellung und Reparatur von Straßenbelägen sowie bei der Herstellung von Fleckspachteln.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil behoben werden kann, wenn man nach dem Verfahren des deutschen Patents 9 19 431 vorgeht, jedoch bei der Herstellung der ungesättigten Polyester statt Phthalsäure eine teilweise oder völlig hydrierte Phthalsäure verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von Tetrahydrophthalsäure in Form ihres Anhydrids, weil dieses ebenfalls in flüssiger Form — wie Phthalsäureanhydrid — verarbeitet werden kann. Die derartige Polyester enthaltenden Spachtelmassen zeichnen sich auch nach längerem Lagern durch eine rasche Aushärtung und eine gute Schleifbarkeit bereits kurz nach der Aushärtung aus.

Gegenstand der Erfindung sind daher beschleunigt härtbare Gemische, die sich besonders als lagerfähige Spachtelmassen eignen und die folgende Komponenten enthalten:

a) einen Polyester, dor die Reste einer α^-Äthylendicarbonsäure, einer völlig oder partiell hydrierten o-Phthalsäure, vorzugsweise Tetrahydrophthalsäure, sowie des l^-l»ropylenglykois und gegebenenfalls des Dipropyienglykols enthält neben gegebenenfalls kleinerem Mengen anderer aliphatischen oder alicyclischer Glykole,

b) ein in einen gesättigten oder ungesättigten Polyester eingebautes N,N-Bis-(hydroxyalkyl)arylamin sowie

c) eine mischpolymerisationsfähige Vinylverbindung,

d) einen Inhibitor.

Zur Herstellung der verschiedenen Polyester können verwendet werden: als Äthylendicarbonsäuren:

z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, ltaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, gegebenenfalls auch die entsprechenden Anhydride,
als hydrierte oder teilhydrierte Phthalsäure:

z. B. Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroendomethyienphthalsäure, Hexachloroendomethylentetr? hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure (eis- und trans-Form),
als Glykole:

z.B. 1,2-Propylenglykol, Dipropylengiykol und andere Glykole in kleinen Mengen, wie Diäthylenglykol, Äthylenglykol und 1,3-Butandiol,
als Amine mit veresterbaren Gruppen:

z. B. N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-anilin,N-Methyl-N-0-hydroxypropylanilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-toluidin und N,N-Bis-(}"-hydroxypropyl)-anilin.
Diese Amine können in die ungesättigten Polyester einkondensiert oder mit gesättigten Dicarbonsäuren verestert werden. Im letzteren Fall werden die gesättigten, aminhaltigen Polyester dem ungesättigten Polyester in Mengen bis zu 10% zvgemischt. Der Gehalt an aktivem Stickstoff in Form der für die Aushärtungsbeschleunigung verantwortlichen Aminogruppe im fertigen Polyestergießhar* soll 0,01-1% betragen. Da die aminhaltigen, gesättigten Polyester nur in begrenzten Mengen zugesetzt werden, kann zum Aufbau dieser Ester als gesättigte Dicarbonsäure auch o-Phthalsäure bzw. deren Anhydrid verwendet werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der Reaktivitätskonstanz erfolgt.

Die aminhaltigen Polyester werden unter Zugabe der bekannten Inhibitoren in polymerisationsfähigen Vinylmonomeren gelöst. Als Inhibitoren zur Verbesserung der Haltbarkeit kommen in Frage: z. B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,5- Di-tert.-butyihydrochinon, Toluhydrochinon, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzochinon, Chloranil, 2,5-Di-phenyI-benzochinon und Kupfernaphthenat.

Als polymerisationsfähige Vinylverbindungen sind geeignet: z. B. Styrol, a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylsäureester, Acryl- und Methacrylnitril und Diallylphthalat.

Durch Vermischen mit geeigneten Füllstoffen in Mengen von 100-30Ö Gewichtsprozent, bezogen auf

Tabelle 1

Harzlösung Zeit bis zum Gelieren der Lösung

sofort nach 3 Tagen

das Gewicht der Gießharzlösung, ζ. Β. hochreaktiven Kieselsäuren, Bentone, Kaolin, Asbest, Schwerspat und Schiefermehl, können aus dem Gießharz hochreaktive Spachtel mit guter Schleifbarkeit und Haltbarkeit hergestellt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 A) (Für Vergleichsversuch): Aus 1987 Teilen 1,2-Pro-

pylenglykol, 1135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1919 Teilen Phthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise unter Zugabe von 033 Teilen Hydrochinon, Einleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 190° C ein Polyester mit der Säurezahl 34,2 hergestellt Dieser Polyester wird mit Styrol zu einer Lösung mit 68,5% Festgehalt gelöst Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit wird dieser Lösung noch weiteres Hydrochinon zugesetzt, so daß die Gesamtkonzentration 0,016 Gewichtsprozent beträgt, sowie 0,01 Gewichtsprozent Di-t-butylchinon und

jo 22,5 ppm Kupfernaphthenat Die Viskosität der Styrollösung beträgt 2900 mPa-s (= cP). Die Lösung wird anschließend mit 1,9 Teilen einer 70%igen Lösung des aminhaltigen Polyesters, dessen Herstellung nachstehend unter D beschrieben wird, in Styrol vermischt

B) In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, wird ein Polyester, hergestellt aus einer Mischung aus 1987 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1970 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,33 Teilen Hydrochinon, welcher in gleicher Weise wie oben beschrieben unter Zusatz der obengenannten Inhibitoren in derselben Konzentration in Styrol zu einer Lösung mit 70% Festgehalt und einer Viskosität von 290OmPa-S gelöst wird. Zu dieser Lösung werden 1,9 Teile der 70%igen Styrollösung des Aminbeschleunigers (D) gegeben und mit der Lösung des ungesättigten Polyesters vermischt.

C) In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, wird aus 1781 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1019 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2000 Teuer.

Cyclobexan-l^-trans-dicarbonsäure(Hexahydrophthalsäure) ein Polyester hergestellt, der 71%ig in Styrol unter Zusatz der obengenannten Inhibitoren in gleicher Konzentration eine Viskosität von 2920 mPa-s zeigt. Die Lösung wird mit 1,9 Gewichtsprozent des Beschleunigers (D) (70%ig in Styrol) versetzt.

D) Herstellung des Aminbeschleunigers:

Eine Mischung aus 2483 Teilen N-Bis-(/?-hydroxyätbyl)-p-toluidin und 1460 Teilen Phthalsäureanhydrid wird unter Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und so lange auf 170⁰C erhitzt, bis eine Säurezahl von 6 erreicht ist. Das entstandene Polyesterharz wird mit 5,34 Teilen Hydrochinon versetzt und mit Styrol zu einer Lösung mit 70% Festgehalt gelöst.

Die aminhaltigen Gießharzlösungen werden bei 20⁰C durch Zusatz von 3 Gewichtsprozent handelsüblicher Benzoylperoxidpaste ausgehärtet. Der Einfluß der Lagerzeit der aminhaltigen Gießharzlösung auf die Härtezeit ist in nachfolgender Tabelle angegeben:

nach 7 Tagen

A 8 min 15 s 11 min 35 s

B 8 min 40 s 9 min 15 s

C 9 min 25 s —

") Mach Fertigstellung der aminhaltigen Gießharzlösiing.

14 min 25 s
9 min 25 s
10 min 5 s

nach 14 lagen

15 min 25 s

9 min 30 s

10 min 40 s

nach

6 Wochen")

i7 min Ί5 s 9 min 35 s 9 min 40 s

Beispiet 2

A) Aus einer Mischung von 2000 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1550 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1470 Teilen Tetnihydrophthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise enter Einleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 190° C ein Polyester mit der Säurezahl 49 hergestellt Der Polyester wird unter Zugabe von Hydrochinon, 2,5-Di-butylchinon und Kupfemaphthenat mit Styrol zu einer Lösung mit einer Viskosität von 132OmPa-S gelöst, so daß die Lösung 0,016 Gewichtsprozent Hydrochinon, 0,0112 Gewichtsprozent Dibutylchinon und 10 ppm Kupfemaphthenat enthält Die Lösung wird mit 2,5 Gewichtsprozent der 70%igen Lösung des oben beschriebenen aminhaltigen Polyesters (D) gemischt.

Vergleichsversuch

B) In gleicher Weise wird ein Polyester aus 2020 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1550 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1432 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt, welcher entsprechend 2A) in ein Gießharz mit gleichem Inhibitorgehalt überführt wird.

Der Festgehalt der Lösung beträgt 64,5 Gewichtsprozent, die Viskosität 1370 mPa-s. Die Lösung wird mit 2,5 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Aminbeschleunigerlösung (D) vermischt

Die aminhaltigen Gießharzlösungen A und B werden mit 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxidpaste bei 20⁰C ausgehärtet

Tabelle 2 Harz ' Zeit bis zum Gelieren der Lösung

sofort nach 4 Wochen nach 8 Wochen*)

6 min
6 min

9 min

7 min
11 min

*) Nach Fertigstellung der aminhaltigen Gießharzlösung.

Claims

Patentanspruch:

Mit üblichen peroxidischen initiatoren beschleunigt härtbare Gemische aus

a) einem Polyester, der die Reste einer oc^-Äthylendicarbonscure und einer Phthalsäure sowie

• des 1,2-Propylenglykols und gegebenenfalls des Dipropylenglykols enthält neben gegebenenfalls kleineren Mengen anderer aliphatischer oder alicyclischer Glykole,

b) einem in einen gesättigten oder den ungesättigten Polyester eingebautes N,N-Bis-{hydroxyalkyl)arylamin sowie

c) einer mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindung,

d) einem üblichen Inhibitor und gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (a) als Phthaisäurereste die Reste einer völlig oder partiell hydrierten o-Phthalsäure enthält.