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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen als solche bzw. als Füllstoffe
oder Auftragmassen zur elektrischen Isolierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kunststoffen als solche bzw. als Füllstoffe oder Auftragmassen
zur elektrischen Isolierung, insbesondere einer harzartigen unschmelzbaren Masse,
unter Zuhilfenahme der in der organischen Chemie bekannten Reaktion von Diels-Alders,
bei der ein eine Diengruppe enthaltendes Molekül durch Addition an ein Molekül gebunden
wird, das eine aliphatische oder zykloaliphatische doppelte Kohlenstoffverbindung
enthält, die durch eine oder zwei angrenzende C = 0-Gruppen aktiviert ist.
Eine eine derartige aktivierte Doppelbindung bildende Molekülkonfiguration wird
im folgenden als eine dienophile Gruppe bezeichnet.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, große Moleküle aufzubauen,
indem man Moleküle eines Stoffes an wenigstens zwei Stellen mit anderen Molekülen
kondensieren läßt, die ebenfalls an wenigstens zwei Stellen zur Kondensation imstande
sind und wobei sich die kondensierenden Molekülgruppen gemäß der Reaktion von
D i e 1 s -
A 1 d e> r s addieren. Additionsreaktionen
von Molekülgruppen, bei denen große Moleküle gebildet werden können, sind im folgenden
als Polyadditionsreaktionen bezeichnet.
Versuche haben gezeigt,
daß es zur Erzielung eines richtig durchgehärteten Polyadditionsproduktes gemäß
Diels-Alders erwünscht ist, die Anzahl der Diengruppen und der dienophilen Gruppen
im Gemisch annähernd gleich zu wählen. Geringe Abweichungen von diesem Verhältnis
haben zur Folge, daß ein weicheres und weniger zusammenhängendes Poly"idditionsprodukt
entsteht. Größere Abweichungen verursachen, daß ein Teil des Gemisches nicht in
das Polyadditionsprodukt aufgenommen wird. Obgleich die Verhältnisse zwischen diesen
zwei Komponenten des Gemisches, bei denen immer noch härtbare Produkte erhalten
werden, nicht für alle Kondensationen gleich sind, ist ein Überschuß von mehr als
5ol/o an einer der Arten der reagierenden Gruppen unzulässig, und ein Überschuß
von 30'/o liefert in den meisten Fällen bereits kein hinreichend gehärtetes Produkt
mehr.
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Das Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen als solche bzw. als
Füllstoffe oder Auftragmassen ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man
Stoffe mit mehreren Diengruppen, wie chinesisches Holzöl oder Oiticicaöl, mit Stoffen
mit zwei dienophilen Gruppen in einem solchen Verhältnis, daß die Anzahl reaktiver
Gruppen der einen Art die Anzahl reaktiver Gruppen der anderen Art- um nicht mehr
als 5o % und vorzugsweise nicht mehr als 300/0 übersteigt, zur Umsetzung
bringt.
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Stoffe, die eine Molekülkonfiguration mit mehreren Diengruppen haben,
sind z. B. Di- und Triglycerinester von Eläostearinsäure, die den Hauptbestandteil
des chinesischen Holzöls (Tungöl) bilden, und ferner die Di- und Triglycerinester
von Licansäure, aus denen sich das Oiticicaöl im wesentlichen zusammensetzt.
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Es ist zwar bekannt, Stoffe, wie chinesisches Holzöl oder 'Oiticieaöl,
mit Stoffen zur Kondensation zu bringen, denen Maleinsäurereste in einem
Polyesterrnolekül eingebaut sind, dabei wird aber die Veresterung nicht so weit
getrieben, daß der Polyester zwei oder mehr Maleinsäurereste pro Polyestermolekül
enthält; derartige Gemische erhärten denn auch erst unter Einwirkung eines Härtungsmittels,
z. B. Luftsauerstoff.
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Weiter sei bemerkt, daß der Erfindungsvorschlag nicht Gemische umfaßt,
worin die Fettsäuren von chinesischem Holzöl oder Oiticicaöl statt dieser Öle verwendet
werden, da diese Fettsäuren an sich nur eine konjugierte Doppelbindung enthalten.
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Zwei dienophile Gruppen findet man in Stoffen wie beispielsweise Chinon,
Chelidonsäure, Acetondioxalester, Dibenzalaceton, i - 5 Difurfuralzyclohexanon.
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Eine, zwei oder mehr als zwei dienophile Gruppen je Molekül
enthaltende besondere Gruppe von Ver' bindungen sind die Polyester einer alpha-beta
ungesättigten Dicar#onsäure, wie beispielsweise Maleinsäure" Fumarsäure, Citraconsäure,
mit Polyalkoholen, wie Glycol, Glycerin, Butandiol und Pentaerythrit. Durch Änderung
der Verhältnisse, in denen man eine oder mehrere Stoffe einer jeden Gruppe kondensieren
läßt, entstehen Produkte mit viel- oder wenig dienophilen Gruppen je Molekül.
Naturgemäß soll man dies nicht so weit treiben, daß zu stark kondensierte Produkte
entstehen, die nicht weiter verarbeitbar sind.
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Bei der Anwendung der Erfindung stellt man ein homogenes Gemisch her
von wenigstens zwei Diengruppen je Molekül enthaltenden Stoffen mit Stoffen,
in denen wenigstens zwei dienophile Gruppen vorkommen, in annähernd gleichwertigen
Verhältnissen, aus denen schließlich das beabsichtigte Polyaddifionsprodukt entsteht.
Durch Erhitzung, z. B. auf eine Temperatur über i2o', kann man die Polyadditionsreaktion
beträchtlich schneller verlaufen lassen. Vorzugsweise benutzt man keine Weichmachungsmittel
und, falls chinesisches Holzöl als Komponente verwendet wird, wähit man ein
Öl
mit einem hohen Gehalt an Di- und Triglyceriden von Eläostearinsäure; auch
Oiticicaöle mit einem hohen Gehalt an Licansäuredi- und -triglycerideii sind am
geeignetsten.
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Das Verfahren, nach der Erfindung hat den Vorteil, daß ein flüssiges
Gemisch oder ein Gemisch, das durch mäßige Erhitzung in den flüssigen Zustand gebracht
werden kann, in ein weiches bis hartes unschmelzbares Endprodukt überführbar ist,
ohne daß bei der Überführung Gasbildung auftritt oder flüchtige Umwandlungsprodukte
gebildet *werden. Außerdem geht der . Verlauf dieser Polyadditionsreaktion
nur mit einer geringen Volumenverringerung einher, so daß gemäß dem Verfahren nach
der Erfindung hergestellte Kondensationsprodukte vorzüglich dazu geeignet sind,
Höhlungen und Poren zu füllen. Da bekanntlich eine Additionsreaktion nach
D i e 1 s -A 1 d e r s fast nicht katalytisch beeinflußt werden
kann, eignen sich gemäß dem neuen Verfahren verwendete Gemische besonders als Imprägniermittel
für Spulen von Elektromotoren, Transformatoren. Es besteht hierbei keine Gefahr,
daß metallene oder sonstige mit dem Imprägniermittel in Berührung kommende Teile
des zu imprägnierenden Gegenstandes die Härtung antikatalytisch beeinflussen. Überdies
besteht bei Anwendung anderer Verfahren, bei denen Katalysatoren, wie z. B. Peroxyde,
Säuren oder Alkalien, erforderlich sind, häufig der Nachteil, daß durch unerwünschte
Einwirkung des Katalysators auf den zu imprägnierenden Gegenstand oder auf Teile
desselben dieser Gegenstand beschädigt wird und außerdem durch diese Einwirkung
die katalytische Wirkung des Katalysators nachläßt, so daß das lmprägniermittel
unzureichend erhärtet. Diese Nachteile werden bei Anwendung' der - Erfindung
vermieden.
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Zur Verwendung als Imprägniermittel ist es weiter erwünscht, daß die
vorgenannten zwei Komponenten ein flüssiges, homogenes und nicht zu viskoses
Gemisch bei der Temperatur bilden, bei der imprägniert wird. Diese Temperatur soll
niedriger sein als die, bei der die Härtung schnell verläuft, was über i2o', manchmal
jedoch erst bei i7o bis i8o' der Fall-ist.
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Da die Löslichkeit vieler der vorerwähnten, wenigstens zwei dienophile
Gruppen enthaltenden
Produkt-, in Stoffen wie chinesisches Holzöl
und Oiticicaöl unzulänglich ist, kann man z. B. durch vorsichtige Erhitzung manchmal
die Polyadditions7. reaktion zu einem kleinen Teil verlaufen lassen. Hierdurch wird
die Löslichkeit gesteigert, so daß das erhaltene Gemisch bei niedriger Temperatur
immer noch homogen ist.
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Man wird aber vorzugsweise die dienophile Komponente derart wählen,
daß diese bereits bei niedriger Temperatur, z. B. Zimmertemperatür, in chinesischem
Holzöl oder Oiticicaöl in Lösung geht.
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Da die Löslichkeitseigenschaften von Polyestern im allgemeinen durch
Modifikation leicht geändert werden können, ist es möglich, Polyester mit den gewünschten
Löslichkeitseigenschaften herzustellen. Es hat sich nämlich erwiesen, daß die Löslichkeit
eines derartigen Polyesters in chinesischem Holzöl und Oiticicaöl in dem Maße größer
ist, wie das Polyestermülekül einen mehr oder weniger ausgesprochenen Kohlenwasserstoffcharakter
hat, was durch die Anzahl CH2- und/oder CH.-Gruppen je
Polyestermolekül bedingt
wird.
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Zum Aufbau solcher Polyester kann man verschiedene Wege wählen. Man
kann einen Polyalkohol, der aus vielen C H2- und C H -Gruppen, zweckmäßig
mehr als vier, aufgebaut ist, wie Hexandiole und Oktandiole verwenden. Sehr geeignet
zu diesem Zweck ist auch Ricinusöll das hier als Polyalkohol reagiert. Auch Gemische
dieser und anderer Polyalkohole kommen in Betracht.
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Weiter kann man freie Alkoholgruppen im Polyestermolekül mit einer
Fettsäure, wie Stearinsäure, verestern, oder es können freie Säuregruppen mit Monoalkoholen,
die aus einer großen Anzahl C H2- und/oder C H3-Gruppen, zweckmäßig
mehr als vier, aufgebaut sind, kondensieren. Es'besteht somit eine große Wahl aus
Estern mit einer vorzüglichen Lös.lichkeit in chinesischem Holzöl und Oiticicaöl.
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Die Härtungsgeschwindigkeit der harzbildenden Gemische ist verschieden.
Manchmal läßt sich diese Härtung in einigen Stunden bei 130' durchführen.
Andere Gemische erhärten bei dieser Temperatur erst nach ?- oder
3 Tagen. Im allgemeinen ist bei Verwendung eines der vorgenannten Polyester
mit chinesischem Holzöl oder Oiticicaöl die Härtungsgeschwindigkeit um so größer,
je mehr dienophile Gruppen das Polyester besitzt.
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So geht z. B. aus Beispiel 4 hervor, daß die Härtungsgeschwindigkeit
des in diesem Beispiel verwendeten Polyesters in dem Maße größer ist, wie dieser
länger erhitzt wird, was, wie aus dem Abfall der Säurezahl hervorgeht, mit einer
Vergrößerung des Polyestermoleküls einhergeht. Die Härtungsgeschwindigkeit beeinflußt
aber auch die Konfiguration des Polyesternioleküls, wie es sich beim Vergleich der
Härtungsgeschwindigkeiten der Gemische gemäß den Ausführungsbeispielen zeigt.
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Damit eine hohe Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird, wird man somit
ein Polyestermolekül mit einer großen Anzahl dienophiler Gruppen zur Anwendung der
Erfindung wünschen. Dem steht aber gegenüber, daß in dem Maße, wie man die Anzahl
dienophiler Gruppen vergrößert, die Viskosität des Gemisches nach der Erfindung
größer wird, so daß es nur langsam und manchmal unzulänglich in einen zu imprägnierenden
Gegenstand eindringt. Es wird dann auch zweckmäßig ein Polyestermolekül mit drei
bis fünf dienophilen Gruppen je Molekül gewählt, so daß die Nachteilee der
Viskositätssteigerung und einer langsamen Durchhärtung gegeneinander ausgeglichen
sind.
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Nach einer anderen Ausführungsform kann man den Nachteil einer hohen
Viskosität durch Verwendung eines Verdünnungsmittels herabsetzen, das imstande ist,
gemäß der Reaktion von D i e 1 s -Alders mit den harzbildenden
Komponenten zu reagieren, so daß dieses Verdünnungsmittel vom harzbildenden Gemisch
gebunden wird und nicht zum Entweichen von Gasen bei der Erhitzung Veranlassung
geben kann. Da wegen der Bindung des Verdünnungsmittels eine Anzahl reaktiver Gruppen
in einer der beiden harzbildenden Komponenten des Gemisches besetzt wird, welche
Gruppen infolgedessen zum Aufbau der Harzmoleküle nicht weiter benutzt werden können,
geht man hierbei vorzugsweise von einem Gemisch aus, in dem die gemäß Diels-Alders
mit dem Verdünnungsmittel reagierende Molekülgruppe, im Überschuß vorhanden ist,
und man verwendet eine Menge- Verdünnungsmittel, die diesem Überschuß höchstens
annähernd gleichwertig ist-.
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Zur Verwendung in dieser Vorzugsausführungsform geeignete Verdünhungsmittel,
die eine dienophile Gruppe haben und infolgedessen sich an einer Diengruppe anzulagern
vermögen, sind insbesondere niedrigere Ester, wie z. B. die Äthylester von Maleinsäure,
Fumarsäure und.Citraconsäure.
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Verdünnungsmittel, die sich an einer Dienophilgruppe anlagern können,
da sie eine Diengruppe in ihrem Molekül besifzen, sind z. B. Alpha-phellandren und
Zyklopentadien. Auch Styrol kann als Verdünnungsmittel verwendet werden, da dieses
imstande ist, mit einer dienophilen Gruppe eine Reaktion einzugehen, so daß auch
die Styrolkonfiguration als eine eine Diengruppe enthaltende Konfiguration betrachtet
werden muß. Styrol hat den Vorteil, daß es im Vergleich zu den anderen Verdünnungsmitteln
eine verhältnismäßig große Viskositätsverringerung herbeiführt, so daß man das Styrol
vorzugsweise verwenden wird.
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In dieser 'Beziehung sei noch bemerkt, daß das Verfahren nach der
Erfindung auch dazu geeignet ist, gemischt mit anderen Stoffen, die gemäß einer
anderen Reaktion ein festes Produkt liefern, verwendet zu werden. Insbesondere eignen
sich zu diesem Zweck Gemische, die neben den Komponenten, die wenigstens zwei Diengruppen
im Mole-kül haben, und den Komponenten mit wenigstens zwei #dienolyhilen
Gruppen je Molekül auch Styrol enthalten in einem die Menge übersteigenden
Maße, die mit einem verwendeten Überschuß an dienophilen Gruppen übereinstimmt.
Bereitet man derartige Gemische mit einer beträchtlich größeren Menge Stvrol als
der, welche von den nach Ablauf
der Reaktion gemäß D i e
1 s - A 1 d e r s rückständigen idienophilen Gruppen gebunden wird,
so- ist zur Durchhärtung des Gemisches das Vorhandensein eines Katalysators erforderlich.
Bei den Versuchen, die zu dieser weiteren Vorzugsausführungsform geführt haben,
hat es sich aber gezeigt, daß man, auch ohne Katalysator, mit diesem Gemisch gemischtes
Styrol durchhärten lassen kann, sofern wenigstens keine größere Menge Styrol verwendet
wird, als mit etwa 5o Gewichtsprozent des styrolfreien Gemisches übereinstimmt.
Man kann sogar, falls dies zur Verhütung der Polymerisierung von Holzöl oder Oiticieaöl
unter dem Einfluß der.Luft erwünscht ist, einen Stoff wie Hydrochinon zusetzen,
ohne daß hierdurch die Polymerisierung des Styrols wesentlich unterbunden wird.
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An Hand. der folgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher
erläutert. Ausführungsbeispiel i io,Sg Chinon wer&n in 58,:2g chinesi6chem Holzöl
verteilt, das zu mehr als 9511h, aus -dem TT.iglyceri,d' von a-Eläostearinsäure
besteht. Durch Erhitzen des Gemisches auf i oo' C geht das Chinon im
-01 in Lösung. Führt man danaeh diese Lösung in einen auf 130' geheizten
Ofen ein, Go entsteht nach, 3 Tagen eine feste, etwas elastische und dunkelfarbige
Masse.
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Ausführungsbeispiel 2, --4,6 g Aoetondioxalester werden gelöst
in 58,2, 9
chinesischem Holzöl aus Beiepiel i und während 3 Tagen auf
130' in einem Ofen, erhitzt. Das erhaltene Trod-ukt besteht -dann aus einer etwas.
elastischen aber festen Masse. Ein Produkt gleicher Konsistenz nach einer entsprechend
langen Härtungszeit erhält man aus einem Gemisch des zimtsauren, Esters von Pentaerythilit
mit einer gleichwertigen Menge chinesischen Holzöls. AusführungsbeisPitl
3
Man stellt einen Polyester her durch Erhitzung von 37,5 g Triäthylenglykol
und 25 g Maleinsäurean,hydrid. Dieser Ester besteht aus einer zähen Flüssigkeit,
von dfer 409 mit 489 chinesischem Holzöl gemischt, unter Umrühren, bis zu iSol erwärmt
und dann- schnell.abgekühlt werden. Ein Gemisch,' das bei Zimmertemperatrur trübe
war, bildet nun eine homogene Lösung, die heii Abkühfung in eine opaleszierende
Flüssigkeit übergeht. Das Härten derselben erfolgt bei 130' in einigen Stunden.
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Ausführungsbei'sPiel 4 Es. zeigte sich, daß ein aus 1:2,49 GlYk01 und ig,6g
Maleinsäureanhydrid hergestellter Polyester bei Zimmertemperatur nicht in chinesisches
Holzöl in Lösung geht. Bereitet man aber ein Polyester durch Erhitzting von. 1:2,4
g Glykol, 2,9,6 g Maleinsäureanhydrid und 93,3 g Ricinusöl,
so entsteht ein Produkt, das in, chinesischem Holzöl gut löslich ist. Von.,diesem
letztgenannten Gernisch werden drei Poly-ister hergestellt durch Erhitzung während
2, 3 bzw. 5 Stunden auf 170 bis 18o'. Danach wurde jedes ReaktionGprodukt
mit einer gleichwertigen Menge chinesisches Holzöl genüscht und auf 130'
erhitzt. Hierbei zeigte -es sich, daß der am längsten erhitzte Polyester mit chinesischem
Holzöl bereits nach einigen Stunden ein, fest.#s Prodnkt ergab. Die kürzer, erhitzt-en
Polyester lieferten erst nach i bis 1/2 Tagen ein durchgehärtetes Produkt. Wurde
dieser Versuch mit Oiticieaöl -statt des. chihesischen Holzbls wiederholt, so wurde
für jeden Ester die Häxtung in einer etwa gleichen Zeitspanne bewirkt.
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Wie aus einem anderen Versuch hervorging, geht die Härtungsgesehwindigkeit
parallel zur An, zahl dienophiler Gruppen des PolyesteTs; die Anzahl dieser kann
durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt werden.
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Es wurden, drei Polyester hergestellt durch verschieden langes Erhitzen
eines Gemi-#ches von 12,49-Glykol, rg,6g Maleinsäure-anhydrid und 93,3 9
Rieinusöl auf 16o'. Die Säurezahlen dieser Ester waren 69,32 bzw. :22. und
die entsprechenden -Härtungszeiten 11/2 Tage, i Tag bzw. 4 Stunden. Ausführungsbeispiel
5
Von -einem Gemisch gleicher Teile 2, 3 Butandiol und Maleinsäureanhydrid,
das durch Erhitzung auf :ä4o" veresteirt worden ist, wurden 33,5 9 mit
56 g chinesischem Holzöl gemischt. Der Polyester war unlöslich in Holzöl
bei Zimmertemperatur, ging aber bei Erhitzung auf 170' vollständig in Lösung.
Nach Abkühlung bleibt die Flüssigkeit klar. Bei Erwärmung während längerer Zeit
auf 130' entsteht ein hartes und widerstandsfähiges Produkt. Ausfü,hrungsbeispiel
6
Ein Polyester kerzenfettartiger Konsistenz entstand durch Erhitzung eines
Gemisches von 4 M01 Maleinsäureanhydrid, 4 Mol Butandiol 2-3, 1 MOI Glycerin
und 2 Mol StearInsäure, bis die Säurezahl 32 war. Dieser Polyester ist lösbar
in gleichen Teilen chinesischem Holzöl, und diese Lösung liefert nach Erhitzung
während 6 Stunden auf 120 0 ein gehärtetes Produkt. Werden
5 Teile ,dieses Poly-esters vermischt mit 5 Teilen chinesischern Holzöl,
2 Teilen Styral und ein wenig 25-Hydrochinon, so,bekommt man ein Gemisch mit einer
Viskosität, dieetwa derjenigen der üblichen Imprägnierlacke entspricht. Hiermit
wurde eine Drahtspule im Vakuum bei 6o' imprägniert und danach durch Erhitzung auf,
ioo' gehärtet. Nach 6 Stunden ist die Masse fest, nach :24 Stunden sehr .starr
geworden. Verwendet man Oiticicaöl statt des chinesisihen Holzöls, so Atstehen ähnliche
Massen. AusführungisbeisPiel 7
65 g des Polyesters nach Beispiel
6 werden vermischt mit 39 g chinesischem HolzÖl und 9 g Alphaphelland.ren.
Das so erhaltene homogene Gemisch ist
beträchtlich weniger viskos
als die Gemische nach Beispiel 6. Durch Erhitzen dieses Gemisches während
24 Stunden auf i2o' entsteht eine ziemlich feste, unschmelzbare Masse.