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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen Kunstharzsystemen, insbesondere für die Elektroisolation
Die im Handel befindlichen sogenannten "ungesättigten Polyesterharze" besitzen zwar teilweise recht gute elektrische Eigenschaften, genügen aber nicht allen Anforderungen der Elektrotechnik, vor allem in Richtung auf ihre technische Handhabung und ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. Daher werden sie hauptsächlich als Bindemittel für glasfaserverstärkte Formlinge oder für füllerhaltige Press-Stoffe verwendet. Sie werden in einfachen Einstufenverfahren, beispielsweise aus Glykolen und Dicarbonsäuregemischen, hergestellt. Diese Produkte erfüllen jedoch nicht die von der Technik an die Elektroisolation gestellten Anforderungen, wie z.
B. bestimmte variable Werte der Fliessfähigkeit, Härtungsgeschwindig- keit, der Lebensdauer in aktiviertem Zustand, ferner je nach Bedarf wechselnde mechanische Werte, beste thermische und elektrische Eigenschaften sowie ein besonders hohes Mass an Reinheit und Säurefreiheit.
Insbesondere fehlt diesen Stoffen die Anpassungsfähigkeit an die durchaus wechselnden und sehr verschiedenen Aufgaben, welche die äusserst vielseitige Elektrotechnik von derartigen Werkstoffen verlangen muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erreichung des Aufbaues von flüssigen Kunstharzsystemen, die besonders zahlreiche Regulierungsmöglichkeiten enthalten, und deren Aufbau so übersichtlich zu steuern, dass sich in jeder Arbeitsstufe des Herstellungsverfahrens gewünschte Möglichkeiten der Anpassung bieten.
Es wurde nun gefunden, dass man mit gutem Ergebnis solche härtbaren, flüssigen Kunstharzsysteme, die insbesondere für die Elektroisolation geeignet sind, herstellen kann, wenn man nach vorliegender Erfindung von sauren ungesättigten Polyestern ausgeht, diese zunächst mit einem Gemisch von ein und/oder mehrwertigen Hydroxyl- und Aminoverbindungen so nachverestert, dass hochmolekulare ungesättigte Polyester entstehen, welche praktisch nur neutrale Endgruppen aufweisen, worauf das so erhaltene Reaktionsprodukt nach einer Hitze-und Vakuumbehandlung in einem Gemisch von mehreren Monomeren gelöst und diese Lösung schliesslich vor dem Härtungsvorgang mit einer solchen Kombination von mehreren Katalysatoren versetzt wird, die es gestattet, die Härtungsgeschwindigkeit entscheidend zu regeln.
Der Aufbau des nach vorliegender Erfindung erhaltenen Kunstharzsystems erfolgt nach folgenden Verfahrensstufen :
1. Es wird ein Grundbaustein ausgewählt, ein DicÅarbonsäurehydroxylester, wie er z. B. aus n Molen einer Dicarbonsäure und mindestens n + 1 Molen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole unschwer herstellbar ist oder auch sonst technisch, etwa als Weichmacher oder für die Herstellung von Kunstharzen, verwendet wird. Allerdings soll bei der Auswahl dieses Produktes folgende Beschränkung erfolgen :
Es darf a) entweder nur aus gesättigten, incl. aromatischen Bausteinen aufgebaut sein, z. B. aus Gemischen vonAdipin-und Phthalsäure einerseits, verschiedenen Glykolen anderseits-oder es soll b) mindestens anteilig ungesättigte Dicarbonsäuren enthalten, z. B. Malein- oder Fumarsäure.
Diese Unterschei- dung ist wichtig für die nun folgende nächste Stufe 2.
2. Der ausgewählte, meist zweiwertige Hydroxylester oder ein Gemisch mehrerer solcher Ester wird mit mehrwertigen, sauren Verbindungen, z. B. mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, in einem solchen Verhältnis verestert, dass praktisch sämtliche freien Hydroxylgruppen in saure Estergruppen über-
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gehen. Dabei sollen Hydroxylester, welche (Fall a) keine ungesättigten Komponenten enthalten, jetzt mit ungesättigten Säuren umgesetzt werden, denen jedoch anteilig auch gesättigte Säuren zugesetzt werden dürfen. Solche Hydroxylester jedoch, welche (Fall b) bereits ungesättigte Bestandteile enthalten, sollen nun mit ausschliesslich gesättigten (bzw. aromatischen) Säuren kombiniert werden.
Der Zweck dieser Einschränkung besteht darin, dem künftigen Endprodukt gemäss der Erfindung be- stimmte Strukturen zu verleihen, die zwar durch unvermeidliche Umesterungsvorgänge etwas abgeändert werden, in gewissem Umfang jedoch für die Eigenschaften des Endproduktes bestimmend bleiben. Die so erhaltenen ungesättigten Polyester sind infolge ihres hohen Gehaltes an sauren Endgruppen für Isolations- zwecke allerdings noch nicht brauchbar. Sie würden zwar in Monomeren lösbar sein und mit diesen unter
Mischpolymerisation Kunstharze bilden, doch würden solche Lösungen für manche Zwecke eine viel zu niedrige Viskosität und ungünstige physikalisch-chemische Eigenschaften haben.
3. Die folgende Stufe, die sich unmittelbar an 2 anschliessen lässt, sieht eine schonende Nachveresterung des vorgebildeten sauren Polyesters vor. Hiebei werden unter Ausschluss eines Veresterungskatalysators und unter Verwendung von hochsiedenden, azeotropen Wasserschleppmitteln Gemische von verschiedenen ein- bis mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet, beispielsweise ein Gemisch aus Hexanol, Diglykol und Hexantriol. Der Sinn solcher Kombinationen liegt darin, dass sie gleichzeitig meh- rere Vorgänge bewirken : Kettenabbruch unter Einführung einer hydrophoben und weichmachenden Ester- gruppe (C6 !), Kettenverlängerung und Kettenverzweigung.
Da hiedurch die Kettenlänge und damit die
Viskosität in verschiedenem Sinne beeinflusst wird, kann durch das Überwiegen der einen oder andern Komponente eine wichtige Regulierungsmöglichkeit ausgeübt werden. Auch die spätere Lösbarkeit in
Monomeren wird variiert. Man kann also durch diese besondere Kombination eine Reihe von teilweise überraschenden Resultaten erzielen, und es ist damit in dieser 3. Stufe eine weitere wichtige Steue- rungsmöglichkeit eingebaut.
Beispielsweise wurde- gefunden, dass man die Viskosität und die elektrischen Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen kann, wenn man zur Schlussveresterung den Anteil an einwertigen Alkoholen in dem Gemisch von ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen stark-reduziert und durch solche mehrwertigen Hydroxylverbindungen ersetzt, welche die Verträglichkeit mit Monomeren und Zusatzstoffen von Kohlenwasserstoffcharakter erhöhen, beispielsweise durch Oktandiol oder Rizinusöl. Ferner ergibt sich in diesem Abschnitt noch eine weitere Variationsmöglichkeit, die darin besteht, dass dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge ungesättigter Dicarbonsäuren zugesetzt werden kann, z. B. Fumarsäure. Diese reagiert mit dem Nachveresterungszusatz, z. B.
Octylalkohol-Glykolgemisch, unter Aufbau ungesättigter, schwer flüchtiger, jedoch polymerisabler Mischester, welche auch bei der nachfolgenden Vakuumbehandlung im Reaktionsgut verbleiben und das Endprodukt in verschiedener Weise, z. B. in Richtung auf verbesserte Löslichkeit, verstärkte Weichmachung oder verbesserten Verlauf beeinflussen. Man kann also auf diese zeitsparende Weise den künftigen Zusatz und die besondere Herstellung dieser oder ähnlicher Produkte schon in der 3. Stufe vorwegnehmen.
Schliesslich ist es möglich, das Gemisch der Hydroxylverbindungen mindestens anteilig durch Amine zu ersetzen, welche mit den sauren Gruppen des Polyesters zunächst Salze und dann Amide liefern und überraschend, selbst in kleinen Mengen, die Nachveresterung der mitverwendeten Hydroxylverbindungen deutlich beschleunigen. Zweckmässig werden wieder ein-bis mehrwertige Amine oder Gemische davon benutzt, z. B. Stearylamin, Hexamethylendiamin, Triäthanolamin, die im Sinne obiger Ausführungen regelnd auf Lösbarkeit und Viskosität des Kondensationsproduktes wirken und obendrein die Polymerisation der fertigen Auflösung fördern.
4. Ist die Nachveresterung genügend weit geführt worden, z. B. bis auf eine sehr niedrige Säurezahl oder eine bestimmte Viskosität, so erfolgt eine Behandlung des Reaktionsproduktes mit Vakuum in der Hitze. Hiedurch wird einerseits das flüchtige azeotrope Wasserschleppmittel-z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff-entfernt und samt diesem Reste von unerwünscht niedermolekularen Bestandteilen. Durch die Wahl von Temperatur und Zeit kann aber auch anderseits das Reaktionsprodukt selbst nochmals beeinflusst werden, z. B. dadurch, dass unter Abspaltung von einwertigen Alkoholen (Umesterung) oder von Wasser aus restlichen Endgruppen (Veresterung) eine weitere Kettenverlängerung und damit eine Beeinflussung der künftigen Viskosität erfolgt.
Wenn auch diese Vorgänge Eingriffe in die ursprüngliche Struktür des Polyesters bedeuten, so lassen sie sich doch für die Eigenschaften des Endproduktes nutzbar machen und bieten damit eine weitere Regulierungsmöglichkeit.
5. Die durch Vakuumbehandlung gewonnenen Produkte ungesättigter Polyester von hoher Viskosität und gelblicher bis bräunlicher, klarer Farbe und niedriger Säurezahl, meist etwa 4-8, werden nun in Mo- nomeren gelöst, die mit dem Reaktionsgut mischpolymerisierbar sind. Hiedurch wird eine weitere Rege-
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lung der Eigenschaften ermöglicht. Art und Menge der Monomeren bestimmen nämlich beträchtlich die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes (Härte, Vemetzungsgrad, Wasser- und Wärmebeständigkeit usw. ). Daher verwendet man nach vorliegender Erfindung stets Gemische von Monomeren, deren Bestandteile variiert werden können. Hiezu werden hauptsächlich zwei Gruppen von monomeren Lösungsmitteln verwendet, u. zw. Styrolkohlenwasserstoffe und ungesättigte Ester.
Dabei können Mitglieder beider Gruppen, jedoch stets mehrere Komponenten verwendet werden. Durch die Anwendung solcher Gemische können die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend variiert, beispielsweise das Lösungsvermögen für das Harz verbessert werden. Für viele Zwecke (wie z. B. Tränkung oder Vakuumimprägnierungt ist es bekanntlich wichtig, starke bis stärkste Verdünnungen vornehmen zu können, ohne dass sich der Harzkörper ausscheidet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man in vorteilhafter Weise die Eigenschaften der einzelnen Komponenten ergänzen, z. B. durch Beteiligung von hochsiedenden Komponenten Verdampfungsverluste einschränken. Durch gewisse Komponenten (z. B. Styrol, Alkylstyrol) lassen sich lineare Polymerisate, durch andere Komponenten (z. B. Vinylstyrol, Di- und Triallylester) vernetzte Härtungsprodukte herstellen.
Über Malein- oder Fumarsäureester lassen sich weichmachende oder verlaufsverbessernde Gruppen und über Nitrile stark polare Reste einführen, während manche Monomere eine gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder erhöhte Quellfestigkeit oder eine erhöhte Wärmestabilität ergeben, z. B.
Divinylbenzol bzw. Cyanursäureester.
Wie diesen Ausführungen zu entnehmen ist, soll nach der Erfindung zweckmässig ein Monomerengemisch aus mehrerenKomponenten verwendet werden, wobei die Zusammensetzung dieses Monomerengemisches je nach Wunsch und Bedarf weitgehend variiert werden kann.
6. Mit oder nach der Auflösung im Monomerengemisch wird dem System ein Katalysatorgemisch zu- gegeben, welches den Ablauf der Härtung sowie die Handhabung des Harzsystems steuert. Das Katalysatorgemisch besteht nach der Erfindung grundsätzlich aus mehreren, etwa 3 - 4 verschiedenen Stoffgruppen, nämlich : a) als wichtigstem Bestandteil aus einem organischen Peroxyd bzw. einem Gemisch von solchen.
Diese lösen die Mischpolymerisation aus, werden jedoch durch die weiteren Zustäze so gesteuert, dass diese Auslösung vorpusbestimmbar erfolgt. b) aus einem oder mehreren Beschleunigern, deren jeder auf bestimmte Peroxydkörper aktivierend einwirkt, beispielsweise eine Kombination aus Schwermetallseifen (Co, Mn, Ce, Pb) und aromatischen oder aliphatischen Aminen. c) aus Hemmstoffen, welche vorwiegend aus mehrwertigen Phenolen oder deren Abkömmlingen bestehen. Diese sind antagonistisch zu den Beschleunigern wirksam und verzögern je nach Art und Menge das Einsetzen einer Mischpolymerisation in verschiedenem Ausmass.
Hiedurch erreicht man, dass selbst voll aktivierte Systeme längere Zeit hindurch-bis zu mehreren Wochen - lagerfähig und verarbeitbar bleiben, bei erhöhter Temperatur jedoch sofort gelieren und härten. d) aus einer Gruppe von Stoffen, welche in charakteristischer Weise eine Trocknung der bei ungesättigten Polyestern leicht klebrig werdenden Oberfläche bewirken. An Stelle des anderweitig für diesen Zweck gern benutzten, aber die Oberfläche nicht immer günstig beeinflussenden Paraffins oder Ceresins oder gewisser Wachsarten wird erfindungsgemäss hiefür mindestens anteilig ein höhermolekulares, aliphatisches Amin verwendet, z. B.
Stearylamin, Pu. lmitylamin u. dgl. Diese Stoffe wirken nämlich auf den Polymerisationsvorgang im Gegensatz zu den indifferenten Paraffinen und Wachsen deutlich beschleunigend und geben, in Mengen von mindestens 0, 1% an eingesetzt (in Styrol vorgelöst), trockene und glatte Oberflächen.
Aus diesen verschiedenen Katalysatorengruppen lassen sich vor allem bei der Verwendung von Diacylperoxyden und Persäureestern- (z. B. Dibenzoylperoxyd, Tertiärbutylperbeazoat) Gemische herstellen, welche die damit versetzte Harzlösung bei einer Lagerung von mehreren Wochen bis Monaten bei Raumtemperatur nicht härten. Die Harzlösungen stellen daher für den Verbraucher technisch wertvolle lager- fähige "Einkomponentensysteme" dar, welche allerdings bei Wärmezufuhr sofort härten.
Es wurde gefunden, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Kombination aus einem oder mehreren der genannten Peroxyde, Schwermetallseifen (Co, Mn, Ce, Pb), mehrwertigen Phenolen bzw. deren Abkömmlingen (Hydrochinon, Benzochinon, Chinhydron) und aromatischen oder höheren aliphatischen Aminen besonders wertvoll ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden :
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A. Aufbau eines Harzes bis zur Schlussveresterung
Beispiel 1 : 2, 1 kg eines als technisches Weichmacherharz dienenden gesättigten Hydroxylesters (OH-Äquivalent (OH-Ae. ) = zirka 360, SZ = 9) - dargestellt aus 2, 3 Mol Glykol 2, 0 Mol Diglykol,
1, 5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1, 7 MolAdipinsäure-werdenmit0, 7kgFamatsäureunterCO 2und Zu- i satz von 0, 4 g Hydrochinon zunächst auf 1500 und dann binnen 4 Stunden auf 2100 erhitzt. Es spaltet sich Wasser ab ; die SZ der Reaktionsmischung sinkt.
Sobald deren Wert auf unter 200 gesunken ist, wird auf Kreislaufdestillation geschaltet und soviel Xylol als Wasserschleppmittel zugegeben, dass bei flottem
Destillationsverlauf eine Temperatur von mindestens 2100 im Kocher erhalten bleibt. Statt Xylol kann auch gereinigtes Schwerbenzol von den Siedegrenzen zirka 140 - 1700 verwendet werden. Sobald die SZ einen Wert von etwa 140 - 145 erreicht hat, werden langsam 100 g Glykol zugesetzt und durch fortge- setztes Erhitzen unter-CO die SZ auf etwa 60 - 65 gesenkt. Nun wird in mehreren Portionen, in Abstän- den von je einer halben Stunde, langsam ein Gemisch aus 50g Hexantriol und 300 g n-Hexanol und 10 g
Stearylamin zugesetzt und das Kochen weiter fortgeführt. In 4-5 Stunden ist die SZ auf etwa 10 gesun- ken, die Wasserabscheidung recht spärlich geworden.
Man stellt nun auf Vakuumdestillation um und ent- fernt alles Flüchtige während mindestens 3 Stunden bei 210-2150C und einem Vakuum von höchstens
30-35 Torr. Es-hinterbleibt ein hellbräunliches, klares, zähes Harz, das eine SZ von 4-6 besitzt und sich probeweise mit Styrol leicht anlösen und sehr weitgehend verdünnen lässt.
Beispiel 2 : Durch Kondensation im Temperaturbereich von 150-2100C und unter Luftausschluss
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5säureanhydrid unter Zugabe von 0, 5 g Hydrochinon ein ungesättigter Hydroxylester hergestellt und durch eine. einstündige Vakuumdestillation vorgereinigt (OH-Ae. zirka 380-400, SZ= 10-12). Dieses Material (2, - kg) wird mit 535 g Phthalsäureanhydrid zunächst bei 150 eine Stunde verschmolzen und - ständig weiterhin unter C02 - langsam auf 2100 erhitzt und auf dieser Temperatur so lange unter kräftigem Rühren gehalten, bis die SZ des Gemisches auf etwa 180 - 170 abgesunken ist.
Zu dieser Schmelze gibt man so viel Wasserschleppmittel (Xylol oder höhere Homologe), bis die SZ weiterhin auf 100-110 gesenkt ist, und gibt dann in Abständen von je einer halben Stunde portionsweise und langsam ein Gemisch aus 400 g Stearylalkohol, 100 g Diglykol, 10 g Palmitylamin und 5 g Hexamethylendiamin (vorgewärmt und emulgiert) in den Kocher. Die Menge an Wasserschleppmittel wird wieder so einreguliert, dass eine Reaktionstemperatur von mindestens 2100 gewährleistet ist. Das Destillat wird unter Wasserabscheidung Im Kreislauf geleitet. Bei flottem Rückfluss sinkt die SZ anfangs rasch, später langsam. Dieser Vorgang wird gegen sein Ende durch langsame Zugabe von 35 g Glykol noch unterstützt.
Sobald die SZ auf einen Wert von 9-11 erniedrigt ist, wird durch eine wenigstens dreistündige Vakuumdestillation bei 210 - 2200 alles Flüchtige entfernt und eine weitere Kondensation eingeleitet. Schliesslich erhält man als Reaktionsprodukt ein hellbräunliches klares Harz, welches in 670/aiger styrolischer Lösung eine Viskosität von 150-170 sec (Auslaufbecher nachDIN, 4 mm-Düse) besitzt.
Das Reaktionsprodukt ist leicht in Styrol löslich und damit weitgehend verdünnbar (SZ = 4-6).
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Hydrochinon) ein fettsäurehaltiger alkydähnlicher Grundester hergestellt, dessen OH-Ae. bei zirka 900 liegt und der durch eine kurze Vakuumbehandlung gereinigt worden ist (SZ = 3-5). 5 kg dieses Produktes werden wiederum bei 150-2100 mit 650 g Fumarsäure nachverestert, so dass die SZ der Mischung, namentlich nach Einsatz von Benzolhomologen als Wasserschleppmittel (ab 2100), binnen 4-5 Stunden auf einen Wert von 55-60 abfällt. Bei diesem Stand der Kondensation wird ein Gemisch aus lSOg Oktanol.
400g 1, 3-Butandiol und 300g Rizinusöl (vorgewärmt und emulgiert) unter Zusatz von 20g Stearylamin und 10g Triäthanolamin, in mehreren Portionen allmählich zugegeben und die Kondensation bei einer Temperatur von 210 - 2150 so lange weitergeführt, bis sich der Wert der SZ auf etwa 8-10 erniedrigt hat. Nach mindestens 3-stündiger Vakuumdestillation bei 210-2200/30 Torr wird ein zähes, sehr viskoses braunes Harz erhalten, das sich mit Styrol leicht aufnehmen und verdünnen lässt und dessen SZ bei zirka 4-6 liegt. Filme dieses Produktes in bekannter Weise mit Schwermetallsikkativen versetzt, trocknen über Nacht an Luft.
B. Einstellung und Verarbeitung der nach A hergestellten Harze Beispiel l : Langlebiges, niederviskoses Tränkharz.
670g eines nach den Beispielen 1 oder 2 hergestellten Reaktionsproduktes werden in 330g eines Ge-
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wenig angewärmtem Dimethyl- oder Diallylphthalat) und 20g t-Butyl-perbenzoat (in einer 50%igenLösung von Dimethylphthalat). Es entsteht eine gelbe bis bräunliche, niederviskose, klare Flüssigkeit von einer Viskosität von 75-90 sec (4 mm-Din-Becher), die sich genau so wie einer der üblichen technischen Tränk- lacke verarbeiten lässt, bei Raumtemperatur etwa 2 1/2-3 Monate beständig ist und namentlich bei einer Vakuumtränkung hervorragende Impräpnier- und Verbackungseigenschaften besitzt.
Trotz der Langlebigkeit bei Raumtemperatur erstarrt das Produkt bei 800 bald zu einem klaren harten Harz mit trockener, klebfreier Oberfläche und härtet zu einem vorzüglichen elektrischen Isolierstoff aus. Eine Kontrolle der langen Topfzeit ist durch die Vorschrift möglich, dass das Produkt bei 350C und nach Zusatz von 50/0 einer 40% igen Losung von Methyl-Äthylketon-peroxyd (in Anon) und 5% der obigen Cobaltcaprinatlösung min-
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die Einstellung eines gebrauchsfertigen Tränkharzes beschrieben wird, werden in diesem Beispiel verschiedene Monomerenkombinationen angeführt werden.
750g eines 10obigen Tränkharzes werden zunächst mit 150g Styrol, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, angelöst und die viskose Mischung nach einer der folgenden Kombinationen I-IV weiter verdünnt :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> : <SEP> I. <SEP> H. <SEP> III. <SEP> IV.
<tb>
Vinyltoluol <SEP> 200g <SEP> 100g <SEP> 200g <SEP> 100g
<tb> Äthylstyrol <SEP> 25g <SEP> 25g <SEP> - <SEP> 25g <SEP>
<tb> Divinylbenzol <SEP> 25g <SEP> 25g-25g
<tb> Dihexylfumarat-100g-50g
<tb> Triallylcyanurat--50gAcrylnitril---gog
<tb>
Werden diese Gemische ähnlich wie in Beispiel Bl eingestellt, so entstehen Abmischungen, welche bei langer Lebensdauer unter Raumtemperatur rasche Härtung und Durchhärtung bei einer Temperatursteigerung (auf 60-120 ) aufweisen.
Dabei erhält man im Vergleich zu reinem Vinyltoluol als einziges Monomeres bei der Verwendung einer Monomeren-Kombination nach I einen ausgesprochen harten, gut vernetzten und bevorzugt schnell trocknenden Film. Ein ähnlich hartes Produkt, das aber langsamer härtet und weniger gute dielektrische Eigenschaften aufweist, liefert die Monomeren-Kombination nach III. Demgegenüber sind die Kombinationen nach n und besonders nach IV deutlich weichgemacht ; dabei zeichnet sich ein Produkt unter Einsatz der Kombination nach IV gegenüber einem Produkt mit der Kombination nach I durch eine gesteigerte Zähigkeit aus.
Ein Produkt mit der Monomeren-Kombination nach I besitzt die besten dielektrischen Eigenschaften, während man durch den Einsatz der Monomeren-Kombinationen II, III und IV bei hochgradig auskondensierten oder aus schwerlöslichen Bausteinkombinationen bestehenden Kondensationsharzen eine bessere Löslichkeit als mit der Monomeren-Kombination nach I, die aus reinen Kohlenwasserstoffen besteht, erreichen kann.
Sollen dagegen diese Produkte, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Füllern, für dickschichtige Isolationen verwendet werden (z. B. zum Abschirmen und Einbetten von Wicklungen und Spulen, zum Glätten und Ausfüllen von konstruktionsmässig bedingten Hohlräumen und Einsenkungen, als Spachtel, Kitte und verformbare Massen), so tritt an die Stelle des in Beispiel BI beschriebenen Katalysatorsystems ein anderes, welches, bezogen auf 1, 0 kg Harz-Monomerengemisch (mit zirka SOlo Monomeer), beispielsweise wie folgt aufgebaut ist : l% Cobaltcaprinatlösung (2,5%ig), 1-2% Stearylamin-Lösung (10%ig). 0, 2-2% einer 5% eigen Lösung von Diäthylanilin in Vinyltoluol.
Die Härtung wird dann ausgelöst durch einen Zusatz von 1-3% eines Peroxydes oder Peioxydgemisches, z. B. Methyläthylketon-, Cyclohexanon-, Methyl-isobutylketonperoxyd (40-500/oigne Lösungen in Estern oder Ketonen), bzw. Mischung (1 : 1) von Cyclohexanonper- oxyd/Benzoylperoxyd. Die Härtung tritt bei Raumtemperatur ein und wird durch eine mehrstündige Wärmebehandlung (Temperung) im Bereich von 50-1200 vollendet. Wird ein verzögerter Eintritt der Verfestigung (Verschiebung um Tage bis Stunden) gewünscht, so kann durch Erweiterung des Katalysator-
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systems um 0, 005-0, 1% Benzochinon (in Diallylphthalat gelöst) ein Aufschub um viele Stunden bis Tage erreicht werden.
Es wurde gefunden, dass man Tränkharze von besonderer Wärmestandfestigkeit erhält, wenn man anteilig Vemetzer mitverwendet. In der obigen Tabelle ist beispielsweise die Verwendung der in diesem Sinne wirksamen Produkte Divinylbenzol und Triallylcyanurat vorgesehen. Die relativ langsam polymerisierenden Allylester mehrwertiger Säuren können vorteilhaft durch gewisse Mischester der Malein-, Fumar-und Methacrylsäure ersetzt werden. Als Prototyp dieser Stoffe kann z. B. der Mischester aus 1 Mol Pentaerythrit, 4 Mol Malein-oder Fumarsäure und 4 Mol Butyl-oder Hexylalkohol und ein Ester aus 1 Mol Pentaerythrit oder Mannit und 4 bzw. 6 Molen Methacrylsäure verwendet werden. In beiden Verbindungen sind in relativ kleinen, verzweigten Molekeln menrere polymerisierbare Doppelbindungen gehäuft, die eine vernetzende Polymerisation auslösen.
Dadurch, dass einzelne Säure- oder Alkoholreste durch gesättigte Säurereste oder langkettige aliphatische Alkohole ausgetauscht werden (Adipin- oder Sebacinsäure, Stearyl- oder Decylalkohol, Laurin- oder Palmitinsäure) wird der versprödende Charakter dieser Vernetzer etwas gemildert, gleichzeitig treten deutliche Eigenschaften als Verlaufsverbesserer hervor. Es genügt ein anteiliger Zusatz von 1-10% im Monomerengemisch.
Das erfindungsgemässe Verfahren erscheint im Aufbau etwas umständlich, ergibt aber als Ganzes den Einbau möglichst vieler Differenzierungs- und Regulierungsmöglichkeiten. Trotzdem ist die betriebliche Fertigung relativ einfach, da das Verfahren auf Grundbausteine zurückgreift, welche entweder für anderweitige Zwecke einsetzbar oder mit Leichtigkeit ad hoc auf getrennten Anlagen herstellbar sind. Die verbleibenden Stufen 2-4 können zügig nacheinander'mit einem Zeitaufwand durchlaufen werden, der nicht grösser ist als die Herstellung eines synthetischen Kunstharzlackes, wobei noch die Auflösung in Monomeren wenigstens teilweise in der gleichen Anlage vorgenommen werden kann. Der Rest des Verfahrens ist Sache einer reinen Kaltfertigung.
Mit Hinsicht auf die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist der notwendige technische Aufwand mässig und gerechtfertigt.
Auch wird die grosse Ähnlichkeit ersichtlich, welche die beschriebenen Harzsysteme mit den herkömmlich : n Isolierlacken wenigstens in formaler Hinsicht verbindet. Wie bei diesen finden wir dort einen kon. plexenHarzkörper von ausgewähltem Aufbau, der durch zugesetzte Stoffe oder einkondensierte Gruppen modifiziert wird. Dem abgestuften Löserteil der Isolierlacke mit seinem Aufbau aus Leicht-, Mittel-und Hochsiedern kann formal das gestaffelte Monomerensystem an die Seite gestellt werden, dessen Mitglieder sich durch ihren Siedepunkt, ihre Polymerisationsgeschwindigkeit und ihr Vernetzungsvermögen teils unterscheiden, teils ergänzen. Den Sikkativen und Härtern des Isolierlackes entspricht das Katalysatorensystem der erfindungsgemäss hergestellten Harze.
Und wie bei den Isolierlacken der zusätzliche Einbau von abstimmenden Zusatzstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs möglich ist, so kann auch bei den hier beschriebenen Harzen durch entsprechende Änderungen des sehr variablen Aufbaus ohne weiteres hohe Verträglichkeit mit allerlei harzfremden Stoffen, z. B. Chlorparaffin, Kunst- und Naturharzen erreicht werden. Diese Ähnlichkeit zwischen den Isolierlacken und den erfindungsgemäss hergestellten Produkten ist so weitgehend, dass man ihnen wohl mit Recht die Bezeichnung"Isolierharze" erteilen kann.
Diese Isolierharze unterscheiden sich jedoch charakteristisch von den bekannten Produkten vom Typ ungesättigter Polyester in der Herstellungsweise, im stofflichen Aufbau und in den Einsatzmöglichkeiten.
Während die weitaus meisten ungesättigten Polyester des Handels ihr Haupteinsatzgebiet bei glasfaserverstärkten Formteilen finden, eignen sich die erfindungsgemässen Isolierharze hauptsächlich zum Tränken und Überziehen, zum Einbetten und Verbinden von Spulen, Drähten, Wicklungen, Schaltenheiten, Kabelteilen, Durchführungen, Kupplungen und all den vielen andern Einzelteilen der Elektrotechnik, zum Einbetten von Transformatoren, Umhüllen von Statoren und die Herstellung von isolierend wirkenden Werkstoffen für Montagezwecke. Sie können aber auch als isolierende Bindemittel verwendet werden, um elektrotechnisch wertvolle Formteile, z. B. aus Glasfasern, Asbest, Glimmer u. dgl. durch Giessen, Pressen oder Spritzen herzustellen.
Die grossen Abstimmungsmöglichkeiten, die in dem erfindungsgemässen Aufbauprinzip enthalten sind, gestatten auch hier weitgehende Anpassung.
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