CH423239A - Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen Kunstharzsystemen, insbesondere für die Elektroisolation - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   härtbaren, flüssigen Kunstharzsystemen,    insbesondere für die Elektroisolation
Die   Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-    stellung von, härtbaren, flüssigen Kunstharzsystemen, insbesondere für Elektroisolation.



   Die im Handel befindlichen   sogenannten un-       gesättigten Polyesterharzen besitzen zwar teilweise    recht gute elektrische Eigenschaften, genügen aber nicht allen Anforderungen der Elektrotechnik, vor allem in Richtung auf ihre technische Handhabung und ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften. Daher werden sie hauptsächlich als   Bindetmittel für      glasfaserverstärkte Formlinge oder für füllerbaltige    Press-Stoffe verwendet. Sie werden in einfachem   Ein-    stufenverfahren, beispielsweise aus Glykolen und   Dicarbonsäuregemischen, hergestellt. Diese Produkte    erfüllen jedoch   nicht-die von. der Technik    an die   Elektroisolation    gestellten Anforderungen, wie z.

   B. bestimmte variable Werte der Fliessfähigkeit,   Här-      tungsgeschwindigkeit, der Lebensdauer    in aktiviertem Zustand, ferner je nach Bedarf wechselnde   mecha-    nische Werte, beste thermische und elektrische   Eigen-    schaften sowie ein besonders hohes Mass an Reinheit und   Säurefreiheit.    Insbesondere fehlt diesen Stoffen die Anpassungsfähigkeit an die durchaus wechselnden und sehr verschiedenen Aufgaben, welche die äusserst vielseitige Elektrotechnik von derartigen Werkstoffen verlangen muss.



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erreichung des Aufbaues von   flüssigen Kunstbarz-    systemen, die besonders zahlreiche Regulierungsmög  Hchkeiten      enthialten,    und deren Aufbau so übersichtlich zu steuern, dass sich in jeder Arbeitsstufe des Herstellungsverfahrens gewünschte Möglichkeiten der Anpassung bieten.



   Es wurde nun gefunden, dass man mit gutem Ergebnis solche härtbaren, flüssigen Kunstharzsysteme, die insbesondere für die   Elektroisolation      geeignet sind, hersbellen    kann.   Das erfin'dungsgemässe    Verfahren ist dadurch.

   gekennzeichnet, dass aus   ge-       sättigten oder ungesättigten Hydroxylestern einer- seits, aus'ungesättigten oder gesättigten mebrwerti-    gen Säuren anderseits zunächst saure Polyester   her-    gestellt werden, welche anschliessend durch Weiterkondensation mit einem Gemisch von ein- und/oder   mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen 'und/oder Aminen unter Ausschluss eines Vereste-      rungskatalysators    und in Gegenwart von hochsiedenden azeotropen   WasserscMeppmitteIn in hochmole-    kulare ungesättigte Polyester   mit nichtsauren      End-    gruppen übergeführt werden, worauf das Produkt einer   Hitze-und    Vakuumbehandlung unterworfen,

   dann in ainem Gemisch von mehreren ungesättigten n Monomeren gelast und   dièse    Lösung mit einer Kombination von mehreren Katalysatoren versetzt wird.



   In der ersten Verfahrensstufe wird vorzugsweise ein   Dicarbonsäurehydroxylester, wie    er z. B. aus n Molen einer Dicarbonsäure und mindestens n + 1 Molen eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole unschwer herstellbar ist oder auch sonst technisch, etwa als Weichmacher oder für die Henstellung von Kunstharzen bekannt ist, verwendet. Allerdings sollte bei der Auswahl dieses Produktes folgende Beschrän  kung erfolgen    :
Es sollte a) entweder nur aus gesättigten, inkl. aromatischen Komponenten, aufgebaut sein, z. B. aus Gemischen von Adipin-und Phthalsäure einerseits, verschiedenen Glykolen anderseits - oder b) miin   dcstens teilwieise ungesättigte Dicarbonsäuren enthal-      ten,    z. B.   Malein-oder    Fumarsäure.



   Der ausgewählte, meist   zweiwertige Hydroxyl-    ester oder ein Gemisch mehrerer solcher Ester wird    mit mehrwertigen gesättigten oder-ungesättigten Säu-    ren, z. B. mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydride verestert, und zwar zweckmässig in einem solchen    Verhältnis, dass praktisch sämtliche freien Hydroxyl-    gruppe, in saure Estergruppen   übengehen.    Dabei sollten   Hydroxylester, welche (Fall    a) keine un   gesättigten Komponenten enthalten, jetzt vorzugs-    weise ungesättigten Säuren umgesetzt werden, denen jedoch teilweise. auch gesättigte Säuren zugesetzt werden dürfen.

   Solche Hydroxylester jedoch, welche (Fall b) bereits ungesättigte Bestandteile enthalten, sollten nun vorzugsweise mit ausschliesslich   gesättig-    ten (bzw. aromatischen) Säuren kombiniert werden.



   Der Zweck   dieasr    Einschränkung besteht darin, dem künftigen Endprodukt bestimmte Strukturen zu verleihen, die zwar durch unvermeidliche Umeste   rungsvorgänge etwas abgeändert werden, in gewissem    Umfang jedoch für die Eigenschaften des Endpro  duktes bestimmend bleiben.    Die   so erhaltenen un-       gesättigen. Polyester sind infolge ihres hohen Gehaltes    an sauren Endgruppen für Isolationszwecke aller  'dingo    noch nicht brauchbar. Sie würden zwar in Monomeren lösbar sein. und mit diesen unter Misch  polymsrisa. tion    Kunstharze bilden, doch würden solche Lösungen für manche Zwecke eine viel zu   nied-    rige Viskosität und ungünstige physikalisch-chemische Eigenschaften haben.



   Die zweite Stufe, die sich unmittelbar an die erste   anschliessen lässt,    sieht eine Weiterkondensation des gebildeten sauren Polyesters vor. Hierbei werden unter Ausschluss eines Veresterungskatalysators und unter Verwendung von hochsiedenden, azeotropen   Wassersohleppmitteln Gemische    von verschiedenen ein-bis mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet, beispielsweise ein   Gemisch eaus    Hexanol, Diglykol und   Hexantriol. Der Sinn. solcher Kombina-    tionen liegt darin,   dal3    sie gleichzeitig mehrere Vorgänge bewirken : Kettenabbruch unter Einführung einer hydrophoben und weichmachenden Estergruppe (C6), Kettenverlängerung und Kettenverzweigung.



  Da hierdurch die Kettenlänge und damit die   Viskosi-    tät in verschiedenem Sinne beeinflusst wird, kann durch das   Überwiegen der einen oder anderen Kom-    ponente eine wichtige   Regulierungsmöglichkeit    ausgeübt werden.   AuchdiespätereLösbarkeit    in Monomeren wird variiert. Man kann also durch diese besondere Kombination eine Reihe von   teilwaise      überraschenden Resultaten erzielen, und es    ist damit in   dieser Stufe eine weitare wichtige Ste'uerungs-    möglichkeit eingebaut.



   Beispielsweise wurde gefunden, dass man die Viskosität und die elektrischen Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen kann, wenn man zur Weiterkondensation dem Anteil an   einwertigen Alko-    holen in dem Gemisch von   ein-und/oder      mehrwerti-    gen Alkoholen stark reduziert und durch solche mehrwertigen Hydroxylverbindungen ersetzt, welche die Verträglichkeit mit Monomeren. und Zusatzstoffen von Kohlenwasserstoffcharakter erhohen, beispielsweise durch Oktandiol oder Rizinusöl. Ferner ergibt sich in diesem Abschnitt noch eine weitere Variationsmöglichkeit, die darin besteht, dass dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge ungesättigter   . Dicarbonsäure zugesetzt werden kann,    z. B. Fumarsäure.

   Diese reagiert mit dem   Nachveresterungs-    zusatz,   z.    B. Octylalkohol-Glykolgemisch, unter Aufbau ungesättigter, schwer flüchtiger, jedoch polymerisabler Mischester, welche auch bei der nachfolgenden Vakuumbehandlung im Reaktuionsgut verbleiben und das Endprodukt in   verschiedener Waise,    z. B. in Richtung auf verbesserte   Löslichkeit, ver-    stärkte Weichmachung oder verbesserten $Verlauf    beeinflussen. Man kann also auf. diese zeitsparende    Weise den künftigen Zusatz und die besondere Herstellung'dieser oder ähnlicher Produkte schon in   dieser Stuf s vorwegnehmen.   



   Schliesslich ist es möglich, das Gemisch der r    Hydroxylverbindungen mindestens teilweise durch    Amine zu ersetzen, welche mit den sauren Gruppen des Polyesters zunächst Salze und dann Amide liefern und überraschend, selbst in kleinen Mengen, die Nachveresterung der mitverwendeten Hydroxylverbindungen deutlich bedschleunigen. Zweckmässig werden wieder ein- bis mehrwertige Amine oder Gemische davon benutzt, z. B.   Stearylamm,    Hexa   methylendiamin, Triätbatnolamin, die im Sinne obi-    ger Ausführungen regelnd auf Lösbarkeit und Viskosität des Kondensationsproduktes wirken und obendrein die Polymeris, ation der fertigen Auflösung fördern.



   Ist die Weiterkondensation genügend weit geführt worden, z. B. bis auf eine sehr   niodrige    Säurezahl oder eine bestimmte Viskosität, so erfolgt eine Behandlung des Reaktionsproduktes mit Vakuum in der Hitze. Hierdurch wird einerseits das flüchtige azeotrope Wasserschleppmittel - z. B. ein aromatischer   Kohlenwasserstoff-entfernt    und mit ihm Reste von unerwünscht niedermolekularen Bestand  teilen. Durch die W, ahl    von Temperatur und Zeit kann aber auch an derseits das Reaktionsprodukt selbst nochmals beeinflusst werden, z. B. dadurch, dass unter Abspaltung von einwertigen Alkoholen (Umesterung) oder von Wasser aus restlichen Endgruppen (Veresterung) eine weitere Kettenverlängerung und damit eine Beeinflussung der künftigen Viskosität erfolgt.

   Wenn auch   diese Vorgänge Eingriffe in die      ursprüngliche Struktur das Polyssters bedeuten,    so    lassen sie sich doch für die Eigenschaften des End-    produktes   nutzbar machen fund bieten damit eine    weitere   Regulierungsmöglichkeit.   



   Die durch Vakuumbehandlung gewonnenen Produkte ungesättigter Polyester von hoher Viskosität, welche   meist gelbliche Ms bräunliche, klare Farbe    und   niedrige Säurezahl, meist etwa 4-8 aufweisen,    werden   nun m Monomeren gelöst. Hierdurch wind    eine weitere Regelung der Eigenschaften ermöglicht. 



  Art und Menge der Monomeren bestimmen nämlich beträchtlich die Eigenschaften des   gehärteten End-    produktes (Härte, Vernetzungsgrad, Wasser- und Wärmebeständigkeit usw.). Daher verwendet man nach vorliegender Erfindung stets Gemische von Monomeren, deren   Bestandteile variiert werden kön-    nen. Hierzu werden hauptsächlich zwei Gruppen von ungesättigten monomeren Lösungsmitteln verwendet, und zwar Styrolkohlenwasserstoffe und ungesättigte Ester. Dabei können   Mitglieder beider    Gruppen, jedoch stets mehrere Komponenten verwendet werden. Durch die Anwendung solcher Gemische können die   Eigenschaften) der Endprodukte weitgehend    vaniiert,   beispielsweise das Lösungsvermögen für das    Harz verbessert werden. Für viele Zwecke (wie z. B.



     Trankung      oder Vakuumimprägnierung)    ist es bekanntlich wichtig, starke bis stärkere Verdünnungen vornehmen zu können, ohne dass sich der Harzkörper ausscheidet.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man in vorteilhafter Weise die Eigenschaften der einzelnen Komponenten ergänzen, z. B. durch   Betei-    ligung von hochsiedenden Komponenten Verdamp  fungsveduste einschränken.    Durch gewisse Kompo  nenten (z.    B. Styrol, Alkylstyrol) lassen sich gerad  kettige    Polymerisate, durch andere Komponenten (z. B.   Vinylstyrol, Di-und Triallylester) vernetzte    Härtungsprodukte herstellen.

      tuber      Malein-oder      Fum, arsäureester lassen    sich weichmachende oder verlaufsverbessernde Gruppen und über Nitrile stark polare   Reste einführen, wäh-    rend manche Monomere eine gesteigerte Polymerisa   tionsgeschwinjdigkeit und/oder erhöhte Quellfestig-    keit oder eine erhöhte Wärmestabilität ergeben, z. B.



  Divinylbenzol bzw. Cyanursäureester.



   Wie diesen Ausführungen zu entnehmen ist, soll nach der Erfindung ein Monomerengemisch aus mehreren Komponenten verwendet werden, wobei die   Zusammensetzung diese ; s Monomerengemisches    je nach Wunsch und Bedarf weitgehend variiert werden kann.



   Nach der Auflösung im Monomerengemisch wird dem System ein Katalysatorgemisch zugegeben, welches den Ablauf der Härtung sowie die Handhabung des Harzsystems steuert. Das Katalysatorgemisch   besteht naoh    der Erfindung   grundsätzlich. aus mehre-    ren, im allgemeinen 3 bis 4 verschiedenen Stoffgruppen, und zwar vorzugsweise : a) als   wichtigstem Bestandteil aus    einem organischen Peroxyd bzw. einem Gemisch von solchen.



     Disse    lösen die Mischpolymerisation aus, werden jedoch durch die weiteren Zusätze so gesteuert, dass diese Auslösung vorausbestimmbar erfolgt, b) aus einem oder mehreren Beschleunigern, deren jeder auf   bsstimmte Peroxydkörper aktivierend    einwirkt, beispielsweise eine Kombination aus Schwermetallseifen (Co, Mn, Ce, Pb) und aromati  schen oder aliphatischen Ammen,    c) aus Hemmstoffen, welche vorwiegend, aus mehrwertigen Phenolen oder deren Abkömmlingen bestehen. Diese sind antagonistisch zu den   Beschleu-      nigern    wirksam und verzögern je nach Art und Menge das Einsetzen einer Mischpolymerisation in verschiedenem Ausmass.

   Hierdurch erreicht man, dass selbst voll aktivierte Systeme längere Zeit hin   , dnrch-bis zu mehreren Wochen-lagerfähig und    verarbeitbar bleiben, bei erhöhter Temperatur jedoch sofort gelieren und härten,    d)    aus einer Gruppe von Stoffen, welche in charakteristischer Weise eine Trocknung der bei ungesättigten, Polyestern leicht klebrig werdenden Oberfläche bewirken. An Stelle des anderweitig für diesen Zweck gern benutzten, aber   dite Ofiberfläche    nicht immer günstig beeinflussenden Paraffins oder Ceresins oder gewisser Wachsarten wird   vorzugs-    weise hierfür mindestens teilweise ein höher mole  kulares,    aliphatisches Amin verwendet, z. B. Stearylamin, Palmitylamin und dergleichen.

   Diese Stoffe wirken nämlich auf den Polymerisationsvorgang im Gegensatz zu den indifferenten Paraffinen und Wachsen deutlich beschleunigend und geben, in Mengen von mindestens 0, 1 % an eingesetzt (in Styrol vorgelöst), trockene und glatte Oberflächen.



   Aus   diesen verschiedenen Katalysatorengruppen      Jtassen    sich vor, allem bei der Verwendung von   Diacyl-    peroxyden und Persäureestern (z. B.   Dibenzoylper-    oxyd, Tertiärbutylperbenzoat) Gemische herstellen, welche die damit versetzte Harzlösung bei einer Lagerung von mehreren Wochen bis Monaten bei Raumtemperatur nicht härten. Die   Harzlösungen    stellen daher für den Verbraucher technisch wertvolle lagerfähige  Einkomponentensysteme  dar, welche allerdings bei Wärmezufuhr sofort hartem.



   Es wurde gefunden, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Kombination. aus einem ader mehreren der genannten Peroxyde, Schwermetallseifen (Co, Mn, Ce, Pb), mehrwertigen Phenolen   bzw.,    deren Abkömmlingen (Hydrochinon,   Benzo-    chinon, Chinhydron) und   iaromatischen oder hoheren    aliphatischen Aminen besonders wertvoll ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann   beispiels-    weise wie folgt durchgeführt werden :
A.   Auf bau eines Harzes bis zur Weiterkondensation       Beispiel I   
2,   1    kg eines ials   technisches Weidhmacherbarz    dienenden gesättigten Hydroxylesters OH-Aquivalent   [OH-Ae.]    = etwa 360, SZ =   9)-dargestellt    aus 2, 3 Mol Glykol, 2, 0 Mol Diglykol, 1, 5 Mol   Phthal-    säureanhydrid, 1,7 Mol Adipinsäure-werden mit 0, 7 kg   Fumarsäura    unter CO2 und Zusatz von 0,   4    g Hydrochinon zunächst auf 150  und dann binnen 4 Stunden auf   210  erhitzt.    Es spaltet sich Wasser ab ; die, SZ, der Reaktionsmischung sinkt.



  Sobald deren Wert auf unter 200 gesunken ist, wird auf Kreislaufdestillation geschaltet und so viel Xylol   ails Wassersohleppmittel zugegeben, dass    bei Nottem   Destillationsverlauf    eine Temperatur von mindestens 210  im Kocher erhalten bleibt. Statt Xylol kann auch gereinigtes Schwerbenzol von den Siedegrenzen etwa 140-170  verwendet werden. Sobald die SZ einen Wert von etwa 140-145 erreicht hat, werden   langsam 100 g Glykol zugesetzt    und idurch fortgesetztes   Erhitzen iunter C02    die SZ auf letwa 60-65 gesenkt. Nun wird in mehreren Portionen, in Abständen von je einer halben Stunde, langsam ein Gemisch aus 50 g   Hexantriol und 300 g    n-Hexanol und 10 g Sbearylamin zugesetzt und das Kochen weiter fortgeführt.

   In   4-5    Stunden ist   idie    SZ auf etwa 10 gesunken,   Idie    Wasserabscheidung recht spärlioh geworden. Man stellt nun auf Vakuumdestillation um und entfernt alles Flüchtige   währ. and    mindestens 3 Stunden bei i 210-215  C und einem Vakuu von höchstens 30-35 Torr. Es s hinterbleibt ein hellbräunliches, klares, zähes Harz, das eine SZ von 4-6   besitzt'und sich probeweise mit    Styrol leicht anlösen und sehr weitgehend verdünnen lässt.



   Beispiel 2
Durch Kondensation im Temperaturbereich von
150-210  C und unter   Luftaussohluss      (unter C02)    wird aus 2, 5 Molen Glykol, 2, 2 Molen Triglykol, 2 Molen Fumarsäure und 1 Mol   Phtbalsäureanihydrid    unter Zugabe von 0, 5 g Hydrochinon ein   ungesättig-    ter   Hydroxylester    hergestellt und durch eine   ein-      stündige Vakuumdestillation vorgereinigt (OH-Ae.    etwa 380-400, SZ = 10-12).

   Dieses Material {2 kg) wird mit 535 g Phthalsäureanhydrid zunächst bei   150  eine Stunde verschmolzen und-ständig    weiterhin unter   CO2-langsam    auf 210  erhitzt und auf dieser Temperatur so lange unter kräftigem Rühren gehalten, bis die SZ des Gemisches auf etwa 180-170 abgesunken ist. Zu dieser   Sahmetze    gibt man so viel   Was, senschleppmittel (Xylol oder      höh,    Homologe, bis die SZ   weiterhin a. uf    100-110 gesenkt ist, und gibt dann in Abständen von je einer   halben Stunde portionsweise und langsam ean    Gemisch aus 400 g Stearylalkohol, 100 g Diglykol,    10g Pahnitylamin    und 5g Hexamethylendiamin (vorgewärmt und emulgiert) in den Kocher.

   Die Menge an   Wasserschleppmittel    wird wieder so einreguliert, dass eine   Reaktionstemperatur von min-    destens 210  gewährleistet ist. Das Destillat wird unter Wasserabscheidung im Kreislauf geleitet. Bei flottem Rückfluss sinkt die SZ anfangs rasch, später langsam. Dieser Vorgang wird gegen sein Ende durch langsame Zugabe von   35      g Glykol noch, unter-    stützt. Sobald die SZ auf einen Wert von 9-11 erniedrigt ist, wird durch eine wenigstens dreistündige Vakuumdestillation bei 210-220  alles Flüchtige entfernt und eine weitere Kondensation eingeleitet.



  Schliesslich erhält man. als Reaktionsprodukt ein hellbräunliches klares Harz, welches in 67 %   ifger    styrolischer   er Losung    eine Viskosität von 150-170 Sek (Auslaufbecher nach DIN, 4 mm-Düse) besitzt. Das   Refaktionsprodukt ist leicht    in Styrol löslich und damit weitgehend verdünnbar (SZ = 4-6).



   Beispiel 3
Aus 3 Mol eines   Monoglycerides    (aus Hexantriol und Rizinenfettsäure) und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wird durch Kondensation bei   150-220     (unter   Koh-    lensäure und Boifügung von 0, 02 % Hydrochinon) ein fettsäurehaltiger   alkydähnlicher Grundester her-    gestellt, dessen OH-Ac. bei etwa 900   liegt unid der    durch eine kurze Vakuumbehandlung gereinigt worden ist (SZ = 3-5).

   5 kg dieses Produktes werden wiederum bei   150-210  mit    650 g Fumarsäure   nachverestert,    so   dal3    die SZ der   Mischung, nament-    lich nach Einsatz von Benzolhomologen als Wasser  schleppmittel, (ab 210 ), binnen    4-5 Stunden auf einen Wert von 55-60 abfällt.

   Bei diesem Stand der Kondensation wird ein Gemisch aus 150 g Oktanol, 400 g 1,3-Butandiol und 300 g Rizinusöl (vor  gewärmt und emulgiert) unter Zusatz    von 20 g Ste  arylamin    und 10 g Triäthanolamin, in mehreren n Portionen allmählich zugegeben und die   Konden-    sation bei einer Temperatur von 210-215  so lange weitergeführt, bis sich der Wert der SZ auf etwa   8-10      erniadcigt bat.    Nach mindestens 3-stündiger Vakuumdestillation bei 210-220 /30 Torr wird ein zähes, sehr viskoses braunes Harz erhalten, das sich mit Styrol leicht, aufnehmen und verdünnen lässt und dessen   SZ    bei etwa 4-6 liegt.

   Filme dieses Produktes, in bekannter Weise mit   Schwepmetallsikkativen    versetzt, trocknen über Nacht an der Luft.



     B.    Einstellung und Verarbeitung der nach A hergestellten Harze   zum    erfindungsgemässen Endprodukt
Beispiel 1 : Langlebiges, niederviskoses Tränkharz    670    g eines nach   den Beispielen l oder    2 hergestellten Reaktionsproduktes werden in 330 g eines Gemisches aus   Styrol-Vinyltoluol      (1    : 2), enthaltend je 2, 5   %      Athylstyrol und Divinylbenzol, und 5    %   Distearylfumarat    gelöst. und die Lösung mit den folgenden Zusätzen versehen :

   10 g einer 2,   5%    igen Lösung von Cobaltcaprinat in Styrol, 10 g einer 10 % igen Lösung von Stearylamin in Styrol, 0, 9 g   Benzodbinon (gelöst    in wenig angewärmtem Dimethyl-oder Diallylphthalat) und 20 g t-Butyl-perbenzoat (in einer 50% igen Lösung von   Dimethylphtha-    lat).

   Es entsteht eine gelbe bis   bräunliche, mieder-    viskose, klare Flüssigkeit von einer Viskosität von   75-90 Sek (4-mm-Din-Becher),    die sich genau so wie einer der   üblichen technischen Tränklacke    verarbeiten lässt, bei Raumtemperatur etwa   21/2 bis    3 Monato beständig ist und namentlich bei einer Vakuumtränkung hervorrragende Imprägnier- und   Verbackungseigenschaften besitzt.    Trotz der Langlebigkeit bei Raumtemperatur   erstarit das Produkt    bei   80     bald zu einem   klarem harten Ha ; rz mit trocke-    ner, klebfreier Oberfläche zu einem vorzüglichen elektrischen Isolierstoff aus.

   Eine Kontrolle der langen Topfzeit ist durch die Vorschrift möglich, dass das Produkt bei 35  C und nach Zusatz von 5 % einer 40   %    igen Lösung von Methyl-Athylketon-peroxyd (in Anon) und 5 % der obigen Cobaltcaprinatlösung mindestens 60 Minuten flüssig bleiben soll. 



   Beispiel 2 : Verschiedene Monomerenkombinationen
Während in den Beispielen A 1-3 der Aufbau    sehrunterschiedlicherHarzkörperundimBeispiel    B 1 die Einstellung eines gebrauchsfertigen Tränk    barzes    beschrieben wird, wenden in diesem Beispiel verschiedene   Monomerenkombinationen angeführt    werden.



   570 g eines 100 % igen Tränkharzes werden zu nächst mit 150 g Styrol, gagebenenfalls unter gelindem   Erwärmen,angelöstunddieviskoseMischung    nach einer der folgenden Kombinationen I-IV weiter verdünnt :
Zusatz   I.    II. III. IV.



  Vinyltoluol 200 g 100 g 200 g 100 g   Athylstyrol    25 g 25 g-25 g Divinylbenzol 25 g 25 g-25 g Dihexylfumarat-100 g-50    g    Triallylcyanurat--50   g-    Acrylnitril---50 g
Werden diese Gemische ähnlich wie in Beispiel B1 eingestellt, so entstehen Abmischungen, welche bei langer Lebensdauer unter Raumtemperatur rasche Härtung und   Durchhärtung    bei einer   Temperatur-      steigerung (auf 60-120 ) aufweisen.   



   Sollen dagegen diese Produkte, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Füllern, für dickschichtige   Isolationen    verwendet werden (z. B. zum   Abschir-    men und Einbetten von Wicklungen und Spulen, zum Glätten und Ausfüllen von konstruktionsmässig bedingten Hohlräumen und Einsenkungen, als Spachtel, Kitte und   verformb, are Massen),    so tritt an, die Stelle des in Beispiel B1 beschriebenen Katalysatorsystems ein anderes, welches, bezogen auf 1, 0 kg   Harz-Monomerengemisch (mit    etwa 30   %      Monome-    ren), beispielsweise wie folgt aufgebaut ist :

      1 % Coblaltcaprinatlösung 2, 5 % ig), 1-2 % Ste-    arylamin-Lösung (10 % ig), 0, 2-2 % einer 5 % igen   Lösung von Diäbhylanilin    in Vinyltoluol. Die Härtung wird dann ausgelöst durch einen Zusatz von 1-3 %   eines Peroxydes oder Peroxydgemisches,    z. B. Me   thyl-äthylketon-, Cyclohexanon-, Methyl-isobutylke-      ton-peroxyd      (40-50 %    ige Lösungen in Estern oder Ketonen), bzw.

   Mischung (1 :   1)    von   Cyclohexanon-      peroxyd/BenzoyIperoxyd.DieHärtungtrittbei      Raumtemperatureinund    wird durch eine mehr  stündigeWärmebehandlung(Temperumg)    im Bereich von   50-120 vollendet.Wird    ein verzögerter Eintritt der Verfestigung (Verschiebung um Tage bis Stunden) gewünscht, so kann durch Erweiterung des Katalysatorsystems um 0, 005-0, 1   %    Benzochinon (in Diallylphthalat gelöst) ein Aufschub um viele Stunden bis Tage erreicht werden.



   Es wurde gefunden, dass man Tränkharze von   besondererWärmestandfestigkeiterhält,    wenn man Vernetzer mitverwendet. In der obigen Tabelle ist beispielsweise die Verwendung der in   diesemSinne    wirksamen Produkte Divinylbenzol und Triallyl  cyanuratvorgesehen.    Die relativ langsam polymeri  slierenden Allylester mehrwertiger Säuren können    vor  teilhaft    durch gewisse Mischester der Malein-,   Fumar-und    Methacrylsäure ersetzt werden. Als Probotyp dieser Stoffe kann z.

   B. der Mischester aus
1 Mol   PenbaerythritS    4 Mol   Malein-oder Fumarsäure    und 4 Mol   Butyl-oder    Hexylalkohol und ein Ester aus 1 Mol Pentaerythrit oder Mannit und 4 bzw. 6 Molen Methacrylsäure verwendet werden. In beiden Verbindungen sind in relativ kleinen, verzweigten Molekeln mehrere   polymerisierbare Doppelbindun-    gen   gehäuft,    die eine vernetzende Polymerislation auslösen.   Dadurch, dass einzelne Säure-ader    Alkoholreste durch gesättigte Säurereste oder langkettige aliphatische Alkohole ausgetauscht werden   (Adipin-       oderSebacinsäure,Stearyl-oderDecylalkohol,Lau-      rin-oder.

   Palmitinsäure)    wird der versprödende Charakter dieser Vernetzer etwas gemildert, gleichzeitig treten deutliche Eigenschaften als Verlaufsverbesserer hervor. Es genügt ein Zusatz von 1-10 % im Mono  merengemisch.   



   Das   erfindungsgemässeVerfahrenerscheintim    Aufbau etwas umständlich, ergibt aber als Ganzes iden Einbau möglichst   vieler Differenzierungs-und       Regulierungsmögl, ichkeiten. Trotzdem mist, dlie betrieb-    liche Fertigung relativ einfach, da das Verfahren auf    Aus, gangsprodukte zuriickgreift, welche entweder fiir      'anderweitigeZweckeeinsetzbar    oder mit   Leichtig-    keit ad hoc auf getrennten Anlagen herstellbar sind.



  Die   verbleibendenStufenkönnenzügignacheinander    mit einem Zeitaufwand durchlaufen werden, der . nicht grösser ist als, die Herstellung eines synthetischen   'Kunstharzlackes, wobei noch'die Auflösung in    Mono  meren wenigstens teilweise    in der gleichen Anlage vorgenommen werden kann. Der Rest, des Verfahrens i, st Sache einer reinen   Kaltfertigung.    Mit Hinsicht auf die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist der notwendige technische Aufwand mässig und gerechtfertigt.



   Auch wird die grosse Ähnlichkeit ersichtlich, welche die beschriebenen Harzsysteme mit den her  kömmlichen Isolierlacken wenigstens in    formaler   Hinsichtverbindet.Wiebeidiesenfinden    wir dort einen komplexen Harzkörper von ausgewähltem Auf   bau,derdurchzugesetzteStoffeodereinkondensierte    Gruppen modifiziert wird. Dem abgestuften Löserteil der   Isolierlacke    mit seinem Aufbau aus Leicht-, Mittel- und Hochsiedern kann formal   das gestaffelte      Monomerensystem an die    Seite gestellt werden,   dessen Mitglieder sich durch    ihren Siedepunkt, ihre   Polymierisationsgeschwindigkeit und ihr    Vernetzungsvermögen teils unterscheiden, teils ergänzen.

   Den Sikkativen und Härtern der   Isolierlacke    entspricht das Katalysatorsystem der erfindungsgemäss hergestellten Harze. Und wie bei den Isolierlacken der zusätzliche Einbau von   abstimmenden    Zusatzstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs möglich ist, so kann auch bei den hier   beschriebenen Harzen      durch. entsprechende Änderungen des    sehr variablen  Aufbaus ohne weiteres hohe Verträglichkeit mit   allerlei      harzfremden    Stoffen, z. B. Chlorparaffin,   Kunst-und    Naturharzen,   erreioht    werden.

   Diese Ähnlichkeit zwischen den Isolierlacken und den er  findungsgemäss hergestellten Produkten ist    so weit  gehend,dass    man ihnen wohl mit Recht die Bezeichnung  Isolierharze  erteilen darf.



   Diese Isolierharze unterscheiden sich jedoch    charakteristischvondenbekanntenProduktenvom    Typ ungesättigter Polyester in der Herstellungsweise, im stofflichen Aufbau   undmdenEinsatzmöglidh-      keiten.   



     Wahrend die weitaus    meisten   ungesättigtenPoly-    ester des   HandelsihrHaupteinsatzgebietbei'glas-    faserverstarkten Formteilen finden, eignen sich die    erfindungsgemässenIsolierharzehauptsächlichzum    Tränken und Überziehen, zum Einbetten und Ver  bindenvonSpulen,Drähte.n,Wicklungen,    Schalteinheiten,   Kabelteilen,Durchfübnmgen,Kupplungen    und   alldenvielenanderenEinzelteilenderElektro-    teohnik, zum   Einbetben    von Transformatoren, Umhüllen von Statoren und die Herstellung von isolierend wirkenden Werkstoffen für Montagezwecke.   



  Sie können aber-auch als isolierende Bindemittel    verwendet werden,   um elektrotechnisch wertvolle    Formteile, z. B. aus Glasfasern, Asbest, Glimmer    unddergleichen.durchGiessen,Pressenoder'Spritzen    herzustellen. Die. grossen   Abstimmungsmöglicihikeiten,    die im   erfindungsgcmässenVerfahrenenthaltensmd,    gestatten auch hier weitgehende Anpassung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen Kunstharzsystemen, insbesondere für die Elektroisolation, dadurch gekennzeichnet, dass. aus gesättig- ten oder ungesättigten Hydroxylestern einerseits, aus ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Säuren anderseitszunächstsaurePolyeserhergestelltwer- den, welcheanschliessenddurchWeiterkondensation mit einem Gemisch von ein-und/oder mehrwertigen organischenHydroxylverbindungemund/oderAmimen unter Ausschluss eines Veresterungskatalysators und in GagenwartvonhochsiedendenazeotropenWasser- schleppmitteln in hochmolekulare ungesatugte Polyester mit nichtsauren Endgruppenübergeführtwer- den,

   worauf das Produkt einer Hitze-lund Vakuum- 'beihandlungunterworfen,dannineinemGemisch von mehrerenungesättigtenMonomerengelöstunddiese Lösung mit einer Kombination von mehreren Kataly- satoren versetzt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet,dassvor'odermitdemzurgenannten WeiterkondensationzugegebenenGemisch von einoder mehrwertigen Hydroxylverbindungen noch ein Zusatz weitener freier,ungesättigterDioarbonsäurem bzw. deren Anhydridenzugegebenwird.

   2. Verfahren nach PateBitanspittchoderUnter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur genannten Weiterkondensation Gemische solcherein- bis mehrwertiger Hydroxylverbindungen verwendet werden, welche Molekülgrössen vonmindestens 4 C-Atomen an aufwärts besitzen, wobei die einzelnen GemiischkomponentendemReaktionsgutgleichzeitig oder zeitlich nacheinander zugeführt werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter- !amsprüchenlund2,'dadurchgekennzeichnet,dass zur genannten WeiterkondensationGemische von Hydroxylverbindungen umd lein-bis mehrwertigen Aminem verwendet werden.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von ein-bis mehr- wertigen Aminen verwendet wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch unddenUnter- ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur genanntenWeiterkondensationkeineeinwertigen, sondernnurmehrwertigeorganischeHydroxylver- bindungenverwendet werden, wobei sich unter, diesen solohe befinden, welche die Verträglichkeit mit Monomeren und Zusatzstoffen von Kohlenwasser- stoffcharakter erhöhen.

   6. VerfabremnachPatentanspruchunddeinUnter- ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Weiterkondensation bis zu niedrigster Säurezahl bzw. einer bestimmten Viskosität durch- geführt unid das Reaktionsgut dann durch Erhitzen im Vacuum nachkondensiert und gereinigt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter amsprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ials lösendes Monomerengemisch mehrere niedermole- kulare ungesättigte und mit dem Reaktionsgut misch- polymerisierbare Verbindungen verwendet werden.

   8. Verfahren nach Unteran, spruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomerengemisch Kom- binationen mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe einerseits mit hochsiedenden ungesättigten Esternanderseitsverwendetwerden.

   9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als hochsiedende Ester einheit- Mcheoder.gemischteEster aus Malin-, Fumar-oder Aerylsäuranundein-odermehrwertigenAlkoholen ver, werden.

   10. Verfahrennach Patentanspruch Tmd den Unberansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass'die erhaltenen flüssigen Systeme mit einem Gemisch von verschiedenen Katalysatoren versetzt wer- den, welche die Mischpolymerisation antagonistisch teils hemmen, teils fördern und teilweise die Aus- bildung trockener, klebfreier Oberflächen bei der Härtung besonders begünstigen.

   11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorgemisch eine Kombination von löslichen Schwermetallseifen, mehr- wertigenPhenolenoderderenAbkömmlingen,von tangkettigen aliphatiscbefn Aminen und von Diacyl- peroxyden oder Persäureestern verwendet wird.