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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus mehrbasischen
Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt, harzartige Kondensationsprodukte
durch Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen herzustellen.
Diese Arbeitsweise hat für viele Zwecke, z. B. wenn man die Produkte -zu
Lackierungen verwenden will, den Nachteil, daß diese Produkte saure Reaktion aufweisen.
Dieser Nachteil wird vermieden, wenn. man, wie ebenfalls bereits bekannt ist, statt
von den freien Säuren von deren Estern mit einwertigen Alkoholen ausgeht und diese
mit mehrwertigen Alkoholen kondensiert. Jedoch ist das letztere Verfahren wenig
wohlfeil und zeitraubend, da die Ester mit mehrwertigen Alkoholen meist nicht mischbar
sind und sich mit diesen erst allmählich nach vielstündigem Erhitzen unter starkem
Rühren umsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man den gleichen Zweck, nämlich die Vermeidung
saurer Reaktion der Endprodukte, auch -erreichen kann, wenn. man nicht von den Estern,
sondern von den freien Säuren ausgeht. Kondensiert man nämlich nach an sich bekannten
Verfahren die freien mehrbasischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, so erhält
man zunächst saure Kondensationszwischenprodukte des A- und B-Zustandes. Diese lassen
sich aber erfindungsgemäß durch Verestern mit einwertigen Alkoholen in neutrale
oder nahezu neutrale Kondensationszwischenprodukte umwandeln, die nun ihrerseits
durch weitere Kondensation in die gewünschten plastischen Massen vom C -Zustand
verwandelt werden können, und. zwar ohne daß während dieser Umwandlung des B- in
den C-Zustand saure Reaktion eintritt. ' Die Veresterung der sauren Kondensationsprodukte
mit einwertigen Alkoholen kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Lösen
der Produkte in Alkohol und Kochen dieser alkoholischen Lösungen mit oder ohne Katalysatoren,
wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Es können für die Veresterung dieverschiedensten
einwertigen Alkohole verwendet werden.
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Die durch Behandlung mit den einwertigen Alkoholen erhaltenen Kondensationsprodukte
werden anschließend durch weiteres Erhitzen entweder bei Temperaturen von aoo bis
z5o ° in mehreren Tagen oder bei Temperaturen zwischen Zoo bis 25o' in. mehreren
Stunden in den unlöslichen und unschmelzbaren C-Zustand übergeführt. Man hat zwar
schon vorgeschlagen (z. B. in den französischen Patentschriften 663 540 und
661518), bei der Herstellung harzartiger Produkte aus mehrbasischen Säuren
und mehrwertigen Alkoholen einen Teil des mehrwertigen Alkohols durch einen einwertigen
zu ersetzen. Allein nach diesen bekannten Verfahren entstehen nicht, wie nach der
Erfindung, neutrale oder nahezu neutrale Zwischenprodukte, da bei ihnen die mehrbasischen
Säuren zunächst mit einer zur vollständigen Veresterung ungenügenden Menge einwertigen
Alkohols, z. B. Butylalkohol, erhitzt werden und das so erhaltene, noch. stark saure
Zwischenprodukt mit den
mehrwertigen Alkoholen weiter kondensiert
wird. Demgegenüber besteht das Wesen der Erfindung gerade darin, daß man aus den
durch Kondensation von mehrbasischen Säuren mit mehnvertigen Alkoholen erhältlichen
sauren Zwischenprodukten-durch Veresterung der noch freien Säureradikale der mehrbasischen
Säuren mit einwertigen Alkoholen neutral oder nahezu neutral reagierende Zwischenprodukte
erhält, die auch bei der bei erhöhter Temperatur vor sich gehenden Endkondensation
dauernd ihren neutralen Charakter behalten. Es findet nur eine Umesterung unter
Abspaltung der flüchtigen einwertigen Alkohole statt und nicht, wie bei den bisher
bekannten Verfahren, eire weitergehende Verestervng der noch nicht abgesättigten
Säureradikale der mehrbasischen Säuren mit den mehrwertigen Alkoholen unter Wasserabspaltung.
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Das neue Verfahren gestattet nicht nur die einwandfreie Lackierung
von säureempfindlichen Blechmaterialien oder z. B. die Imprägnierung oder das Überziehen
von Papier oder Geweben unter weitgehendster Schonung des Papiers und der Gewebe,
sondern es gestattet auch die Herstellung plastischer Massen mit solchen Pigmenten
oder Füllstoffen, die bei den bekannten Verfahren infolge des sauren Charakters
der Zwischenprodukte unerwünschte chemische Umwandlungen erleiden würden.
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Im folgenden seien einige Ausführungsbeispiele angegeben: i. 4,4 kg
Adipinsäure -[- 2,5 kg 8o °%iges Glycerin werden 8 Stunden bei i7o bis i8o°
gehalten, wobei unter Entweichen von viel Wasserdampf die Kondensation zu einem
in der. Kälte fliegenleimälhnlichen Produkt erfolgt. Dasselbe besitzt die Säurezabl
134. Löst man dieses saure Zwischenprodukt in der gleichen Menge Alkohol, der 2o
Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält, kocht ä Stunden am Rückflußkühler und
entfernt Alkohol und Salzsäure durch Abdestillieren, so sinkt die Säurezahl auf
1g.
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2. Das wie im Beispiel i hergestellte Zwischenprodukt mit der Säurezahl
z34 wird in der doppelten Gewichtsenge absoluten Alkohols gelöst, vorsichtig mit
einigen Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt, so daß deren Gehalt etwa 3 °% beträgt,
und 3 Stunden am RückfluB-kühler gekocht. Schließlich werden in der Kälte einige.
Tropfen alkoholische Natronlauge entsprechend der zugesetzten Schwefelsäuremenge
hinzugefügt. Die Säurezahl des so erbaltenen Produktes beträgt io.
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Statt Adipinsäure können beliebige andere aliphatische oder aromatische
mehrbasische Säuren verwendet werden, statt Glycerin andere rnehrwertige_Alkohole;
statt-Äthylalkohol andere einwertige Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol
oder Propylalkohol, soweit sie bei den bei der Überführung in den C-Zustand angewendeten
Temperaturen noch flüchtig sind.
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Die gemäß den vorstehenden Beispielen erhaltenen neutralen Zwischenprodukte
werden durch mehrstündiges Erhitzen auf izo ° in den elastischen, plastischen, unschnielzbaren
C-Zustand übergeführt.