DE594681C

DE594681C - Verfahren zur Herstellung von Diestern der Diaethylmalonsaeure

Info

Publication number: DE594681C
Application number: DEW89839D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig; Dr Felix Kaufler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1932-09-12
Filing date: 1932-09-13
Publication date: 1934-03-21

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Diestem. der Diäthylmalonsäure. Diese Ester wurden bisher im allgemeinen durch Äthylierung von Malonsäureestern (B eil st ein, 4. Aufl., 2. Bd., S. 686, Abs. 2 und 4) hergestellt. Die Gewinnung solcher Ester aus der freien Säure, Alkohol und Katalysator, also nach einer an sich geläufigen Methode, ist von H. Meyer (B eilstein, 4. Aufl., 2. Bd., S. 686, Abs. 3) erwähnt. Die betreffende Literaturstelle lautet: »Der noch nicht beschriebene, aus reiner Diäthylmalonsäure sowohl mittels Thionylchlorid als auch mittels- Methanols und Schwefelsäure erhaltene Ester ...« Die erstgenannte Arbeitsweise erfordert einen Hilfsstoff, das Thionylchlorid, um die Säure zunächst in Säurechlorid überzuführen, das sich dann mit Methanol verestert. Die Veresterung mit Methanol und Schwefelsäure dauert sehr lange und liefert nur geringe Mengen Diäthylnialonester. Wie wenig ergiebig diese Arbeitsweise ist, geht aus dem jüngeren Befund von P reis werk (B eil stein, 4. Aufl.,

2. Erg.-Bd., S. 285, Abs. 4) hervor, der feststellt: »Diäthylmalonsäure reagiert mit Alkohol in Gegenwart von Mineralsäuren bei Zimmertemperatur nicht, bei höheren Temperaturen entsteht Diäthylessigester«.

Es wurde nun gefunden, daß Diäthylmalonsäure mit beliebigen) aliphatischen Alkoholen sich zwecks Herstellung· von Diestem verhältnismäßig leicht und mit sehr gutem Ergebnis verestern läßt', wenn die Veresterung in Gegenwart !eines neutralen Lösungsmittels für die Ausgangsstoffe vorgenommen wird. Eigenartigerweise unterbleibt dann die Kohlensäureabspaltung so gut wie vollständig. Als Lösungsmittel können Benzine, Benzole, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther und ähnliche verwendet werden. Die Lösuqgsmittehneinge wird von ähnlicher Größenordnung wie die Alkoholmenge gewählt. Als Alkoholmenge wird nur wenig mehr, als die Theorie erfordert, angewendet. Als Katalysatoren können die bekannten, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, saure Schwefelsäureester und ähnliche, verwendet werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen in der Weise ausgeübt, daß die Ausgangsstoffe zum Sieden erhitzt werden. Die Dämpfe werden in einer Kolonne an Wasser angereichert, kondensiert, das Wasser abgetrennt; die übrigen Destillatanteile werden in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Wenn alle Säure verestert ist, wird der Katalysator durch Auswaschen oder Neutralisieren entfernt und der Ester durch Destillation rein gewonnen.

'■') Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Paul Halbig und Dr. Felix Kaufler in München.

Claims

Beispiel ι

160 g Diäthylmalonsäure, ι ζο g abs. Äthylalkohol, 150 g Benzol, 16 g konzentrierte Schwefelsäure werden an einer Kolonne so lange destilliert, bis die berechnete Menge Wasser sich abgetrennt hat, was etwa 24 Stunden dauert. Die Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit bewegt sich zwischen 70 und 8o°. Die Temperatur des Dampfes beträgt 63 bis 6$'^J. Nach dem Erkalten wird mit Soda neutralisiert und im Vakuum fraktioniert. Erhalten werden 198 g reiner Diäthylmalonsäurediäthylester, d. i. 92 o/_o d. Th., Kp₁₂ ioo°.

Beispiel 2

160 g Diäthylmalonsäure, 175 g Butanol,

-. 150 g Benzin vom Kp. 70 bis 8o°, 16 g konzentrierte Schwefelsäure werden zusammen destilliert. Die Temperatur in der Flüssigkeit beträgt 80 bis ioo°, die am Kolonnenkopf 67 bis 70⁰. Innerhalb 10 Stunden wird die berechnete Menge Wasser abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird gegen Kongo neutralisiert und fraktioniert.

Erhalten werden 258 g = 95 0/0 d. Th. Diäthylmalonsäuredibutylester, Kp₁₃ 143 bis 140^J.

Beispiel3

Entsprechend dem Beispiel 2 wird Butanol, Schwefelsäure und Benzin zunächst für sich allein gekocht, so daß die Schwefelsäure sich mit Butanol zu Butylschwefelsäure umsetzt. Dann wird Diäthylmalonsäure zugegeben und weiter verfahren, wie in Beispiel 2 angegeben.

Ρλ τ ε ν τ λ ν srRucii:

Verfahren zur Herstellung von Diestern der Diäthylmalonsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung von Säure und Alkohol mit den üblichen Katalysatoren in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels für die Ausgangsstoffe vorgenommen wird.