DE855991C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern von 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5

  Die xorlie<,etide Erfindung betrifft die Herstel-

  lung von Carbonsäureestern von r, i, 3-Trimethyl-

  cyclohexanol-5.

  Das Verfahren zur Herstellung der Ester von

  i, i, 3-Trimetliylcycloliexanol-5 besteht gemäß der

  Erfindung darin, daß das durch Kondensation aus

  Isopropylalkohol in der flüssigen Phase in Gegen-

  wart von Alkaliliy<iroxyd oder Alkalialkoholat

  unter erhöhtem Druck bei Temperaturen über i5o°

  erhaltene i. i, 3-"rrimetliylcycloliexanol-5 mit einer

  organischen Säure verestert wird.

  Wenn es erwünscht ist, daß die Ester des i, i,

  3-Trimetliylcycloliexanols-5 in verhältnismäßig rei-

  nem Zustande erhalt(2ii werden, so wird das i, i,

  3-Trinietliylcycloliexanol-5 zweckmäßig vom Reak-

  tionsgeinisch abgetrennt, ehe es verestert wird. In

  diesem Fall kann die Abtrennung des Triinetliyl-

  cyclohexanols aus der Reaktionsmischung durch

  vorsichtige fraktionierte Destillation, zweck-

  mäßig unter vermindertem Druck des sich aus der

  Kondensationsreaktion ergebenden Reaktions-

  gemisches erfolgen. Wenn das Trimethylcyclo-

  hexanol genügend rein ist, so kristallisiert es, wenn

  es auf Zimmertemperatur oder etwas darunter ab-

  gekühlt wird. Wenn nötig oder erwünscht, kann es

  abermalig fraktioniert werden.

  Die Veresterung des i, i, 3-Trimethylcylo-

  liexanols-5 kann mit oder ohne Abtrennung des

  Cyclohexanols aus der Reaktionsmischung nach

  an sich bekannten Verfahren zur Veresterung von

  Alkoholen durchgeführt werden. So kann z. B. das

  i, i, 3-Triniethvlcyclohexanol-5 mit dem Anhydrid

  einer Carhonsäure zweckmäßig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, oder mit der Carbonsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und zweckmäßig auch unter Mitverwendung eines Wasserentziehungsmittels, wie Benzol, behandelt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft im besonderen die Herstellung des i, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-(5)-acetats und der Mono- und Diester der Phthalsäure, Sel>acinsäure und Adipinsäure. Diese Ester besitzen wertvolle Eigenschaften als Weichmacher. Beispiel i In einem io 1 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 51 trockener Isopropylalkohol, der 8 % Kaliumhydroxyd enthielt, 4 Stunden auf 29o° erhitzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, die oberste Schicht mit Essigsäure neutralisiert und dann in Gegenwart von Wasser fraktioniert. Die Fraktion mit dem niedrigsten Siedepunkt enthielt etwas Olefine. Die nächste Fraktion, die bei gewöhnlichem Druck zwischen 78 und 88° siedete, enthielt clen unveränderten Isopropylalkohol, während die zwischen 88 und 97° siedende Fraktion im wesentlichen aus einer Mischung mit konstantem Siedepunkt aus Methylisobutylcarbinol und Wasser bestand, Das im Kessel befindliche 01 wurde sodann vom Wasser getrennt und für sich bei einem Druck von 16 bis 2o mm fraktioniert. Die zwischen 85 und i io° siedende Fraktion wurde gesondert aufgefangen und bestand aus fast reinem 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5; F. = 32,5°.
• Das gewonnene reine 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 wurde mit Essigsäureanhydrid und einer Spur Schwefelsäure erhitzt. Das anfallende Produkt wurde fraktioniert destilliert und das bei 2io° bei normalem Druck übergehende Destillat aufgefangen. Es bestand aus i, 1, 3-Trimethvlcyclohexvlacetat. Beispiel e 200 g des nach Beispiel i hergestellten 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanols-5, 95 g Sebacinsäure, 47,5 g Benzol und o,18 g konzentrierte Schwefelsäure wurden auf eine Reaktionstemperatur zwischen 135 und i45° in einer Apparatur, die mit einem Dean-Stark-Aufsatz versehen war, erhitzt und das Wasser azeotrop mit Benzol entfernt. Die für die Reaktion benötigte Zeit betrug 11'/E Stunden. Das Produkt wurde zur Entfernung von unveränderter Säure mit wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Der Di-(i, 1, 3-trimethylcyclohexyl)-sebacinsäureester siedet bei 22o bis 225° bei o,2 mm Hg. Die Verseifungszahl des Esters betrug 96,5 % der Theorie. Beispiel 3 io6,5 g 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5, wie im Beispiel i beschrieben hergestellt, 36,5g Adipinsäure, 2o g Benzol und o, i ccin konzentrierte Schwefelsäure wurden gemischt und dann am Rückflußkühler erhitzt, wobei das sich bildende Wasser durch azeotropeDestillation entfernt wurde. Wenn nach 2 Stunden die theoretische Menge Wasser von 9 ccm entfernt war, wurde das Gemisch in 20o ccm einer ioo/oigen Natriumcarbonatlösung gegossen und über Nacht stehengelassen. Die Benzollösung des Esters wurde viermal mit je ioo ccm Wasser gewaschen, das Benzol und das Wasser abdestilliert und dann fraktioniert, wobei der Di-(i, i, 3-trimethylcyclohexyl)-adipinsäureester als viskosegelbe Flüssigkeit anfiel. Kpz = 2i2°; Brechungsindex n'0 1,4673. Beispiel-t io6,5 g 1, 1, 3-Trimethvlcvcloliexanol-5, das wie im Beispiel i beschrieben hergestellt worden war, 37 g Phthalsäureanhydrid. 20 g Benzol und o, i ccm konzentrierte Schwefelsäure wurden miteinander gemischt und unter Rückfluß erhitzt, wobei das sich bildende Wasser entfernt wurde. Nach 2 Stunden war die theoretische Menge von 9 ocm Wasser abdestilliert, worauf (las Gemisch in 200 ccin einer ioo/oigen Natriumcarbonatlösung eingegossen wurde. Das Gemisch wurde Tiber Nacht stehengelassen. Die Benzollösung des Esters wurde viermal mit je ioo ccm Wasser gewaschen, das Benzol und Wasser abgetrieben und dann destilliert, wobei der Di-(i, 1, 3-trimethylcycloliexyl)-phthalsäureesterals viskose Flüssigkeit gewonnen wurde. Das Di-(1, 1, 3-trimethylcyclohexyl)-phthalat ist ein festes, weißes Produkt vom F. = 9i,2° und Kp2 = 226°.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von i, i, 3-Trimethvlcvcloliexanol-5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, i, 3-Trimethylcyclohexanol-5, das durch Kondensation von Isopropylalkoliol in flüssigem Zustand in Gegenwart eines Alkalihvdroxvds oder Alkalialkoholats unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur über i 5o', vorzugsweise zwischen 250 und 300°, erhalten wurde, in an sich hekannter Weise mit Carbonsäuren verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanol-5 nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch verestert wird. ,
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veresterung Carhonsäureanhydride verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in Gegenwart einer starken Mineralsäure erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veresterung Essigsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure verwendet werden.