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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder andern Carbonsäureestern durch Umsetzung mit Alkoholen oder Olefinen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren.
Die Veresterung und Umesterung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in Gegenwart von sauren Veresterungskatalysatoren ist eine der bekanntesten Umsetzungen auf dem Gebiet der organischen Chemie. Die Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkoholen führt bekanntlich in verhältnismässig langsamer Reaktion zu einer Gleichgewichtseinstellung, wobei normalerweise 2/3 Ester und 1/3 unumgesetzte Ausgangsmaterialien in dem Gleichgewicht vorliegen, sofern nicht das Gleichgewicht durch zusätzliche Massnahmen, wie Entfernen des Reaktionswassers, zugunsten der Esterbildung verschoben wird.
Da das Reaktionswasser und etwa vorhandenes sonstiges Wasser die Esterbildung zurückdrängt, ist es bei den bekannten Veresterungsverfahren normalerweise notwendig, von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Carbonsäuren und Alkoholen auszugehen und das gebildete Reaktionswasser fortlaufend zu entfernen.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das in einfacher Weise Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden oder andern Carbonsäureestern mit Alkoholen, Äthern oder Olefinen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren hergestellt werden können. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren wird durch Versprühen der unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Katalysatoren oder der in ebenso flüssigen gegenüber den umzusetzenden Verbindungen indifferenten Mitteln gelösten, suspendierten oder emulgierten Katalysatoren ein durch wirbelschichtartig versprühte katalytisch wirksame Flussigkeits- anteile verfüllter Reaktionsraum gebildet, in den Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride bzw. Carbonsäureester gemeinsam mit Alkoholen oder Olefinen geleitet werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es insbesondere vorteilhaft, die katalytischen Flüssigkeiten, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen innerhalb des Reaktionsgefässes im Kreislauf zu versprühen, so dass die versprühten, katalytisch wirkenden Flüssigkeiten nach dem Abfliessen von der Gefässwand mehrfach oder immer wieder aufs neue versprüht werden. Die Geschwindigkeit bei dem Versprühen der katalytisch wirksamen Flüssigkeit werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere so gewählt, dass wenigstens 2 l FIUssigkeit/1 Reaktionsraum/Std., vorzugsweise jedoch wenigstens 10 l Flüssigkeit/l Reaktionsraum/Std. versprüht werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind als saure Kondensationskatalysatoren beispielsweise Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, aromatische oder aliphatische Sulfosäuren, Salzsäure usw. geeignet. Je nach der Beschaffenheit dieser Säuren und nach den gewählten Reaktionsbedingungen können die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Säuren ohne Zusatz sonstiger Mittel versprüht werden. Beispiele hiefür sind Phosphorsäure oder geschmolzene Sulfosäuren. Ebenso können aber auch Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen dieser Säuren versprüht werden, wobei neben den Säuren vorteilhafterweise verhältnismässig hochsiedende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Suspensionsoder Lösungsmittel verwendet werden können, die an sich keine Wirkung auf die Umsetzung der Reaktionspartner zeigen.
Es ist aber auch möglich, an Stelle der freien Säuren entsprechende sauer reagierende Metallsalze,
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vorzugsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen, zu verwenden. Beispiele hiefur sind : wasserhaltige Schmelzen von Zinkchlorid oder A1C1. 6tLO. Ebenso ist es aber auch möglich, diese Salze suspendiert in der Umsetzung gegenüber indifferenten Mitteln einzusetzen.
Als indifferente Reaktionshilfsmittel werden vorzugsweise hochsiedende, jedoch unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindungen verwendet, die bei den Umsetzungstemperaturen eine ausreichend geringe Flüchtigkeit zeigen, um beliebig oft im Kreislauf versprüht zu werden. Selbstverständlich ist die zuletzt genannte Bedingung nicht zwingend, sondern es ist ebenso möglich, etwa verdampfte Anteile des indifferenten Hilfsmittels durch Zugabe frischen Materials zu ersetzen. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind beispielsweise natürliche oder synthetische höhersiedende Paraffine, Silikonöle, hochsiedende Mineralöle usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren für die an sich bekannte Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäuren odes andern Carbonsäureestern ist grundsätzlich auf alle bisher für solche Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen eingesetzten Carbonsäuren, Carbonsäureester und Alkohole anwendbar.
In der Verfahrensdurchführung lassen sich zwei grundsätzliche Gruppen unterscheiden, je nachdem die Siedepunkte der Reaktionsprodukte bei den Reaktionsbedingungen über oder unter der Temperatur der versprühten katalytischen Flüssigkeit liegt.
In einer technisch besonders einfachen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegen die
Siedepunkte der Reaktionsprodukte bei den gewählten Reaktionsbedingungen unter der Temperatur der versprühten katalytisch wirksamen Flüssigkeit. Werden unter diesen Voraussetzungen die umzusetzenden
Verbindungen z. B. unten in den Sprühraum eingeführt, so durchlaufen, die bei der Umsetzung gebilde- ten Reaktionsprodukte den Sprühraum und können oberhalb der von versprühten Flüssigkeitsanteilen er- füllten Schicht abgedampft werden. Auf diese Weise ist es möglich, kontinuierlich beliebige Mengen an umzusetzenden Verbindungen durch den Sprühraum zu führen, ohne dass die katalytisch wirksame Flüs- sigkeit ausgetauscht werden müsste.
Ebenso ist es nach dem erfindungsgemässen Verfahren aber auch möglich, Carbonsäureester herzu- stellen, deren Siedepunkt bei den Reaktionsbedingungen über der Temperatur der versprühten Flüssigkeit liegt.
Bei der Ausführungsform dieses Verfahrens werden aus der innerhalb des Reaktionsgefässes versprühten
Flüssigkeit z. B. kontinuierliche Anteile abgezogen, von denen ausserhalb des Reaktionsgefässes die Reak- tionsprodukte abgetrennt werden, worauf anschliessend die katalytisch wirksamen Flüssigkeiten entweder in die Reaktionszone zurückgegeben werden können oder zunächst einer weiteren Reinigungs- und Auffri- schungsbehandlung unterworfen werden. Zur Durchführung der Verfahrensform, bei der die Reaktionspro- dukte das Reaktionsgefäss freiwillig verlassen, sind insbesondere Ausgangsverbindungen geeignet, die zu
Estern mit verhältnismässig niederen Siedetemperaturen führen.
Genannt seien hiebei beispielsweise nie- dere Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und weitere geradkettige oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, insbesondere monofunktionelle Säuren, oder monofunktionelle aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Tolylsäure usw.
Carbonsäuren, die zu höhersiedenden Produkten führen, wie aliphatische oder aromatische mehr- funktionelle Carbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain- säure, Sebazinsäure, unter anderem Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder andere aromati- sche Dicarbonsäuren, werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise in der zuletztge- nannten Durchführungsform verestert. Das gleiche gilt auch für hochsiedende monofunktionelle Carbon- säuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder andere.
Ähnliche Verhältnisse gelten für die Wahl der Alkohole oder Äther. Monofunktionelle und verhält- nismässig tiefsiedende Alkohole und ihre Äther, beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 - 6 C-
Atomen begünstigen die Umsetzung nach der ersten Ausführungsform, während höhersiedende Alkohole oder ihre Äther wie aromatische oder mehrfunktionelle Alkohole (Glykole, Glycerin usw.) zum Verfah- ren nach der zweiten Umsetzungsgruppe führen.
Zur erfindungsgemässen Herstellung von Carbonsäureestern sind neben Alkoholen und Äthern auch
Olefine geeignet. So ergibt beispielsweise die Behandlung von Carbonsäuren mit Olefinen wie Äthylen,
Propylen oder Butylen nach dem erfindungsgemässen Verfahren die entsprechenden Carbonsäureester in verhältnismässig guten Ausbeuten. Bei dieser Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wer- den die Carbonsäuren gemeinsam mit den Olefinen in die mit wirbelschichtartig versprühter Flüssigkeit erfüllte Schicht geleitet und die entstandenen Ester nach der ersten oder zweiten Verfahrensdurchführung aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Neben den reinen Olefinen sind hiebei für das erfindungsgemässe
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Verfahren auch die Olefine enthaltenden Mischungen verwendbar.
Verwendet werden können also beispielsweise Gasmischungen, die neben einem gasförmigen Olefin wie Äthylen oder Propylen beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan oder Propan enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden wasserhaltige Lösungen von Carbonsäuren zu Carbonsäureestern umgesetzt. Insbesondere können hiebei verdünnt wässerige Lösungen mit einem Wassergehalt von mehr als 50 Grew.-% verwendet werden. Trotz des ausserordentlich grossen Überschusses an Wasser können auch bei diesen wässerigen Carbonsäurelösungen gute Ausbeuten bei der Herstellung der Carbonsäureester erhalten werden. Werden zur Veresterung Alkohole verwendet, so können auch diese wasserhaltig sein. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von 10%iger wässeriger Essigsäure mit Äthanol in Gegenwart von versprühte sirupöser Phosphorsäure den Essigsäureäthylester in guten Ausbeuten.
Diese Form der Verfahrensdurchführung ist insbesondere von Bedeutung bei der Abtrennung oder Aufarbeitung von Carbonsäuren und Alkoholen aus wässerigen, insbesondere verdünnt wässerigen Lösungen.
Der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Temperaturbereich ist nach unten durch die Bedingung begrenzt, dass die Temperatur zum Eintreten der Umsetzung ausreichen muss, während die obere Grenze durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Zersetzungen usw., festgelegt wird. Innerhalb dieser Grenzen lässt sich die Temperatur praktisch beliebig variieren. Für das erwähnte, kontinuierlich in besonders wirtschaftlicher Weise durchzuführende Herstellungsverfahren der Carbonsäureester, bei dem die Reaktionsprodukte das Reaktionsgefäss selbständig verlassen, ergibt sich als zusätzliche Bedingung, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss über der unter den Reaktionsbedingungen jeweiligen Siedetemperatur der entstehenden Produkte liegt.
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Die einzusetzenden Katalysatormengen hängen, wie ersichtlich, von den Ausmassen und von der
Ausgestaltung der verwendeten Reaktionsgefässe ab. In geeigneten Reaktionsapparaturen ist es möglich, schon mit Mengen von 1 1/2 bis 3 1 katalytisch wirksamer Flüssigkeit eine Schicht wirbelnder versprühter Flüssigkeilsteilchen aufzubauen, in der technisch befriedigende Umsetzungen durchgeführt werden kön- nen. Für grössere Apparaturen und die anzustrebenden möglichst grossen Durchsätze an Ausgangsmaterial je Zeiteinheit können jedoch erheblich grössere Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, wobei die Menge nach oben hin praktisch unbegrenzt ist.
Auf jeden Fall gelingt es, mit erheblich geringeren Mengen beim erfindungsgemässen Verfahren als bei bisher bekannten Verfahren auszukommen, wobei der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besonders in dem Verhältnis von insgesamt durchgesetztem Produkt zu be- nötigter Katalysatormenge zum Ausdruck kommt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die Umsetzungen bei der Veresterung in überraschend starkem Masse erleichtert und beschleunigt. Darüber hinaus wird es nach diesem Verfahren möglich, Um- setzungen in technischem Massstabe in ausserordentlich wirtschaftlicher und auf einfache Weise durchzu- führen. Diese Reaktionserleichterung und Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beruht auf einer Vielzahl ineinandergreifender Faktoren. So wird beispielsweise durch das Versprühen der kataly- tisch wirkenden Flüssigkeiten ein katalytisch wirksamer Reaktionsraum gebildet, der eine ausserordentlich grosse Flüssigkeitsoberfläche aufweist, an der die Umsetzung der Reaktionspartner stattfinden kann.
Wer- den die katalytischen Flüssigkeiten weiterhin im Reaktionsgefäss mit den angegebenen Geschwindigkeiten im Kreislauf versprüht, so tritt einmal ein schneller Austausch der den Reaktionspartnern jeweils ausge- setzten Flüssigkeitsoberfläche statt und zum andern kann die in der Zeiteinheit insgesamt den umzuset- zenden Verbindungen dargebotene Flüssigkeitsoberfläche in nahezu unbegrenzter Weise vergrössert wer- den. Weiterhin wird beispielsweise durch die rein mechanische Energie der abgesprühten Flüssigkeits- tröpfchen für eine fortlaufende gute Durchmischung des Reaktionsgemisches gesorgt. Das Versprühen der katalytischen Flüssigkeiten im Kreislauf innerhalb des Reaktionsgefässes gibt darüber hinaus die Möglich- keit, mit nur geringen.
Flüssigkeitsmengen bei gleichzeitig grosser Umwälzleistung und grossem Durchsatz an umzusetzenden Verbindungen zu arbeiten.
Bei der Herstellung von unter den Reaktionsbedingungen nichtflüchtigen Estern hat es sich gezeigt, dass die Ester dann leicht aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden können, wenn sie wasserdampfflüchtig sind. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird bei der Herstellung von schwerflüchtigen, jedoch zusammen mit Wasserdampf destillierbaren Estern gemeinsam mit den um- zusetzenden Verbindungen überhitzter Wasserdampf in das Reaktionsgefäss geführt.
Die sich in dem Sprühraum bildenden wasserdampfflüchtigen Ester werden durch den gleichzeitig zugeführten Wasserdampf kontinuierlich aus der Reaktionsvorrichtung ausgetragen und können aus dem hinter der Reaktionsvorrichtung abgetrennten Kondensat gewonnen werden.
Beispiel 1 : In einer Sprühapparatur gemäss der Erfindung wird sirupöse Phosphorsäure auf 1400 erwärmt und anschliessend durch Bewegen des Rotors mit 1000 Umdr/min im Reaktionsgefäss versprüht.
Die Menge der Phosphorsäure wird dabei so bemessen, dass sie gerade zur Ausbildung einer gleichmässi- gen Sprühzone ausreicht, wozu bei der verwendeten Apparatur 7 1 benötigt werden. Die Höhe der Sprüh- zone beträgt 20 cm. Eine Mischung von 50% figer Essigsäure und 90'gem Alkohol in einem Verhältnis von 1 Mol-Teil Essigsäure zu 1, 05 Mol-Teilen Alkohol wird daraufhin nach dem Durchlaufen eines Vor- erhitzers mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Std. kontinuierlich an den Boden des Reaktionsgefässes ge- leitet. Das nach dem Durchlaufen der Sprühzone oben entnommene Reaktionsgemisch enthält den Essig- ester mit einer Ausbeute von etwa 90ufo, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure.
Beispiel 2 : In einer Sprühapparatur gemäss der Erfindung mit einer SprUhhöhe von 23 cm werden
2500 cm3 einer wasserhaltigen Zinkchloridschmelze mit einem Gehalt von etwa 70% Zinkchlorid bei
135 versprüht. Jetzt werden kontinuierlich etwa 100 cm/Std, 15loige HCl zugetropft. Gleichzeitig wer- den in die Apparatur eingeleitet : 400 cm3/Std. etwa 70% Essigsäure und 80 l/Std. eines Gasgemisches aus 40 Vol.-% Propylen und 60 Vol. -0/0 Propan. Die Dämpfe werden nach dem Durchlaufen der Sprühzone kondensiert und der gebildete Essigsäurepropylester neben wenig Diisopropyläther von der wässerigen Phase abgetrennt und destilliert. Im Verlauf von etwa 10 Stunden Reaktionszeit können zirka 530 cm3
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:versprüht.
Ein Gemisch von 10% luger wässeriger Essigsäure und den entsprechenden Mol-Teilen Äthylalkohol wird mit einer Geschwindigkeit von 2 1/2 l/Std. kontinuierlich durch die Sprtihzone geleitet. Das nach dem Durchlaufen der SprUhzone oben entnommene Reaktionsgemisch enthält den Essigsäureäthylester mit einer Ausbeute von wenigstens 70%.
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Beispiel 4 : 3000 cm'85% iger Phosphorsaure weiden auf 180 - 1900 erhitzt und versprüht. Es wird eine 40% ige methanolische Lösung von Benzoesäure mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Std. kontinuierlich in den unteren Teil der Sprühzone geleitet. Das Reaktionsprodukt besteht nach Abdestillation des
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'Beispiel S : In einer Sprühapparatur gemäss der Erfindung mit einer SprUhhöhe von 21 cm werden
3000 cm3 850/tige Phosphorsäure auf ungefähr 1500 erhitzt und im Kreislauf versprüht.
Durch diese Sprüh- zone wird ein auf ungefähr 1000 vorerhitztes Gemisch aus Essigsäure und Diisopropyläther im Molverhält- nis 1 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. kontinuierlich an den Boden des Reaktionsgefässes gelei-
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Zinkchlorid gelöst in 3 1 Wasser versprüht, nachdem zunächst eine Temperatur von 1300 eingestellt wor- den ist. Dieses Gemisch wird innig miteinander vermengt durch Bewegen des Rotors versprüht. An den
Boden des Reaktionsgefässes wird eine auf ungefähr 1500 vorerhitzte Mischung aus 50% tiger Essigsäure und 905gem Alkohol in einem Verhältnis von 1 Mol Essigsäure zu 1, 5 Molen Alkohol geleitet.
Die Ge- schwindigkeit des zugeführten Reaktionsgemisches beträgt etwa 1-1, 3 1/Std. Nach einer Betriebszeit von 30 Minuten werden die das Reaktionsgefäss dampfförmig verlassenden Reaktionsbestandteile konden- siert und getrennt aufgefangen. 0,5 1 dieses Kondensats werden dreimal mit je 150 cm, Wasser gewa- schen. Die verbleibende organische Flüssigphase wird getrocknet und destilliert. Sie besteht praktisch aus
Essigsäureäthylester, der in einer Ausbeute von über 80%, bezogen auf die eingesetzte Essigsäure, gebil- det worden ist.
Beispiel 7: Unter den Bedingungen des Beispiels 5 wird ein Gemisch aus Monochloressigsäure und Äthylalkohol im Molverhältnis 1 : 1 durch die Sprühzone geleitet. Der gebildete Chloressigsäureathyl- ester wird aus den Kondensationsprodukten nach üblichen Verfahren abgetrennt.
Beispiel 8 : In die Sprühzone gemäss Beispiel 1 wird eine Lösung von Adipinsäure in ungefähr 800/oigem wässerigem Äthylalkohol gegeben (Molverhältnis von Adipinsäure zu Äthanol wie 1 : 6). Nicht umgesetztes Äthanol wird dampfförmig am Kopf des Reaktionsgefässes abgezogen. Nach einer Anlaufzeit von 30 Minuten werden aus dem Sumpf des Reaktionsgefässes Anteile der Flussigkeitsmischung kontinu- ierlich abgezogen. Das abgezogene Gemisch besteht zum überwiegenden Teil aus KatalysatorflUssigkeit.
Gleichzeitig wird frische, auf 1400 vorerhitzte sirupöse Phosphorsäure in den Reaktionsgefässsumpf gege- ben.
Die Zugabegeschwindigkeiten von frischer Phosphorsäure und Adipinsäurelösung und die Entnahmegeschwindigkeit von Flüssigkeitsanteilen aus dem Reaktionsgefässsumpf werden so aufeinander abgestimmt, dass die ursprünglich eingesetzte Menge von zu versprühender Flüssigkeit (ungefähr 7 1) im Reaktionsgefäss etwa erhalten bleibt. Die aus dem Reaktionsgefäss abgezogenen Flüssigkeitsanteile werden abgekühlt und mit Essigsäureäthylester dreimal ausgewaschen. Falls für dieses Auswaschen erforderlich, wird die Phosphorsäure zunächst mit etwas Wasser versetzt. Die Essigesterlösung wird zunächst einmal mit verdünnter Sodalösung und dann noch zweimal mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Essigesters wird reiner Adipinsäurediäthylester gewonnen. Die abgetrennte Phosphorsäure kann wieder in das Reaktionsgefäss zurückgegeben werden.
Beispiel 9 : Unter den Bedingungen des Beispiels 5 werden eine etwa 25% igue Lösung von p-Toluyl- säure in Methanol sowie gleichzeitig ungefähr 0, 3 l/Std. Wasser, das einen Vorerhitzer mit einer Temperatur von etwa 140 durchläuft, durch die Sprühzone geleitet. Die untere Schicht des Kondensats besteht aus reinem p-Toluylsäuremethylester, der nach kurzer Zeit zu einem Kristallbrei vom Schmelzpunkt 330 erstarrt.
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