DE2744187A1

DE2744187A1 - Verfahren zur rueckgewinnung eines katalysators

Info

Publication number: DE2744187A1
Application number: DE19772744187
Authority: DE
Inventors: Robert Hansen; Martin Barry Sherwin
Original assignee: Chem Systems Inc
Current assignee: Chem Systems Inc
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: US4087623A; BE859233A; JPS5353610A; GB1591635A; CA1101442A; JPS5616136B2; NL7710830A; FR2366059A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von katalysatorhaltigen Verbindungen aus einem Reaktionsprodukt und auf die Rückführung des Katalysators in den Kreislauf zurück zu dem Reaktor. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Abtrennung von jodhaltigen Verbindungen aus vicinalen Glykolestern, die durch die jodkatalysierte Acetoxylierung eines Olefins mit Sauerstoff und einer Carbonsäure hergestellt wurden, und auf die Rückführung des Jods in einer aktiven Form in den Reaktor.

Der neuere Stand der Technik zeigt, daß vicinale Glykolester als Vorläufer für gewisse wichtige Chemikalien verwendbar sind. Z.B. wird in der US-Patentschrift 3 586 gelehrt, daß Ester wie Athylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat unter Bildung von Äthylenglykol hydrolysiert

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werden können, und in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 412 136 wird ein Verfahren offenbart, bei dem Propylenglykolmonoacetat unter Bildung von Propylenoxid gecrackt wird.

Diese Ester werden durch die Acetoxylierung eines Olefins mit Sauerstoff und

einer Carbonsäure unter Verwendung eines homogenen Flüssigphasenkatalysatorsystems hergestellt, normalerweise unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Halogen, insbesondere Jod enthält. Wenn bei der Reaktion Jod eingesetzt wird, so setzt es sich unter Bildung einer Vielzahl von Verbindungen um, wobei die Mehrzahl dieser Verbindungen organische Verbindungen sind. Aus Gründen, die nachstehend dargelegt werden, muß vor Weiterverwendung der Ester im wesentlichen das ganze Jod aus den Estern entfernt werden, und das Jod muß in aktiver Form über den Reaktor in den Kreis.— · lauf zurückgeführt werden, wobei der Verlust so niedrig wie möglich zu halten ist.

Bei einer großen Anlage zur Herstellung dieser Ester müssen stündlich 2300 kg bis 14000 kg Jod in den Reaktor eingegeben werden. Wenn das Jod mit einem Wirkungsgrad von 95 % rückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt wird,

d. h., wenn man 5 % des Jods, mit dem der Reaktor beschickt wurde, nicht aus der aus dem Reaktor fließenden Flüssigkeit wiedergewinnt und in den Kreislauf zurückführt, so müssen zur Auffüllung jährlich 0,91.10 kg bis 5,4.10 kg Jod eingesetzt werden. Wenn das Jod mit einem Wirkungsgrad von 99 % rückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt wird, müssen jährlich 0,18.1O⁶ kg bis 1,1.1O⁶ kg Jod zur Auffüllung eingesetzt werden. Jedoch herrscht ein Mangel an Jod,und es ist teuer.

Weiterhin kann Jod, falls es nicht aus den rohen.

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vicinalen Glykolestern entfernt wird,die verschiedenen Endprodukte verunreinigen, die aus diesen Estern hergestellt werden. Z. B. enthält Äthylenglykol, das aus rohen Äthylenglykolacetaten hergestellt wurde, die unter Verwendung eines Jodkatalysators produziert wurden, die aber nicht in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, zuviel Jod, als daß es zur Herstellung von synthetischen Fasern als Einsatzgut verwendet werden könnte. Auf diese Weise müssen die Ester, damit das jodkatalysierte Acetoxylierungsverfahren technisch und wirtschaftlich anwendbar wird, hoch gereinigt werden, und der Wirkungsgrad der Rückgewinnung des Jodkatalysators und seiner Zurückführung in den Kreislauf muß sehr hoch sein. Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Behandlung der aus einem Acetoxylierungsreaktor ausfließenden Flüssigkeit entwickelt worden, bei dem hochgereinigte Ester hergestellt werden, verbunden mit einer Rückgewinnung des Jodkatalysators und seiner Rückführung in den Kreislauf mit einem sehr hohen Wirkungsgrad.

Kurz gesagt besteht das Verfahren aus fünf Schritten. Im ersten Schritt wird die aus dem Acetoxylierungsreaktor ausfließende Flüssigkeit fraktioniert, wobei man mehrere Fraktionen herstellt. Eine davon ist eine Rohesterfraktion, die einen Teil (annähernd 1/3 bis 1/20) des Jods enthält, mit dem der Acetoxylierungsreaktor beschickt wurde. Es ist nicht möglich, dieses verbleibende Jod durch zusätzliche Fraktionierung vollständig zu entfernen (es handelt sich in erster Linie um organische Jodverbindungen), weil die entsprechenden Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen.

Die anderen Fraktionen, die bei der Fraktionierung anfallen, und die den Rest des Jods enthalten, werden über den Reaktor in den Kreislauf zurückgeführt.

Im zweiten Schritt werden die bei der Fraktionierung

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gewonnenen Rohester in der Flüssigphase mit bestimmten basischen Materialien in Kontakt gebracht, um die Jodverbindungen, die in ihnen enthalten sind, in anorganische Jodsalze umzuwandeln. Im dritten Schritt werden die Ester von den Salzen abgetrennt und stehen zur weiteren Verarbeitung (z. B. zur Crackung und zur Hydrolyse) zur Verfügung. Im vierten Schritt wird elementares Jod mittels einer Peroxidatiorsreaktion aus diesen Salzen freigesetzt, wobei auch eine Base hergestellt wird. Im fünften Schritt wird das elementare Jod von dem Reoktionsgemisch der Peroxidation abgetrennt und über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt. Die im Schritt 4 hergestellte Base kann über Schritt 2 in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Nach dem Stand der Technik war noch kein zufriedenstellendes Verfahren bekannt, nach dem man sowohl a) eine weitgehende Reinigung der Ester und b) die Rückgewinnung des Jods und seine Rückführung in den Kreislauf in einer aktiven Form mit einem sehr hohen Wirkungsgrad erreichen kann.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Aufgaben der Esterreinigung und der mit einem hohen Wirkungsgrad erfolgenden Rückgewinnung und Rückführung des Jods und der Base in den Kreislauf dadurch lösen kann, daß man zuerst einen Vorfraktionierungsschritt durchführt, bei dem die Ester von den hoch- und niedrigsiedenden Jodverbindungen abgetrennt werden, die sich während der Reaktion gebildet haben (etwa 2/3 aller Jodverbindungen).

Erst nachdem die Hauptmenge der Jodverbindungen mittels des Fraktionierungsschrittes abgetrennt wurde, wird der Ester mit der Verbindung eines Metalls der Gruppe 1A behandelt. Da die Menge des in den Estern verbliebenen

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Jods nur 5 % bis 30 % der Jodmenge beträgt, die am Anfang für die Reaktion eingesetzt wurde, wird die Menge der Verbindung eines Metalls der Gruppe 1A, die man benötigt, wesentlich verringert. Die gebildeten anorganischen Jodide können leicht von dem Ester abgetrennt werden, und das Jod kann mit einem minimalen Ausrüstungsaufwand und einer minimalen Menge von zur Behandlung dienenden Chemikalien aus den anorganisclien Jodiden zurückgewonnen werden, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren darstellt,bei dem die gesamte, aus dem Reaktor ausfließende Flüssigkeit behandelt wird.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die organischen Jodverbindungen, die man während des Fraktionierungsschrittes entfernt, katalytisch aktives Jod enthalten und daher über den Acetoxylierungsreaktor direkt in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Es ist daher nicht notwendig, die bei der Fraktionierung zurückgewonnenen, organischen Jodverbindungen in die übliche Katalysatorform umzuwandeln, wodurch eine weitere Vereinfachung des Gesamtverfahrens erzielt wird.

Bei der Acetoxylierung werden Olefine mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise A'thylen und Propylen eingesetzt. Als Carbonsäuren setzt man Säuren mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Essigsäure und Propionsäure, insbesondere Essigsäure ein.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus dem Acetoxylierungsreaktor ausfließende Flüssigkeit fraktioniert, um die hoch- und niedrigsiedenden Jodverbindungen von den Estern abzutrennen, und um diese Jodverbindungen über den Reaktor in den Kreislauf zurückzuführen.

Die Fraktionierung kann mittels EntspannungsVerdampfung_/

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Strippung, Verdampfung, Destillation und ähnlicher Verfahren durchgeführt werden. Um eine Zersetzung zu vermeiden, sollten die Ester im allgemeinen nicht über einige Minuten hinaus auf Temperaturen oberhalb von etwa 300⁰C gehalten werden. Die normalen Siedepunkte dieser Ester bewegen sich im Bereich von 160⁰C bis 200⁰C, so daß es nicht notwendig ist, die Fraktionierung unter Vakuum durchzuführen.

Die aus dem Acetoxylierungsreaktor ausfließende Flüssigkeit enthält die Ester, nicht umgesetzte Carbonsäure, Jodverbindungen, Reaktionswasser und aufgelöste Gase. Im industriellen Maßstab wird die Fraktionierung vorzugsweise in mindestens zwei Stufen durchgeführt, so daß man ein leichtsiedendes Kopfprodukt, das leichtsiedende Jodverbindungen enthält, die im wesentlichen frei von den Estern sind, und ein schwersiedendes Sumpfprodukt erhält, das schwersiedende Jodverbindungen enthält und auch im wesentlichen frei von den Estern ist. Nachstehend werden mit "leichten Jodverbindungen ", "mittleren Jodverbindungen" und "schweren Jodverbindungen" die Verbindungen bezeichnet, deren Dampfdrucke höher als, so hoch wie bzw. niedriger als die Dampfdrucke der Ester sind.

Es wird ein Fraktionierungsverfahren vorgezogen, bei dem man die aus dem Reaktor ausfließende Flüssigkeit z. B. durch Entspannung sehr rasch verdampft, um aufgelösten Sauerstoff und aufgelöstes Olefin zwecks Rückführung in den Kreislauf über den Reaktor zurückzugewinnen, und bei dem man die verbleibende Flüssigkeit einem Verdampfer zuführt und alle Verbindungen über Kopf verdampft, die leichter sieden als die schweren Jodverbindungen. Das flüssige Sumpfprodukt, das die schweren Jodverbindungen enthält, wird über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt.
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Das Kopfprodukt des Verdampfers wird einer ersten Kolonne zugeführt, in der alle Verbindungen, die leichter sieden als die Ester und die mittleren Jodverbindungen, über Kopf abdestilliert werden. Das Einsatzgut für diese Kolonne kann ggf. teilweise kondensiert sein, um die Belastung der Kolonne durch den Dampf zu vermindern. Im allgemeinen werden bei dieser ersten Kolonne ein Rücklaufverhältnis (l/d) kleiner als 3/1 und eine praktische Bodenzahl kleiner als 50 benötigt, doch müssen die Bedingungen durch eine Optimierung aller Parameter festgelegt werden.

Im Destillat dieser ersten Kolonne sind die nicht umgesetzte Carbonsäure, Wasser und leichte Jodverbindungen enthalten. Die Carbonsäure und die leichten Jodverbindungen werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation, extraktive Destillation, azeotrope Destillation, Extraktion usw. in einer zweiten Kolonne getrocknet. Wenn bei der Acetoxylierungsreaktlon Essigsäure als Carbonsäure eingesetzt wird, wird die azeotrope Destillation mit Benzol vorgezogen. Nach teilweisem oder vollständigem Trocknen, wobei das Ausmaß des Trocknens durch Optimierung festgelegt wird, werden die Carbonsäure und die leichten Jodverbindungen über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt. Es ist im allgemeinen ökonomisch, eine kleine Wassermenge in diesem zur Rückführung in den Kreislauf bestimmten Strom zu belassen (d. h. 1 % bis 5 %). Das Trocknen mit Benzol hat keinen Effekt auf die Reaktivität der leichten Jodverbindungen.

Als Ergebnis dieses ersten Schrittes wird ein Rohesterstrom hergestellt, der nur mit mittleren Jodverbindungen verunreinigt ist,und werden leichte und schwere Jodverbindungen über den Reaktor in den Kreislauf zurückgeführt» wo durch sie das Jod für die Katalyse zur Verfügung gestellt wird.

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Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung von Estern und mittleren Jodverbindungen in der Flüssigphase mit einer reaktiven Metallverbindung in Kontakt gebracht, um in organischen Verbindungen vorliegendes Jod in anorganisches Jod umzuwandeln. Die reaktiven Metallverbindungen werden erfindungsgemäß in der Form von Carbonaten, Hydroxiden und Carbonsäuresalzen von Metallen der Gruppe IA des Periodensystems eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Carbonsäuresalz von Lithium, Natrium oder Kalium eingesetzt. Insbesondere werden die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Carbonsäuren eingesetzt, deren Carbonsäureanteil der Carbonsäure entspricht, die bei der Acetoxylierungsreaktion eingesetzt wird. Wenn man z. B. Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff unter Bildung von Äthylenglykolacetaten umsetzt, so sind Lithiumacetat, Natriumacetat und Kaliumacetat die am meisten bevorzugten Verbindungen für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die reaktive Metallverbindung wird in einer Menge von 1 Äquivalent bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise von 1,5 Äquivalenten bis 4,0 Äquivalenten des Metalls pro Äquivalent des Jods, das in den Estern verblieben ist, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 80⁰C und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 14O°C und 200⁰C, und der Druck sollte dazu ausreichen, das Gemisch hauptsächlich in der flüssigen Phase zu halten, doch kann ein siedendes System angewandt werden. Die Kontaktzeit, die benötigt wird, ändert sich mit der Temperatur. Im allgemeinen werden Kontaktzeiten zwischen 1 min und 5 h-angewandt, doch werden Kontaktzeiten vorgezogen, die zwischen 5 min (für Temperaturen um 200⁰C) und 30 min (für Temperaturen um 14O⁰C) liegen.

Um die Zugabe und die Dosierung der Metallverbindung während dos zweiten Schrittes zu vereinfachen, kann die

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Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Wasser oder in der bei der Acetoxylierung eingesetzten Carbonsäure aufgelöst werden. Das Lösungsmittel sollte jedoch vorzugsweise aus der Reaktionszone entfernt werden, nachdem eine ausreichende Menge der reaktiven Metallverbindung zugefügt wurde. Dies kann unter Anwendung bekannter Destillationsverfahren erreicht werden.

Am Ende der Kontaktperiode hat sich der größte Teil des in Form von organischen Verbindungen vorliegenden Jods umgewandelt, und die Rohester enthalten Salze, d.h. die überschüssige Metallverbindung und das Metalljodid.

Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abtrennung der Ester von diesen Salzen. Verschiedene bekannte Verfahren können angewandt werden, z. B. das Ausdämpfen, die Destillation mit einem Abtreiblösungsmittel oder die Verdampfungskristallisation. Es ist nicht entscheidend, welches Verfahren man im einzelnen praktisch anwendet Der Jodgehalt der wiedergewonnenen Ester liegt im allgemeinen im ppm-Bereich, wenn jedoch das Jod nach diesen zwei Schritten (den Schritten 2 und 3) nicht in genügendem Maße entfernt worden ist, können diese Schritte wiederholt werden.

Der vierte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung des Metalljodids mit einer Carbonsäure und mit Wasserstoffperoxid, wodurch man elementares Jod, das Metallsalz einer Carbonsäure und Wasser erhält.

Man zieht es vor, es ist jedoch nicht notwendig, daß die im Schritt 3 gewonnenen Salze im wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind, bevor sie in Übereinstimmung mit Schritt 4 verarbeitet werden. Organische Verbindungen können sich bei der Kristallisation

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des hergestellten, elementaren Jodids störend auswirken. Restliche organische Verbindungen (z. B. die Ester, ein Abtreiblösungsmittel, falls in Schritt 3 eingesetzt, usw.) können mittels bekannter Trocknungsverfahren aus den Salzen entfernt werden.

Die Reaktion von Schritt 4 wird in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 10⁰C und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 35⁰C durchgeführt. Der Betriebsdruck ist kein entscheidender Parameter.Mäßige Drucke über Atmosphärendruck sind ausreichend. Die Säure wird in einer Menge zwischen 100% und 200% der Theorie und das Peroxid wird in einer Menge zwischen 80% und 120% der Theorie eingesetzt. Höhere Mengenverhältnisse können verwendet werden, sind aber nicht wirtschaftlich. Vorzugsweise setzt man die Säure und das Peroxid in Mengen ein, die 100% bis 120% bzw. 80% bis 100% der Theorie entsprechen. Weder die anderen Salze, die vorhanden sind, noch das Wasser wirken sich störend auf die Reaktion aus, die in hohem Maße exotherm ist und die eine Wärmemenge von etwa 120 kJ pro mol des umgewandelten Metalljodids erzeugt.

Vorzugsweise wird dieser Peroxidationsschritt folgendermaßen durchgeführt: Man löst die in Schritt 3 gewonnenen Salze in der benötigten Säuremenge auf und gibt eine Wassermenge hinzu, die dazu ausreicht, die Salzkonzentration auf 10 % bis 50 %, vorzugsweise auf 25 % bis 40 % zu vermindern. Dann wird das Wasserstoffperoxid mit einer Geschwindigkeit zu der Lösung hinzugegeben, die klein genug ist, um ein Freiwerden von Wärme in einem unerwünschten Ausmaß zu verhindern. Im industriellen Maßstab werden Hilfsmittel benötigt, durch die die Reaktionswärme schnell abgeführt werden kann. Man kann Kühlschlangen in dem Per oxidationsreaktionsbehälter und einen Kühlmantel an dem Behälter verwenden. Die Wärme kann auch abgeführt werden.

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indem man das Reaktionsgemisch kochen läßt. Wenn in Schritt 2 das Metallsalz einer Carbonsäure eingesetzt wird, setzt man vorzugsweise in Schritt 4 die entsprechende Carbonsäure ein.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in Schritt 2 als reaktive Metallverbindung das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz der bei der Acetoxylierungsreaktion verwendeten Carbonsäure ein? verwendet man in Schritt 4 die . gleiche Carbonsäure wie bei der Acetoxylierungsreaktion und führt man das in Schritt 4 hergestellten Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz der Carbonsäure, nach Schritt 5 über Schritt 2 in den Kreislauf zurück, wodurch man bezüglich der reaktiven Metallverbindungen mittels des im geschlossenen Kreislauf durchgeführten Betriebs eine wesentliche Erhöhung der Wirtschaftlichkeit erzielt.

Auf diese Weise setzt man, wenn bei der Acetoxylierungsreaktion Essigsäure verwendet wird, ein Acetat wie z. B. Kaliumacetat im Schritt 2 ein, handelt es sich bei den im Schritt 3 gewonnenen Salzen um das überschüssige Kaliumacetat und das gebildete Kaliumjodid, zieht man im Schritt 4 Essigsäure als Carbonsäure vor und wird das im Reaktionsschritt 4 gebildete Kaliumacetat zur Wiederverwendung über Schritt 2 in den Kreislauf zurückgeführt. In diesem Falle würde der Reaktionsschritt A nach folgender Gleichung ablaufen:

KJ+ CH₃COOH + 1/2 H₂O₂ ^CH₃COOK + 1/2 J₂ +H₂O

Nachdem die Peroxidzugabe beendet ist, ist im wesentlichen das ganze Metalljodid unter Bildung von elementarem Jod umgewandelt worden. Falls das Gemisch frei von organisehen Verbindungen (Glykolestern, Carbonsäure und anderen

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Verbindungen) ist, kann sich das elementare Jod als kristalliner Niederschlag zeigen, oder das Jod kann in Lösung bleiben, falls große Mengen von organischen Verbindungen vorhanden sind. Am häufigsten liegt jedoch das Jod in beiden Formen vor.

Im Schr.tt 5, dem Endschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird das Jod aus der aus dem Peroxidationsreaktor ausfließenden Flüssigkeit zurückgewonnen. Das auskristallifiierte Jod kann auf einfache Weise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen werden und wird dann über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt. Auch das gelöste Jod kann nach bekannten Verfahren gewonnen werden, z.B. durch Adsorption an Aktivkohle, durch Kristallisation und durch Sublimation. Bei Verwendung eines Aktivkohlebetts kann das adsorbierte Jod desorbiert werden, indem man das Bett mit heißer Carbonsäure, vorzugsweise mit der bei der Acetoxylierungsreaktion eingesetzten Carbonsäure, auswäscht, oder indem man es mit einem Strom eines heißen Inertgases austreibt, wobei man anschließend das Jod durch Waschen mit einer Carbonsäure, vorzugsweise mit der bei der Acetoxylierungsreaktion eingesetzten Säure, aus dem Gas gewinnt. Der Strom aus Jod und Carbonsäure wird dann über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

1060 g Essigsäure, 6,67 g Tellurdioxid und 50,5 g elementares Jod wurden in einen Titan-Rührautoklav (Fassungsvermögen 3,785 1) gefüllt. Dann wurde der Autoklav auf 180^eC erhitzt und unter einen Stickstoffdruck von 1,62 MPa über Atmosphärendruck gesetzt. Dann wurde ein Gemisch von Propylen und Sauerstoff (Volumenverhältnis 90 : 10) über einen Zeitraum von 3 h mit einer Zugabegeschwindigkeit von 8 1 (unter Standardbedingungen für Druck und Temperatur)/min in den Reaktor hineingeblasen , wobei am Ende die Autoklavenflüssigkeit (1441 g) 56 % Propylenglykolmonoacetat und Propylenglykoldiacetat enthielt.

Dann wurde der Druck vermindert und die 1441 g wurden in einen Rotationsverdampfer umgefüllt. 50 g Essigsäure wurden zum Spülen des Autoklaven verwendet und dann in den Verdampfer hineingegeben. Die benötigte Wärme wurde mittels eines heißen Ölbads (160⁰C) zugeführt, und 1283 g (Jodgehalt 43,24 g) wurden über Kopf bei 100 mmHg verdampft. Das Sumpfprodukt wog 208 g, es enthielt schwere Jodverbindungen, das Tellur und 7,26 g Jod und wurde über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt.

Das Kopfprodukt des Verdampfers wurde kondensiert und in einem 3-1-Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Thermometer und einem Stickstoffeinblasrohr ausgerüstet war. An der Oberseite des Kolbens befand sich eine mit dem Kolben verbundene Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden. Die Kolonne war mit einem wassergekühlten Kühler, einem Elektromagneten zur Kontrolle des Rücklaufverhältnisses und einem Thermometer ausgerüstet. Die nachstehend beschriebenen Fraktionen wurden als Kopfprodukt erhalten:

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Fraktion Kopfdruck Kopftempera- Rücklauf- Menge Jodgehalt (mmHg) tür (°C) verhältnis (g) (g)

(L/t))

1	100	60-67	1/2	484	3	,15
2	100	67-110	2/1	43,4	5	,52
3	100	110-122	2/1	123,1	10	,27
4	100	122-126	2/1	451 ,5	8	,46
5	20	126-131	1/1	75,4	0	,49

Das Sumpfprodukt, das annähernd 100 g wog und 15,35 g an schweren Jodverbindungen und hochsiedende Veresterungsprodukte enthielt, wurde über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt.

Die Fraktion 1, die hauptsächlich Wasser und Essigsäure enthielt, wurde mittels Benzol azeotrop getrocknet und über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt- Die Fraktion 2, die hauptsächlich leichte Jodverbindungen und etwas Ester enthielt, wurde ebenfalls über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt. Auf die gleiche Weise wurde auch die Fraktion 3, die Ester und eine gewisse Menge leichter und mittlerer Jodverbindungen enthielt, über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt.

Essigsäure und Jod wurden zur Auffüllung, um die Anfangsmengen wiederherzustellen, in den Autoklav hineingegeben, und der Autoklav wurde auf 180⁰C erhitzt und unter einen Druck von 1,62 MPa über Atmosphärendruck gesetzt. Wieder wurde ein Gemisch von Propylen und Sauerstoff (Volumenverhältnis 90 : 10) in den Reaktor eingeblasen. Am Ende der Reaktionsperiode erhielt man Propylenglykolmonoacetat und Propylenglykoldiacetat mit einer ähnlichen Produktivität, wodurch gezeigt wurde, daß man die durch die Fraktionierung (Schritt 1) abgetrennten Jodverbindungen ohne Aktivitätsverlust über den Reaktor in den Kreis-

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lauf zurückführen kann.

Die Fraktionen 4 und 5, hauptsächlich Produktester, wurden vereinigt. 77,5 g dieses Materials, das 1,7 % Jod (0,0104 Äquivalente) enthielt,wurden in einen 250-ml-Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Nj-Einblasrohr und einem Kühler ausgerüstet war. Die Kolbentemperatur wurde auf 160⁰C erhöht, und 2,03 g Kaliumacetat (0,0207 Äquivalente, Überschuß 100 %) wurden hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch annähernd 15 min lang gerührt, dann gekühlt und filtriert, um die nicht aufgelösten Salze zu entfernen. Annähernd 75 g FiItrat wurden gewonnen und in einen 250-ml-Destillationskolben gefüllt. Das Destillat (Produktester), das unter 100 iranHg bei 125°C gesammelt wurde, enthielt weniger als 50 ppm Jod, was eine Entfernung von 99 und mehr % des Jods anzeigte. Es trat keine Zersetzung des Produkts ein. Das vorstehend Beschriebene dient der Erläuterung der Schritte 2 und 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 2

26,5 g wiedergewonnene, rohe Essigsäureester mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Fraktionen 4 und 5 von Beispiel 1 (Jodgehalt 1,7 %) wurden in einem 100-ml-Dreihalsrundkolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, auf 16O⁰C erhitzt. Unter Rühren des Kolbeninhalts wurden 0,95 g CH₃COONa.3 H₂O (Überschuß 100 %) hinzugegeben, und das Rühren wurde 20 min lang fortgesetzt, worauf dann der Kolbeninhalt gekühlt wurde. Die Produktester wurden mittels einer Mikrodestillationsapparatur von den Salzen getrennt. Die Vakuumdestillation bei 100 mmHg ergab ein Esterprodukt mit einem Jodgehalt unter 100 ppm. Das vorstehend Beschriebene dient der näheren

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Erläuterung einer alternativen Ausführungsform der Schritte 2 und 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 3

Die Aceto;:ylierungsreaktion von Beispiel 1 wurde unter ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Einsatz von Äthylen anstelle von Propylen und von Bariumjodid anstelle von Jod wiederholt. Der Autoklav enthielt am Ende der Reaktionsperiode Äthylenglykolmonoacetat und Äthylenglykoldiacetat, die wie in Beispiel 1 beschrieben mittels Verdampfung und Destillation gewonnen wurden. Das Sumpfprodukt des Verdampfers, das Sumpfprodukt der Destillationskolonne und die Destillationsfraktionen mit Ausnahme der Fraktionen, die die wiedergewonnenen Essigsäureester enthielten, wurden nach Entfernung des Reaktionswasser über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt.

100 g der wiedergewonnenen, rohen Essigsäureester (Jodgehalt: 1,67 %, 0,0133 Äquivalente) wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen 250-ml-Dreihalsrundkolben gefüllt. In den Kolben wurden 5,22 g einer 50 %-igen, wässrigen Kaliumacetatlösung gefüllt, und der Kolbeninhalt wurde gerührt und auf 16O⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde 15 min lang aufrechterhalten, dann wurde das Gemisch gekühlt. Um die Destillation und die Wärmeübertragung zu erleichtern, wurden 9,3 g Weißöl "Witco 40" [72 % paraffinische Cc₁₄ bis C_OÜ ) und 28 % naphthenische Anteile, Warenzeichen der Witco Chemical Company J in den Kolben hineingegeben. Die Vakuumdestillation ergab 91 g Produktester, die 37 ppm Jod enthielten, was anzeigte, daß Jod mit einem Wirkungsgrad von 99 % und höher entfernt worden war. Im Destillat befand sich kein "Witco 40".

Zu dem im Kolben verbliebenen Rückstand, einem Gemisch

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aus Salz und "Witco 40", wurden 15 g Wasser hinzugegeben/ um die Salze aufzulösen. Das Gemisch wurde einer Phasentrennung unterworfen. Das ganze "Witco 40" gelangte in die organische Phase, die kein Jod enthielt. Die wässrige Phase enthielt das ganze, überschüssige Kaliumacetat und das Kaliumjodid, das sich gebildet hatte. Zu dieser wässrigen Phase wurden unter Rühren 0,8 g (0,0133 Äquivalente oder 100 % der Theorie) Essigsäure hinzugegeben, dann wurden langsam 0,64 ml einer 30 %-igen, wässrigen Lösung von H₂O₃ hinzugegeben, wobei die Temperatur des Systems stets unterhalb von 40⁰C lag.

15 min nach Beendigung der Peroxidzugabe wurde die Temperatur erhöht, um das Wasser zu verdampfen und das Jod zu sublimieren. Im Kühler wurden Jodkristalle beobachtet. Der Kolben enthielt insgesamt 0,49 g nicht sublimiertes, elementares Jod, und über den Kopf des Systems wurden 0,8 g elementares Jod wiedergewonnen. Der Wirkungsgrad der Rückgewinnung beträgt bezüglich des verfügbaren Jods nur 80 %, was daran liegt, daß durch die am Kopf des Kühlers befindliche Falle Verluste eintreten,und daß mit kleinen Mengen umgegangen wird, doch werden 99 % und mehr des Jods in die elementare Form umgewandelt. Das wiedergewonnene, elementare Jod wurde über den Autoklav in den Kreislauf zurückgeführt, wobei man zur Auffüllung Essigsäure in einer Menge hinzugab, die dazu ausreichte, die Gesamtmenge der Essigsäure auf den Stand zu bringen, der ursprünglich in der Apparateeinheit vorlag. Auch eine kleine Jodmenge (0,38 g) wurde in den Autoklav hinein gegeben, um den Verlust zu ersetzen, der durch die Fallen eingetreten war. Der Acetoxylierungsdruck und die Acetoxylierungstemperatur wurden wiederhergestellt, und das Äthylen-Sauerstoff-Gemisch wurde wieder durch den Reaktor eingeblasen. Am Ende der Reaktionsperiode (3 h) war die

Essigsäureesterproduktion fast identisch mit der anfänglich

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hergestellten Menge. Das vorstehend Beschriebene dient der näheren Erläuterung der Schritte 2 bis 5 des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vergleichsbeispiel 1

Annähernd 64 g von in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten und wiedergewonnenen rohen Propylenglykolacetaten (Jodgehalt: 2,11 %, 0,0107 Äquivalente), 7,1 g Wasser und 1,66 g Ca(OH)₂ wurden in einen 600-ml-Rührautoklav gefüllt. Folgende Reaktionsbedingungen wurden 1 h lang aufrechterhalten: 18O⁰C und ein Druck von 1,52 MPa über Atmosphärendruck (unter Stickstoff) . Dann wurde das Gemisch gekühlt und einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei man ein Esterprodukt mit einem Jodgehalt von 1,82 % erhielt, was anzeigt, daß kein Jod entfernt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Annähernd 23 g des gleichen Esters, der im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurde, und der 2,11 % Jod enthielt _t und 0,65 g Calciumacetat wurden 2 h lang bei 14O⁰C in einem Rundkolben vermischt. Die Mikrodestillation bei 100 mmHg ergab ein Esterprodukt mit einem Jodgehalt von 2,2 %, wodurch weiterhin gezeigt wurde, daß die Verwendung von Calciumverbindungen in Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens unwirksam ist.

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Claims

ηρ η W /"* Patentanwälte: IEDTKE - DÜHLING " IWiNS - VÄRÜPE Dipl.-Ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne 2744187 Dipl.-Ing. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Münchi 30. September 1977 B 8468 case ADK 296-33-2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückführung eines Jodkatalysators

in den Kreislauf eines Verfahrens zur Herstellung vicinaler Glykolester mittels der Acetoxylierungsreaktion eines Olefins, einer Carbonsäure und Sauerstoffs in der Gegenwart eines Jodkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die aus dem Acetoxylierungsreaktor ausfließende Flüssigkeit fraktioniert, um wenigstens einen Teil dor

Jodverbindungen von den vicinalen Glykolestern abzutrennen und daß man wenigstens einen Teil der abgetrennten Jodverbindungen über den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückgeführt, daß man
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b) die vicinalen Glykolester in der Flüssigphase bei Temperaturen von 80⁰C bis 250⁰C mit einer reaktiven Metallverbindung in Kontakt bringt, wobei man als reaktive Metallverbindung ein Carbonat, Hydroxid oder Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe 1A des Periodensystems in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten des Metalls pro Äquivalent des in den Estern nach Schritt a) verbliebenen Jods einsetzt, wodurch man ein Metalljodid bildet, daß man

c) das Metalljodid abtrennt, daß man

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Dresdner Bank (München) Klo. 3939 8*4 Posischeck (München) KIo 870-43-804

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d) das Metalljodid in der Flüssigphase mit einer Carbonsäure und mit Wasserstoffperoxid bei Temperaturen zwischen 1O⁰C und 80⁰C in Kontakt bringt, wobei man pro Mol Metalljodid mindestens 1 mol Carbonsäure einsetzt und wobei man pro Mol Metalljodid mindestens 0,8 mol Wasserstoffperoxid einsetzt, wodurch man elementares Jod und ein Metallsalz einer Carbonsäure bildet, und daß man

e) das elementare Jod wiedergewinnt und wenigstens einen Teil davon aber den Acetoxylierungsreaktor in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt b) die reaktive Metallverbindung in einer Menge von 1,5 bis 4 Äquivalenten des Metalls pro Äquivalent des Jods einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt b) eine Temperatur aus dem Bereich von 14O⁰C bis 200⁰C auswählt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt d) 1 mol bis 2 mol Carbonsäure pro Mol Metalljodid und 0,8 mal bis 1,2 m.ol Wasserstoffperoxid pro Mol Metalljodid einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt b) als reaktive Metallverbindung ein Carbonsäuresalz von Lithium, Natrium oder Kalium einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt b) eine reaktive Metallverbindung einsetzt, deren Carbonsäureanteil der Carbonsäure vom Schritt d) entspricht.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt d) die Carbonsäure einsetzt, die bei der Acetoxylierungsreaktion eingesetzt wurde.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des im Schritt d) gebildeten Carbonsäuresalzes eines Metalls zur Verwendung im Schritt b) in den Kreislauf zurückführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder Propylen und daß man als Carbonsäure Essigsäure einsetzt.

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