DE1768753C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)- terephthalat - Google Patents

Description

exp

1,596 · IQ⁵ 3,22 · T+273 (T+273):

erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes von 1 bis 30 Minuten umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 200⁰C unter der folgenden Bedingung:

ύ θ £ exp

1,096- 10*

mit der Maßgabe, daß

r / Z-18\ / Z-1,8 Yl

g(Z) = -194,87 + 0,95 [l,068 ·exp (-^j^) -0,06794 ·exp ^- _oon25)\ .

Z-1,8 Yl
- _oon25)\

/(Z) = -21,82 + 0,58 [l,066 ■ exp (- —j^ -0,06356 · exp (-

durchgeführt wird, worin Z das Molarverhältnis von Athylenoxyd zu Terephthalsäure, T die Reaktionstemperatur in ⁰C und Θ die Reaktionszeit in Minuten bedeutet.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat.

Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das nachfolgend bisweilen als BHAT abgekürzt wird, ist von erheblicher technischer Bedeutung als Zwischenprodukt für Polyesterfasern oder -folien. Bisher wurde es im technischen Maßstab durch Esteraustausch zwischen dem Dimethylester der Terephthalsäure und Äthylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt, während in den letzten Jahren die Herstellung von BHÄT aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd zunehmende Aufmerksamkeit gewann.

Als Reaktionsmedium bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd ist die Verwendung von Wasser, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Äthern, cyclischen Äthern, Alkoholen, Aminen, Estern, organischen Cyaniden und aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt.

Es wurde gefunden, daß mindestens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Benzol, Toluol und Xylol sehr gut als Reaktionsmedium aufgrund der Tatsache wirkt, daß er kein Addukt mit Äthylenoxyd bildet, keine korrodierende Wirkung besitzt und keine Zersetzungssubstanzen mit korrodierender Wirkung ausbildet; die Löslichkeit von BHÄT in der Kälte ist hierin gering,und das BHÄT läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch abtrennen; die Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe gibt eine verringerte Neigung zur Bildung von Oligomeren, wie Dimere oder Trimere von BHÄT, und auch die Verfärbung des erhaltenen

' erfolgt in geringerem Ausmaß..

In der DT-AS 11 55 114 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(/S-hydroxyäthyl)-terephthalat beschrieben, bei welchem Terephthalsäure mit Äthylenoxyd bei einer Temperatur von 80 bis 145° C während 1 bis 3 Stunden umgesetzt wird, wobei lediglich eine niedrige Umwandlung während eines langen Reaktionszeitraumes erhalten wird. Auch wenn diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie

Ketone, Äther oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, durchgeführt wird, wird zwar eine hohe Umwandlung erzielt, jedoch ist diese Arbeitsweise mit dem Nachteil verbunden, daß der Oligomergehalt im erhaltenen BHÄT übermäßig groß wird.

Ferner ist in der DT-AS 1241815 ein Verfahren angegeben, bei welchem Terephthalsäure und Äthylenoxyd bei 80 bis 160⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, umgesetzt werden. Dabei soll die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart von aliphatischen Ketonen, insbesondere Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Jedoch ist auch diese Arbeitsweise hinsichtlich der dabei erhaltenen Ergebnisse noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das einfach und rasch durchführbar ist und zu Reaktionsprodukten von überlegener Qualität führt.

Es wurden im Rahmen der Erfindung ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd in Gegenwart eines Katalysators in einem Medium eines derartigen aromatischen Kohlenwasserstoffes durchgeführt und dabei festgestellt, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenoxyd, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit eng miteinander in Beziehung stehen und daß eine Umsetzung innerhalb eines durch diese drei Faktoren bestimmten Bereiches ein BHAT-Produkt von hoher Qualität in hoher Umwandlung ergibt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Bis - [ß - hydroxyäthyl) - terephthalat ge-

ichaffen, wobei Terephthalsäure mit Athylenoxid in :inem Verhältnis von 1 Mol Terephthalsäure auf 1,8 bis 2,4MoI Äthylenoxid in Gegenwart eines iblichen Katalysators in Benzol, Toluol und/oder Xylol als Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes von J bis 30 Minuten umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 200⁰C unter der folgenden Bedingung

g(Z)

1,596 · 10⁵ 3,22 · 10

T + 273 [f+ 273)j <- η ■

= ^Θ = ^exp

L^/(Z)

ΤΤΊτΓ

mit der Maßgabe, daß

/(Z) = -21,82 + 0,58 [l,

,,068„p (-1^) -0,06794

066

durchgeführt wird, worin Z das Molarverhältnis von Äthylenoxyd zu Terephthalsäure, T die Reaktionstemperatur in ⁰C und θ die Reaktionszeit in Minuten bedeutet.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein von Verfärbung freies Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das nur minimale Mengen an Verunreinigungen, wie Oligomere und Ester aus Diäthylenglykol und Terephthalsäure, enthält, in einem hohen Umwandlungsverhältnis erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung während einer Zeitdauer von 3 bis 20 Minuten durchgeführt.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Bereich der optimalen Reaktionszeit eng ist, falls die Reaktionstemperatur hoch ist, jedoch relativ breit ist, falls die Temperatur niedrig ist, und daß der Bereich der optimalen Reaktionszeit auch mit dem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Terephthalsäure in Beziehung steht und daß, falls dieses Molverhältnis ansteigt, sowohl die oberen als auch die unteren Grenzen der optimalen Reaktionszeit enger werden.

Es wurde auch festgestellt, daß bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd die Umwandlung langsam verläuft, wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, die Reaktionszeit kurz ist und das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Terephthalsäure niedrig ist und daß, falls die Reaktionstemperatur hoch ist, die Reaktionszeit lang ist und das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Terephthalsäure groß ist, die optische Dichte, die nachfolgend bisweilen als O. D. abgekürzt wird, an BHAT und die darin enthaltenen Mengen an Oligomeren und Diäthylenglykol sämtliche zunehmen. Die Untersuchung dieser Reaktionsbedingungen im einzelnen ergab, daß eine längere Reaktionszeit insbesondere eine größere optische Dichte und größere Mengen an Oligomeren ergibt; daß die optische Dichte besonders erhöht wird, wenn die Reaktionstemperatur hoch wird und daß ein größeres Molverhältnis zwischen Äthylenoxyd und Terephthalsäure zu einer Zunahme der optischen Dichte und der Mengen an Äthylenglykol und der Oligomeren führt.

Eine Regelung der Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Terephthalsäure innerhalb der erfindungsgemaß vorgeschriebenen Bereiche liefert daher überlegene Ergebnisse. Auf diese Weise wird es möglich, bei einer Umwandlung von mindestens 60% ein Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einer optischen Dichte von nicht höher als 0,3 und mit einem Gehalt von weniger als 5% Oligomerer und weniger -0,06356 · exp ("

als 4,0 Mol-%, bevorzugt weniger als 3,0 Mol-% eines Esters aus Diäthylenglykol und Terephthalsäure zu erhalten. Weiterhin kann gemäß der Erfindung ein rohes BHAT in einem sehr hohen Umwandlungsverhältnis erhalten werden, wenn Terephthalsäure mit Äthylenoxyd unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen umgesetzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem abgezogen wird, es bei einer Temperatur von 85 bis 140⁰C, besonders bevorzugt 90 bis 120⁰C, gehalten wird, so daß sich eine schwere Flüssigkeitsphase, die überwiegend aus Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat besteht, von einer leichten Flüssigkeitsphase, die überwiegend aus dem Lösungsmittel besteht, abtrennt und das rohe Bis-(/5-hydroxyäthyl)-terephthalat aus der schweren Phase gewinnt, wodurch Reaktionsmedium und BHAT nach einem einfachen Verfahren getrennt werden. Das erhaltene 3HÄT kann erforderlichenfalls einer Reinigungsstufe im flüssigen Zustand zugeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

Hinsichtlich der Qualität von BHAT sind Farbton, Mengen der darin vorhandenen Oligomeren, wie den Dimeren und Trimeren, und der Ester von Diäthylenglykol und Terephthalsäure, sowie das Umwandlungsverhältnis wichtige Faktoren. Die Farbtönung von BHAT wird angegeben als optische Dichte, die bei 340 ΐημ mit einer 5-cm-Zelle mit 50 ml einer Lösung von 1,5 g BHÄT in Pyridin gemessen wird. Die Färbung des BHÄT kann in gewissem Ausmaß durch Umkristallisation mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, Entfärbung mit Aktivkohle oder nach irgendeinem anderen Verfahren verringert werden, wenn jedoch die optische Dichte oberhalb 0,3 liegt, wird die Entfärbung von BHÄT übermäßig schwierig. Ein BHÄT-Produkt mit solcher optischer Dichte ist deshalb sowohl qualitativ als auch wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Die Anwesenheit von Oligomeren, wie den Dimeren und Trimeren, im BHÄT wird mittels Infrarotspektrum eines getrockneten unlöslichen Materials identifiziert, welches durch Erhitzen von 20 g BHÄT zusammen mit 100 ml Wasser während 10 Minuten am Rückfluß und anschließende Filtration und Trocknung erhalten wurde.

Das Vorhandensein von Oligomeren stört die Polykondensationsreaktion von BHÄT nicht, sondem ergibt Schwierigkeiten bei der Filtration des rohen BHÄT, läßt schwierig abtrennbare Kristalle entstehen und ist nachteilig bei der Reinigung von BHÄT nach solchen Verfahren, wie Umkristallisation,

die vor der Polykondensationsumsetzung durchgeführt werden. Es ist deshalb günstig, daß die Oligomermengen in BHAT so gering als möglich sind, und sie sollten vorzugsweise unterhalb 5% liegen.

Der Gehalt an Diäthylengiykol im BHST wird nach folgendem Verfahren bestimmt. 0,200 g BHAT, 1,0 ml v;asserfreies und rektifiziertes Äthanol und 0,010 g Tetraäthylenglykoldimethyläther als Standardsubstanz werden in einem verschlossenen Rohr bei 230⁰C während 8 Stunden gehalten. Das erhaltene Äthanolzersetzungsprodukt wird quantitativ unter Anwendung eines Gaschromatogramms (PEG 20 M, Säule 1 m) bestimmt.

Eine Zunahme der Menge an Diäthylengiykol in BHAT verursacht eine Erniedrigung des Erweichungspunktes eines durch Polykondensation eines derartigen BHAT erhaltenen Polymeren, wodurch sein

technischer Wert abnimmt. Es ist deshalb günstig, daß die Menge an Diäthylengiykol in BHAT weniger als 4Mol-% und bevorzugt weniger als 3Mol-%, bezogen auf BHAT, woraus die nichtumgesetzte Terephthalsäure entfernt wurde, beträgt.

ίο Die Umwandlung wird aus der Säurezahl und einer Verseifungszahl errechnet, die in üblicher Weise gemessen werden, und zwar auf folgende Weise:

Umwandlung (%) =

Verseifungszahl — Säurezahl

Verseifungszahl

■ 100.

Da bei einer niedrigen Umwandlung an Terephthalsäure nichtumgesetzte Terephthalsäure in dem BHAT verbleibt, ist sie nachteilig für die Reinigung von BHAT. Andernfalls wird es notwendig, sie zurückzuführen, was einen wirtschaftlichen Nachteil darstellt. Da eine Zunahme der Umwandlung zu einem enormen Anstieg der Mengen an Oligomeren und der optischen Dichte führt, ist es günstig, wenn die Umwandlung 60 bis 95%, bevorzugt 70 bis 90%. beträgt.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen über die Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd ausgeführt und schließlich die vorstehend aufgeführten geeigneten Reaktionsbedingungen ermittelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das letztere vorteilhafter ist. Sämtliche Reaktionsgefäße können bei der kontinuierlichen Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Da jedoch die Reaktionszeit gemäß der Erfindung äußerst kurz ist, wird die Anwendung eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge an nichtumgesetzter Terephthalsäure gering. Bei Anwendung dss vorstehend aufgeführten Abtrennverfahrens geht deshalb die nichtumgesetzte Terephthalsäure in die Phase des geschmolzenen BHÄT, und die Ausfällung der Terephthalsäure wird bemerkenswert langsam. Infolgedessen tritt keine Verstopfung von Rohrleitungen aufgrund der Ausfällung aus dem geschmolzenen BHAT ein, und das Reaktionsprodukt kann in zwei Flüssigkeitsphasen gehandhabt werden. Dadurch wird es möglich, das BHÄT und das Reaktionsmedium von dem Reaktionsprodukt relativ leicht abzutrennen und das Verfahren zur Rückgewinnung des Reaktionsmediums wird äußerst einfach. Weiterhin wird es durch Anwendung des vorstehend aufgeführten Abtrennverfahrens möglich, nicht umgesetztes Äthylenoxyd leicht zurückzugewinnen, indem ein einfacher Evaporator oder eine einfache Destillationskolonne in dem Aufnahmegefäß für das Reaktionsprodukt angebracht wird.

Die Abtrennung der schweren Flüssigkeitsphase von der leichten Flüssigkeitsphase kann durch einen solch einfachen Arbeitsgang, wie Dekantieren, bewirkt werden. Der Druck, worunter der Aufnahmekessel für das Reaktionsprodukt steht, kann Uberatmosphärendruck, Normaldruck oder verminderter Druck sein, sollte jedoch bevorzugt bei dem gesättigten Dampfdruck des Reaktionsmediurüs bei 85 bis 140 C, bevorzugt 90 bis 120"C, gehalten werden. Das Reaktionsprodukt enthält aromatisches Kohlenwasserstoffmedium und hat infolgedessen einen niedrigeren Schmelzpunkt als BHÄT selbst. Wenn es bei einer Temperatur oberhalb 85"C, insbesondere oberhalb 90' C.gehallen wird, kann das BHÄT vollständig als geschmolzene Flüssigkeitsphase beibehalten werden. Wenn die obere Grenze bei 140"C, vorzugsweise bei 120" C, gesetzt wird, ist es möglich, eine Wärmeschädigung des BHÄT zu vermeiden.

Die als Ausgangsmaterial der Erfindung verwendete Terephthalsäure kann nach irgendeinem üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist die durch Oxydation von p-Dialkylbenzol erhaltene Terephthalsäure, die nach der sogenannten Henkel-Umlagerung von Kaliumphthalat oder Kaliumbenzoat erhaltene Terephthalsäure oder die durch Chlormethylierung und anschließende Oxydation von Toluol nach dem sogenannten Grosskinsky-Verfahren er-. haltene Terephthalsäure verwendbar.

Beim praktischen Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die bisher zur Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxyd bekannten Katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören primäre Amine, wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin und Benzylamin, sekundäre Amine, wie Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Äthylpropylamin, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin und Diäthylbenzylamin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetraäthylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid und Triäthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid, quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Phosphine, wie Triphenylphosphin und Triäthylphosphin, Thioäther, wie Diäthylsulfid, Arsine, wie Triphenylarsin und Stibine, wie Triphenylstibin. Besonders bevorzugt unter diesen Katalysatoren werden sekundäre Amine, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumhydroxyde und Phosphine.

Die Mengen dieser Katalysatoren betragen bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäure. Es gibt keine bestimmte obere Grenze hinsichtlich der Katalysatorrnenge bezüglich der reaktionsbegünstigenden Wirkung, jedoch beträgt diese im allgemeinen 5 Gew.-% im Hinblick auf die Verfärbung des erhaltenen BHÄT.

Als Reaktionsmedium können Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindun-

verwende, werden. Die

leicht rückzugewinnen ist, da es einen ni

3£

SSS£ätss=

in der Form, »ie es erhallen wurde » neter Reinigung unterworfen werden,was

unterworfen werden. Falls rohej

durch Oxydation von P-Pf^^^SS

verwendet wird, kann sie der Polykonocn

der Entfernung der Hydroxyathyl« er sokher

oxybenzaldehyd, die in dem

ι-

der Beiauf das Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 140 m. Der Wassertank bestand aus einem zylindrischen mit einem elektrischen Heizer ausgestatteten Tank, einer Zufuhröffnung für Wasser und einem Temperaturregelventil über einen Kühlerkondenser. Wenn die Temperatur innerhalb des Wassertanks unterhalb der bestimmten Temperatur liegt, schaltet sich der elektrische Heizer an, und wenn sie oberhalb der bestimmten Temperatur liegt, öffnet sich das Regelventil zum Ablassen des Dampfes, wodurch die Temperatur innerhalb des Kessels genau bei der bestimmten Temperatur gehalten wird. Ein Auslaß des Reaktionsrohres wurde mit einem Zwischenbehälter mit einem Inhalt von 1,61 verbunden, der mit einem Aufnahmebehälter für das Reaktionsprodukt über ein Regelventil verbunden war. Der Aufnahmebehälter wurde bei einem Druck von 40 kg/cm² überdruck gehalten, um das nichtumgesetzte Äthylenoxyd in flüssiger Phase zu halten. Der Zwischenbehälter und der Reaktionsproduktaufnahmebehälter stehen bei einem Druck von 40 kg/cm² überdruck und normalem Atmosphärendruck. Der Inhalt der Behälter wurde durch einen Mantel auf 120° C bzw. 20⁰C gekühlt.

Das Reaktionsprodukt wurde von Zeit zu Zeit aus 5 dem Zwischenbehälter in den Aufnahmebehälter abgezogen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Druck filtriert und das BHÄT von dem Filtrat abgetrennt. Das erhaltene BHÄT wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Qualität, Eigenschaften und Umwandlung des BHÄT wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

SÄ Je,

Beispiel

Rcaktions- Eigenschaften des BHAT medium

Umwandlung

Beispiele 1 bis 3

Eine Aufschlämmung aus 83 Teilen einer Te«- phthalsäure, die durch Oxydation von _p Xv Luft in flüssiger Phase erhalten, wur*^unc, ^

p-Toluylsäure und W\^™£^J<Abch Verunreinigungen enthielt 44_Te1 η eine^, destillierten Äthylenoxyds, 288/Teil ai em angegebenen Mediums und 0,5 J^e'f" '^ _ein ein wurde kontinuierlich <^«ⁿ° ^Äiii einer rohrförmiges Reaktionsgefaß, das ⁱⁿ^"^em _{k ein}. Temperatur von 170°C gehaltenen,Wa e.tan^ getaucht war, in einer Menge von ^ .,_ _so

Minute eingeführt, was einer DurchscMj zeit von 20 Minuten entspricht. Vds Reaktionsgeräß bestand aus einem Rohr mn

Tabelle 11

O. D.*)
(340 ΐημ)

Benzol 0,182
Toluol 0,184
Xylol 0,219

DAG") (Mol-%)

2,75
2,96 2,92

Oligomcrc (Gew.-%) (Mol-%)

1,63 1,85 2,72

86,9 86,8 88,1

•IOD = Optische Dichte.
♦·) DAG = Diäthylenglykol.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

SÄ ™

belle Π gebracht.

	Kciiklionsmcdiiini	Qualität des H OD. (3Ί0 m|i)	HAT DAG (Mol-%)	Oligomere (C)CW.-"")	Umwandlung	Bemerkungen
Vd- glcichs- buispiel	Cyclohcxan n-llcptan Mclhylüthylkcton	0,43 1,50 0.76	2.70 3.51 2,92	1,43 18,4 24,1 25,8 24,5
1 2 3	Mcthylisobutylkcton Allylacetat	0,93 0,72	3,02 2.91	87,2 84,8 92,0 92,1	große Löslichkeit des BHÄT ebenso
4 5				93,8	ebenso 709 M2/63

	Fortsetzung	Reaktionsmedium	17 68	DAG	753	U
	Ver			(Mol-%)
	gleichs-			2,83
9	beispiel		Qualitäl des BHAT	3,31		Um»
	Dioxan
6	Isopropyläther	OD.	3,10	Oligomere
7		(340 πΐμ)		(Gew.-"/,,)
	Chloroform	0,68	2,94	0,7	91,7
8		2,0	24,1	98,2
	Aceton	oder mehr
9		2,0	0,8	95,2
	oder mehr
	0,80	23,1	94,2

10

Umwandlung Bemerkungeil

ebenso

große Löslichkeit des B HAT ebenso

In den vorstehenden Beispielen wurden, wo die großen Löslichkeit des BHÄT wurde ein Teil des Löslichkeit des BHAT groß war, zwei Schichten aus Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsproduktaufgeschmolzener BHÄT-Phase und Mediumphase nicht nahmebehälter abgezogen, weiterhin abgekühlt und bei einer Temperatur oberhalb 85°C gebildet, sondern filtriert, woran sich die Abtrennung des erhaltenen es trat eine homogene Phase auf. Aufgrund der 20 BHÄT anschloß.

Bei s pi

Die Umsetzung wurde durchgeführt unter Verwendung der gleichen Terephthalsäure, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, von Toluol als Medium und den in Tabelle III angegebenen Bedingungen. Der Reaktionsproduktaufnahmebehälter wurde bei einer Temperatur von 95° C gehalten. Eine überwiegend aus BHÄT bestehende Phase wurde aus dem Auf-

ele 4 bis 8

nahmebehälter durch Dekantieren abgezogen, und eine überwiegend aus Toluol bestehende Phase wurde von dem Aufnahmebehälter durch überlauf abgenommen. Das erhaltene BHÄT wurde unter vermindertem Druck getrocknet und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Beispiel

Reaklionsbedingungen

Reaklions- Menge an Auf- Verweilzeit

temperatur schlämmungs-

beschickung

(⁰C) (Teile/Min.) (Min.)

Qualität des BHAT O. D. DAG

(340 ΐημ) (MoI-Vo)

Umwandlung

Oligomere

(Gew.-%) (Mol-%)

4	160	423	25	0,!77	2,57	— 78,7
5	170	10,6	10	0,162	2,29	— 63,6
6	17C	7,03	15	0,169	2,56	— 78,3
7	180	10,6	10	0,178	2,62	81,2
8	190	21,1	5	0,172	2,46	— 73,3

Vergleichsbeispiele 10 bis 21

Die Verfahren der Beispiele 4 bis 8 wurden wiederholt, jedoch die in Tabelle IV angegebenen Bedingungei angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Vergleichs- Reaktionsbeclingungcn
bcispiclc Reactions- Menge an Auf- Verwcil/cit

temperatur schlümmungsbcschickuMg

("C) (Teile/Min.) (Min.)

Qualität dos UIIAT C). IJ. DAO

Oligomere

Umwandlung Bcmcrkungci

(340 mn) (Mi)I-"/,,) (Gew.-"/,,) (Mol-%

140

140
150
160
170
180

10,6

10

5,28	20
10,6	K)
10,6	10
21,1	5
21,1	5

0,206 0,207 0,184 0,190 0,176

1,73

1,81 1,80 2,01 1,88 2,25

weniger als f

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

18,7

33,1 30,8 47,2 40,3 56,4

•I lim kontinuierliches Abziehen von UHAT ist auf Grund der iiichlumgeseUlen Tercphlhalsllutt niclil möglich.

	11	Menge an Auf-	17	68753	DAG	12	Umwandlung Bemerkungen
		schlämmungs-
	Reaklionsbedingungen	beschickung
	Reaktions	(Teile/Min.)			(Mol-%)	Oligomere
Fortsetzung	temperatur	5,28	Verweilzeit		3,12		(Mol-%)
Vergleichs		5,28		Qualität des BHAT	3,08		99,6
beispiele	( C)	17,6		O. D.	2,96	(Gew.-%)	98,0
	180	21,1	(Min.)		3,01	3,5	91,2
	190	21,1	20		3,32	4,2	95,6
	200	21,1	20	(340 πιμ)	3,46	3,2	99,8
16	210		6	0,8		3,6	99,8
17	220		5	0,269	7,4
18	230		5	0,422	8,4
19		5	0,419
20		1
21		1,2

Beispiel 9

Die Verfahren der Beispiele 4 bis 8 wurden wiederholt, jedoch ein Reaktionsrohr mit einer Länge von 70 m eingesetzt und die in Tabelle V angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gebracht.

Tabelle V

Beispiel Reaktionsbedingungen

Reaklions- Menge an Auf- Vcrweilzeit

temperatur schlämmungs-

beschickung

("C) (Teile/Min.) (Min.)

Qualität des BHAT
O. D. DAG

Umwandlung

Oligomere

(340 ΙΤΙμ)

(Mol-%)

(Gew.-%) (Mol-%)

200

13,2

0,183

2,62

weniger als 1

80,4·

Vergleichsbeispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, die gleiche Apparatur wie in Beispiel 9 eingesetzt, jedoch die in Tabelle VI angegebenen Umwandlungsbedingungen angewandt.

Tabelle VI

Vcrglcichs- beispiel	Reaktionsbedingungen	Menge an Auf- schlämmungs- beschickung	Verweilzeit	Qualität des	BHAT	Oligomere	Umwandlung
	Reaktions temperatur	(Teile/Min.)	(Min.)	O. D.	DAG	(Gcw.-%)
("O		(340 ηΐμ)	(Mol-%)	(Mol-%)

250

21,1

2,5

0,9

3,12

15,0

99,4

Vergleichsbeispiele 23 und 24

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 4 bis 8 unter Verwendung eines rohrförmigen Rcaktionsgcfäßes mit einer Länge von 300 m unter den in Tabelle VIl angegebenen Reaktionsbc· dingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VIl	lU-aktionsbedingungen	Menge an Auf- schlämmungs- beschickung	Verweilzeil	Qualität des	BIlAT	Oligomere	Umwandlung
Vergleichs- beispiel	Ueaktions- leinpcrntur	(Teile/Min.)	(Min.)	O. IJ.	DAG	(Gew.-%)
	CCI	6,45	35	(.14Om μ)	(MoI-"',,!	weniger als 1	(Mol-%)
23	140	4,10	55	0,186	2,02	7,0	47,0
24	160			0,8	3,55		99,6

•I Das kontinuierliche Abziehen von UIIAT war uuf Grund der niehlumgesel/ten Terephthalsäure nicht mitglich.

Beispiele 10 bis

Unter Verwendung von 83 Teilen der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Terephthalsäure, 0,5 Teilen Triäthylamin, Toluol und Äthylenoxyd in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen wurde die Umsetzung in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen4

bis 8 bei den in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Temperaturen und Beschickungsmengen durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren wie in den Beispielen 4 bis 8. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Beispiel Äthylenoxyd Toluol

Qualität des BHAT
DAG

Reaktionsbedingungen

Temperatur Menge an Verwcilzcit O. D. Aur-

schlämmungsbcschickung

(Gcw.-Teile) (Gcw.-Tcilc) ('C) (Teile/Min.) (Min.) (340 τημ) (Mol-%)

Umwand-Oligomere ^lun«

(Gew.-'/o) (Mol-%)

10	39,6	292,4	160	5,25	20	0,171	2,32	weniger	63,8
								als 1
11	39,6	292,4	170	8,77	12	0,170	2,42	desgl.	64,0
12	39,6	292,4	180	15,0	7	0,179	2,28	desgl.	61,8
13	39,6	292,4	200	21,1	5	0,192	2,56	desgl.	78,3
14	41,8	290,2	180	10,5	10	0,174	2,53	desgl.	76,8
15	41,8	290,2	200	26,3	4	0,182	2.51	desgl.	76,2
16	46,2	285,8	160	5,25	20	0,173	2,23	desgl.	75,4
17	46,2	285,8	170	10,5	10	0,169	2,36	desgl.	68,0
18	52,8	279,2	160	5,25	20	0,187	2,73	desgl.	85,6
19	52,8	279,2	180	21,1	5	0,170	2,34	desgl.	67,8

Vergleichsbeispielc 25, 26 und

Unter Verwendung von 83 Teilen der in den Bei- der gleichen Weise wie in den Beispielen 10 bis I¹

spielen I bis 3 verwendeten Terephthalsäure, 0,5 Teilen unter den in Tabelle IX angegebenen Reaktionsbe

Triäthylamin, den in Tabelle IX angegebenen Mengen dingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta

an Toluol und Äthylenoxyd wurde die Umsetzung in 40 belle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Ver-	Athylcnoxyd	Toluol	Reaktionsbedingungen	Menge an Aufschläm-	Verweilzcit	Qualität	des BHAT	Oligomere	Umwand	Bemer
glcichsbei- spiclc			Temperatur	mungs- beschickung		Ü. D.	DAG		lung	kungen
				(Teile/Min.)	(Min.)			(Gew.-%)
	(Gcw.-Tcilc)	(CjCW,- Tcilc)	("C)	21,1	5	(340 ηΐμ)	(MoI-".;,)	weniger als 1	(Mol-%)
25	41,8	290,2	170	4,21	25	0,212	1.76	7,4	25,0	*!
26	52,8	279,2	170	21,1	5	0,6	3,72	7,5	99,8
27	52,8	279,2	200		1,0	3,16	99,8

·) I in kontinuierliches Abziehen von BHAT ist auf Grund der nichtunigcsct/.len Terephthalsäure unmöglich.

Beispiel

Unter Verwendung von 83 Teilen der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Terephthalsäure, 0,5 Teilen Triäthylamin und der Reaktionsvorrichtung wie in den Vcrgleichsbeispielcn 23 und 24 sowie den in Tabelle X angegebenen Mengen an Toluol und Äthylcnoxyd wurde die Umsetzung in der gleichen Wci wie in den Beispielen 4 bis 8 unter den in Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen durchgerührt. C Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Beispiel Athylenoxyd Toluol

Reaktionsbedingungen

Temperatur Menge an
Aufschlämmungsbeschickung

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (°C) (Teile/Min.) (Min.)

Qualität des BHAT
Verweilzcit O. D. DÄG Oligomcre

Umwandlung

(340 πΐμ) (Mol-%) (Gew.-%) (Mol-%)

41,8

290,2

160

7,52

30 0,177

2,61

80,8

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung von 83 Teilen der in Beispiel 1 an Toluol und Äthylenoxyd wurde die Umsetzung

bis 3 verwendeten Terephthalsäure, 0,5 Teilen Tri- 1₅ in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt,

äthylamin, den in Tabelle XI angegebenen Mengen Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.

Tabelle XI

Beispiel Äthylenoxyd Toluol Reaktionsbedingungen

Temperatur Menge an Verweilzeit Auf-

schlämmungsbeschickung

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (⁰C) (Teile/Min.) (Min.)

Qualität des BHAT
O. D. DAG

Oligomere

Umwandlung

(340 ιημ) (Mol-%) (Gew.-%) (Mol-%)

46,2

285,8

170

6,43

35 0,410

3,46

7,2

99,8

Beispiel 22

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 8 durchgeführt jedoch folgende Änderungen angewandt: Reaktionstemperatur = 170⁰C, Menge an Aufschlämmungsbeschickung = 7,03 Teile/Min., Verweilzeit = 15 Minuten, Medium = Benzol, Temperatur des Reaktionsproduktaufnahmebehälters = 90⁰C und Druck = gesättigter Dampfdruck. In dem Reaktionsproduktaufnahmebehälter teilte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, und aus der unteren Schicht wurde ein überwiegend aus BHÄT bestehendes Produkt erhalten. Die Analyse ergab eine Umwandlung von 78,2%, einen Wert von DAG von 2,56% und eine optische Dichte von 0,'51. Während eines Betriebes über einen Zeitraum einer Woche traten keine Störungen, wie Verfestigung des Produktes oder Verstopfung der Vorrichtung, auf.

Beispiel 23

Die Verfahrensmaßnahmen nach Beispiel 22 wurden wiederholt, jedoch Xylol als Medium verwendet und der Reaktionsproduktaufnahmebehälter bei 95° C gehalten. Eine Analyse des aus der unteren Schicht erhaltenen Produktes ergab eine Umwandlung von 81,2%, einen Wert an DÄG von 2,67% und eine optische Dichte von 0,173. Während eines Betriebes über 4 Tage traten keine Störungen, wie Verfestigung des Produktes oder Verstopfung der Vorrichtung,auf.

Vergleichsbeispiel 29

Die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 22 wurden wiederholt, jedoch eine Reaktionstemperatur von 170⁰C, eine Menge der Aufschlämmungsbeschickung von 7,03 Teilen je Minute und einer Verweilzeit von 8 Minuten aufgewandt, wobei die Temperatur des Reaktionsproduktaufnahmebehälters 8O⁰C betrug. Unmittelbar nach Beginn des Betriebes wurde die öffnung zur Abnahme des BHÄT verstopft, und es war unmöglich, den Betrieb fortzusetzen.

Beispiel 24

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel und 2,5 Teilen n-Butylamin als Katalysator ansteile von Triäthylamin und Anwendung der verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle XII aufgeführten Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.

Tabelle XII	Reaktionsbedingungen	Zeit	Ergebnisse	DAG	Oligomercs	Umwandlung
Versuch Nr.	Temperatur	(min)	O. D.
	(° C)	10		2,98	2,90	60,0
	160	30	0,289	2,59	1,72	87,9
I-a	160	5	0,255	2,29	1,68	62,3
I-b	180	12	0,258	2,38	1,92	86,6
I-c	180	20	0,238	3,00	2,65	94,8
I-d	ISO	4	0,292	2,62	1,77	82,5
I-e	200		0,266
T-f

Beispiel 25

/IO

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Anwendung von Benzol als Lösungsmittel, 1,9 Teilen Tri-(n-butyl)-amin als Katalysator anstelle von Triälhylamin und den verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle XIIl angegebenen Temperaturen und Zeiträumen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XlII enthalten.

Tabelle XIlI	Reaktionsbedingungen	Zeil	Ergebnisse	DAG	Oligomeres	Umwandlung
Versuch Nr.	Temperatur	(min)	O. D.
	("C)	10		2,98	2,92	60,2
	160	30	0,289	2,55	1,70	88,5
Il-a	160	5	0,199	2,65	1,81	61,9
Il-b	180	12	0,220	2,39	1,99	87,2
II-c	180	20	0,210	2,99	2,72	94,6
II-d	180	4	0,293	2,59	1,84	83,3
Il-e	200		0,218
ll-f

Aus den Werten der vorstehenden Beispiele 24 und 25 ergibt sich, daß, falls Terephthalsäure und Äthylenoxid bei 160 bis 200° C während 4 bis 30 Minuten unter Anwendung von n-Butylamin oder Tri-(n-butyl)-amin als Katalysator umgesetzt werden, gleichfalls ein BHAT mit einem verringerten Gehalt an DÄG und Oligomeren und einem kleinen Wert O. D. in einer hohen Umwandlung erhalten werden kann.

Auch wenn deshalb n-Butylamin oder Tri-(n-butyl)-amin als übliche Katalysatoren verwendet werden, werden die Aufgaben der Erfindung in vollem Umfang erreicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat, wobei Terephthalsäure mit Äthylenoxid in einem Verhältnis von 1 Mol Terephthalsäure auf 1,8 bis 2,4MoI Äthylenoxid in Gegenwart eines üblichen Katalysators in Benzol, Toluol und/oder Xylol als Reaktionsmedium bei