DE1817282B2

DE1817282B2 - Verfahren zur extraktiven reinigung von rohem bis-(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat

Info

Publication number: DE1817282B2
Application number: DE19681817282
Authority: DE
Inventors: Yataro; Tokashiki Michiyuki; Suzuki Nobou; Iwakuni Ichikawa (Japan) früherDPK12ol4
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1247550A; CH513797A; FR1604949A; NL6818728A; DE1817282A1; US3769323A; BE726121A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur extraktiven Reinigung von rohem Bis-(/i-hydroxyäthyl)-lerephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in einem Lösungsmittel, bestehend •us einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig und gegenüber Bis-(hydroxyithyl)-terephthalat inert ist, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur erhalten wurde.

So ist beispielsweise in der US-PS 34 6) 154 und in der FR-PS 14 08 874 ein Verfahren zur Herstellung von feis-(hydroxyalky!)-phthalaten. wie z. B. Bis-(,3-hydroxyithyl)-terephthalat, beschrieben, bei welchem eine Phthalsäure, wie Terephthalsäure mit einem niederen Alkylenoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Phosphinkatalysators umgesetzt wird. Die Gewinnung des Reaktionsproduktes kann dabei nach folgenden Arbeitsweisen durchgelührt werden:

a) Wenn das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung vorliegt, wird das heiße Reaktionsprodukt langsam abgekühlt und die nicht umgesetzte Terephthalsäure, die zuerst ausfällt, wird durch Filtriition abgetrennt. Anschließend wird das FiItrat weiter gekühlt, um das gewünschte Bis-(/i-hydroxyäthyl)-terephthalat, auszufällen, das dann durch Filtration gewonnen wird.

b) Wenn das Reaktionsprodukt in Form einer Suspension vorliegt, w'.rd diese einer Filtrierung unterworfen, um den Feststoff abzufiltrieren, anschließend wird dem Fiitrat Wasser zugegeben, und die nicht umgesetzte Terephthalsäure von ss geringerer Löslichkeit wird durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt, worauf das BHÄT ausgefällt und gewonnen wird. Bei diesem Gewinnungsverfaliien wird die unterschiedliche Löslichkeit von nicht umgesetzter Terephthalsäure und do von BHÄT ausgenutzt.

Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthaliit. das nachstehend als BHÄT oder als »Bis-Ester« abgekürzt wird, wird in großen Mengen als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat hergestellt und ist für die <>s Industrie sehr bedeutsam.

Das nach dem bekannten Äthylenoxydverfahren hergestellte rohe BHÄT enthält verfärbende Verunreinigungen, die entweder durch die Ausgangsterephthalsäure eingeschleppt wurden, oder die während der Umsetzung gebildet wurden, oder die Verunreinigungen stammen von dem bei der Umsetzung angewandten Katalysator her. Wenn deshalb das rohe BHAT ohne weitere Reinigung polymerisiert wird, kann ein Polyäthylenterephthalat von hoher Qualität nicht erhalten werden.

Rohes BHÄT wurde bisher bereits nach verschiedenen Arbeitsweisen gereinigt. Es war jedoch nicht möglich, ein BHÄT von zufriedenstellender Reinheit zu

erhalten. ..

Beispielsweise wurde das nach dem Athylenoxydverfahren erhaltene rohe BHÄT durch Umkristallisation aus verschiedenen Lösungsmitteln gereinigt. Hierbei wird rohes BHÄT in geeigneten Lösungsmitteln unter Erhitzen gelöst, die Lösung zur Auskristallisation von BHÄT abgekühlt und diese gewonnen. Bekannte Lösungsmittel zur Umkristallisation bei dem vorstehenden Verfahren umfassen Wasser (US-Patentschrift 30 62 862) und polare organische Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Alkohole und dgl. (US-Patentschrift 3120 560). Jedoch zeigen diese bekannten Reinigungsverfahren für rohes BHAT durch Umkristallisation im allgemeinen den Nachteil, daß der Reinigungsgrad unzureichend ist und/oder das Rückgewinnungsverhältnis des gereinigten BHÄT niedrig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Extraktionsreinigung von rohem BHÄ'I. das nach dem Äthylenoxydverfahren hergestellt wurde. wobei BHÄT von zufriedenstellender Reinheit mit hohen Rückgewinnungsausbeuten erhalten werden kann und wobei die stickstoff- oder metallhaltigen Verbindungen in dem BHÄT. die auf den Katalysaior zurückgehen, praktisch vollständig durch einen für die Industrie einfachen Arbeitsgang entfernt werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren /111 extraktiven Reinigung von rohem Bis-(/?-hydrovvöthyl)-tcrephthalat, das durch Umsetzung von Tl phthalsäure mit Äthylenoxyd in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig und gegenüber Bis-(/Miydroxyäthyl)-terephthalat inert ist, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man den Rohester mit mindestens einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig und gegenüber Bis-(j?-hydroxyäthyl)-terephthalat inert ist bei 90 bis 170"C in Berührung bringt, von den sich dabei ausbildenden Phasen - einer Schmelz- und einer Lösungsphase - die Schmelzphase abtrennt und den gereinigten Bis-Ester aus der Lösungsphase in an sich bekannter Weise isoliert.

Die Zusammensetzung des rohen BHÄT, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch, sofern dieses das Reaktionsprodukt des normalerweise als Äthylenoxydverfahren bezeichneter Verfahrens darstellt, d. h. von der direkten Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd herstammt Beispielsweise kann das rohe BHÄT durch Umsetzung einer gewünschtenfalls gereinigten Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in einem Reaktionsmedium aus mindestens einem der Lösungsmittel Wasser, Alkoholen Clykolen, Ketonen, Äthern, halogenierten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen be Temperaturen von beispielsweise 90 bis 150° C erhalter

sein. Die Reaktionsteilnehmer können auch unter ihnlichen Temperaturbedingungen in Abwesenheit derartiger Lösungsmittel umgesetzt werden.

BHÄT kann auch durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in einem aromatischen Kohlen wasserstoff als Lösungsmittel bei so hohen Temperaturen, wie 150 bis 250⁰C, während eines bestimmten Zeitraumes hergestellt werden. Des erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist in gleicher Weise auf das nach diesm Verfahren erhaltene rohe BHÄT anwendbar.

Bei der Herstellung von BHÄT in der vorstehend geschilderten Weise werden normalerweise Katalysatoren angewandt, wie z. B.

primäre, sekundäre und tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Hydroxyde, wie Äthylamin,
Isopropylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Di-n-butylamin, Diphenylamin,
N-Äthyl-m-toluidin, Morpholin, Triethylamin,
N.N-Dimethylanilin, Triethanolamin,
Tribenzylamin, Pyridin,
Tetramethylammoniumhydroxyd,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumbromid oder
Diäthylenaminhydrochlorid. Eisenverbindungen,
wie z. B. Eisen(lll)-acetylacetonat,
Zinnverbindungen, wie z. B. Zinnchlorid,
Chromverbindungen, wie Chrombenzoat.
Chromstearat, Chromacetylaeetonat,
Chromylchlorid,Chromnitrat oder Chromacetat.
Derartige Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren der spezifischen Arten eingesetzt werden.

Das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ist besonders wirksam zur Entfernung der von den Katalysatoren herrührenden Verunreinigungen aus dem rohen BHÄT, welches in Gegenwart der vorstehend aufgeführten stickstoff- und metallhaltigen Katalysatoren erhalten wurde.

Wenn das rohe BHÄT in Form einer Lösung in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel vorliegt, wird zunächst das Lösungsmittel entfernt. Das so erhaltene feste rohe BHÄT wird dann in geschmolzenem Zustand der Kontaktextraktion mit dem Extraktionsmittel unterworfen. Der hier verwendete Ausdruck »Kontaktextraktion« bringt zur.i Ausdruck, daß das rohe BHÄT mit dem Extraktionsmedium, bestehend aus dem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird, um ein reineres BHÄT in das Extraktionsmedium zu extrahieren.

Das zu extrahierende rohe BHÄT kann gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Terephthalsäure enthalten. Vorzugsweise wird jedoch Terephthalsäure vor der Reinigungsbehandlung abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren wird das rohe BHÄT mit einer aromatischen Verbindung im geschmolzenen Zustand in Berührung gebracht, wodurch das BHÄT in die Phase der aromatischen Verbindung wandert. Sämtliche bekannten aromatischen Verbindungen können für die vorstehende Extraktion verwendet werden, sofern sie bei Raumtemperatur flüssig sind und gegenüber BHÄT inert sind. Als Beispiele seien Benzol, Toluol, Xylol (o-. m-, p-), Äthylbenzol, Trimethylbenzol, Cumol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol aufgeführt. Besonders bevorzug te Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol (o-, m-, p-) und Gemische hiervon, insbesondere Benzol und Toluol. Die vorstehenden aromatischen Verbindungen kön-

nen einzeln ocier in Form von Gemischen von mehr als einer Verbindung verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird zunächst das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhaltene rohe BHÄT mit mindestens einer der vorstehend aufgeführten aromatischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bei Temperaturen von 90 bis 170⁰C, bevorzugt bei 95 bis 160⁰C in der Weise in Berührung gebracht, daß sich zwei getrennte Phasen, d. h. eine Lösungsphase, worin das BHÄT in der aromatischen Verbindung gelöst ist, und eine Schmelzphase, die hauptsächlich aus dem geschmolzenen rohen BHÄT besteht, in dem System ausbilden. Hierbei wird das rohe BHÄT vollständig in der aromatischen Verbindung gelöst, wenn die Menge des ersteren niedriger als diejenige der letzteren ist. Wenn jedoch die Menge an rohem BHÄT erhöht wird, löst sich ein Teil hiervon in der aromatischen Verbindung und bildet die Lösungsphase, jedoch bleibt der Rest ungelöst und oberhalb bestimmter Temperatunverte bildet das ungelöste rohe BHÄT eine Schmelzphase, die etwas aromatische Verbindung im gelösten Zustand enthält. Somit werden in dem System zwei getrennte flüssige Phasen, nämlich die Lösungsphase, worin ein Teil des lohen BHÄT vollständig in der aromatischen Verbindung gelöst ist. und die Schmelzphase gebildet. Die Berührung des rohen BHÄT mit der aromalischen Verbindung wird gemäß der Erfindung grundsätzlich in der Weise durchgeführt, daß sich die genannten zwei getrennten flüssigen Phasen bilden. Der Ausdruck »zwei getrennte flüssige Phasen« bezeichnet nicht notwendigerweise den Zustand, in dem die beiden flüssigen Phasen als obere und untere Schicht getrennt sind, sondern umfaßt auch einen solchen Zustand, bei dem entweder die Schmelzphase oder die Lösungsphase in der anderen unter Ausbildung von Grenzflächen dispergiert oder suspendiert ist.

Der Schmelzpunkt des rohen BHÄT variiert in Abhängigkeit von der Menge und der Art der darin enthaltenen Verunreinigungen, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 100 bis lH'C. Wenn das Rohprodukt mit der aromatischen Verbindung unter Erhitzen in Berührung gebracht wird, wandert die aromatische Verbindung auch in die Schmelze des roten BHÄT, dessen Schmelzpunkt dadurch herabgesetzt wird, in gewissen Fällen bis herab auf etwa 90⁰C.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden rohes BHÄT und Extraktionsmedium bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 90 — 170⁰C. insbesondere 95 — 16O⁰C. so in Berührung gebracht, daß die hauptsächlich aus BHÄT bestehende Schmelzphase und die Lösungsphase, in welcher reineres BHÄT gelöst wird, gebildet werden. Die Mengenverhältnisse von rohem BHÄT zum Extraktionsmedium und die geeignete Temperatur können mühelos durch Versuche ermittelt werden. Die erhaltene Schmelzphase enthält die Verunreinigungen in größerer Konzentration als sie in dem anfänglich eingesetzten rohen BHÄT enthalten sind.

Wenn die Kontakiexiraktion bei einer Temperatur unterhalb 95"C. insbesondere unterhalb 90''C ausgeführt wird, ist die Löslichkeit des rohen BHÄT in der aromatischen Verbindung niedrig, und das Verfahren wird wirtschaftlich nachteilig. Andererseits findet oberhalb 160"C. insbesondere oberhalb 170'C. eine Polymerisation oder Veränderung des BHÄT statt, und es kann kaum ein BHÄT von hoher Reinheit erhalten werden.

Wie vorstehend erläutert, werden die Verunreinigun gen in dem rohen BHÄT, insbesondere die stickstoff- und metallhaltigen Verbindungen, die von den bei der Herstellung des BHÄT angewandten Katalysatoren herstammen, weit stärker in die Schmelzphase als in die s Lösungsphase verteilt. Infolgedessen kann ein hochgereinigtes BHÄT erhalten werden, wenn das in der Lösungsphase gelöste BHÄT gewonnen wird.

Der Gehalt an Verunreinigungen in dem rohen BHÄT in der Schmelzphase, in der nachstehenden Formel als B bezeichnet, ist somit wesentlich höher als der Gehalt an Verunreinigungen des rohen Ausgangs-BHÄT(nachstehend durch A bezeichnet).

Besonders bevorzugt wird das rohe BHÄT mit der aromatischen Verbindung in der Weise in Berührung gebracht, daß das Verhältnis zwischen A und B innerhalb eines Bereiches entsprechend dem Ausdruck

B/A > 1/100

:o

liegt, wobei A die Gewichtsteile BHÄT, gelöst in der Lösungsphase und B Gewichtsteile von rohem BHÄT, die in der Schmelzphase enthalten sind, darstellen.

Die in dem rohen BHÄT enthaltenen Verunreinigungen sind im allgemeinen in aromatischen Verbindungen schwer löslich und besitzen eine hohe Affinität zu BHÄT. Bei Verwendung einer großen Menge an Extraktionsmedium unter Beibehalten einer bestimmten Temperatur wird eine erhöhte Menge des rohen Ausgangs-BHÄT in dem Extraktionsmedium gelöst, was zu einer Abnahme der Schmelzphase führt. Wenn jedoch die Menge der Schmelzphase niedriger ist als die durch die vorstehende Gleichung angegebene Menge, neigen die Verunreinigungen in der Schmelzphase dazu, in die Lösungsphase überzugehen, was zu einem verringerten Reinheitsgrad des aus der Lösungsphase abgetrennten gereinigten BHÄT führt.

Aus den vorstehenden Gründen wird es bevorzugt, das rohe BHÄT mit der aromatischen Verbindung bei den vorstehend aufgeführten Verhältnissen von B/A von mindestens 1/100 in Berührung zu bringen, wobei der vorteilhafteste Bereich von B/A zwischen 10/100 und 500/100 liegt.

Die untere Grenze der Menge an aromatischer Verbindung je Einheitsmenge roher BHÄT beim Extraktionskontaktieren der beiden gemäß der Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Art des Mediums und der angewandten Temperatur. Normalerwesse liegt die Menge bei mindestens 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile rohes BHÄT. Für eine wirtschaftlich vorteilhafte Gewinnung von gereinigtem BHÄT ist es günstig, mindestens 100 Gew.-Teile Lösungsmittel auf die gleiche Menge an roher BHÄT anzuwenden. Die obere Grenze beträgt normalerweise IO⁵ Teile, bevorzugt 10⁴ Teile Lösungsmittel auf 100 Teile rohes BHÄT. wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können gewisse andere Verbindungea außer roher BHÄT und aromatischer Verbindung in dem Kontaktiersystem in kleineren Mengen vorhanden sein. Zu derartigen anderen Verbindungen gehören Wasser, einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und PropanoL Glykole, wie Äthylenglykol und Diäthylenglykol und anorganische oder organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salpetersäure, Essigsäure. Propionsäure und Buttersäure Von den vorstehenden Zusätzen sind Wasser und Säuren besonders bevorzugt. Die geeignete Menge des Zusatzes oder der Zusätze beträgt nichi mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, bezoger auf aromatische Verbindung, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Dadurch kann die Verteilung der stickstoff- oder metallhaltigen Verunreinigungen in die Schmelzphase hoch stärker erhöhl werden.

Da weiterhin derartige Zusätze selbüt in weit größerem Verhältnis in die Schmelzphase als in die Lösungsphase verteilt werden, besteht nur eine geringe Gefahr der Verunreinigung der aromatischen Verbindung, die als Lösungsmittel verwendet wird, oder des gereinigten BHÄT mit derartigen Zusätzen.

Die Berührungszeit des rohen BHÄT mit der aromatischen Verbindung ist erfindungsgemäß nicht kritisch, sofern sie eine wesentliche Extraktion von BHÄT in die aromatische Verbindung erlaubt. Die Zeit variiert weiterhin in Abhängigkeit von der Art des Kontakticrens, dem Kontaktverhältnis und der Temperatur und der gewünschten Extraktionswirkung und ähnlichen Faktoren. Normalerweise liegt die Zeit jedoch zwischen einigen Sekunden und 10 Stunden. Im allgemeinen findet während eines solchen Kontaktierzeitraums höchstens eine geringe Polymerisation oder Änderung des BHÄT in der Lösungsphase si:att, jedoch zeigt das BHÄT in der Schmelzphase eine größere Neigung zu solch unerwünschten Erscheinungen unter dem Einfluß der stickstoff- oder metallhaltigen Verunreinigungen, die gleichzeitig in der Schmelzphase vorliegen. Deshalb wird eine kürzere Verweilzeit in einer Extraktionszone von hoher Temperatur, insbesondere für die Schmelzphase, innerhalb des geeigneten Bereiches bevorzugt.

Der Druck im System während des vorstehend aufgeführten Kontaktzeitraumes des rohen BHÄT mit der aromatischen Verbindung ist mindestens so. daß hierbei die aromatische Verbindung im flüssigen Zustand gehalten wird. Normalerweise liegt der Druck zwischen Atmosphärendruck und 50 kg/cm².

Bei der praktischen Ausführung des Kontaktierarbeitsgangs in der vorstehenden Weise kann ein Dampfphasenteil gewünschtenfalls oberhalb des Kontaktiersystems vorhanden sein. Falls sich ein derartiger Dampfphasenteil bildet, wird die Phase bevorzugt mit dem Dampf der angewandten aromatischen Verbindung oder einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon. Helium und dgl, gefüllt, damit eine qualitative Schädigung des BHÄT verhindert wird.

Bei der praktischen Ausführung des Komaktierarbeitsganges gemäß der Erfindung kann das dem Kontaktsystem zuzuführende rohe BHÄT sowohl im Festzustand als auch im Schmelzzustand sein. Die Kontaktierung kann entweder im Suspensionszustand, wobei das feste rohe BHÄT in der Verbindung dispergiert ist durchgeführt werden.

Somit werden gemäß der Erfindung die Lösungsphase und die Schmelzphase, die durch Kontaktierung des rohen BHÄT mit der aromatischen Verbindung gebildet wurden, getrennt und das BHÄT aus der Lösangsphase gewonnen. Dadurch wird gereinigtes BHÄT erhalten.

Die Abtrennung der Lösungsphase von der Schmelzphase kann durch Dekantation aufgrund der Schwerkraft unter Ausnutzung von Unterschieden zwischen den spezifischen Gewichten der beiden Phasen oder durch Zentrifugalabtrennung bewirkt werden, wobei das erstere Verfahren insbesondere bevorzugt wird.

Das gereinigte BHÄT wird aus der von der Schmelzphase abgetrennten Lösungsphase entweder im

Schmelzzustand oder im Feststoffzustand abgetrennt. Die Abtrennung kann z. B. durch Abkühlung der Lösungsphase oder Entfernung des Lösungsmittels aus der Lösungsphase durch Verdampfen erfolgen.

Wenn das gereinigte BHÄT im geschmolzenen Zustand abgetrennt wird und gleichzeitig mit der Lösungsphase vorliegt, kann es z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugaltrennung gewonnen werden. Bei Abtrennung im Feslstol'fzustand können bekannte Feststoff-Flüssigkeits-Trennmaßnahnnen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Zentrifugalabscheidung und dergl. zur Anwendung gelangen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung auf ein BHÄT angewandt, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in einer aromatischen Verbindung als Lösungsmittel erhalten wurde. Da die Reaktionsflüssigkeit in diesem Fall von Anfang an das rohe BHÄT und die aromatische Verbindung enthält, kann diese direkt dem Reinigungsverfahren vorgeführt werden, oder aus dieser kann die vorhergehend nichtumgesetzte Terephthalsäure entfernt werden. Die aromatische Verbindung kar.n dabei auch zusätzlich zugegeben werden. Selbstverständlich wird es bevorzugt, die gleiche aromatische Verbindung zu verwenden, die bei der Umsetzung, die zum rohen BHÄT führte, verwendet wurde und diese als Exiraktionslösung einzusetzen.

Die Kontaktcxtraktion /wischen dem rohen BHÄT und der aromatischen Verbindung kann gemäß der Erfindung ansatzweisc oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Einzelansat/ können bekannte Extraktionsgefäße vom Rührtyp eingesetzt werden.

Beim kontinuierlichen Verfahren können Verfahren unter Anwendung von Vorrichtungen, wie Mischer-Absetzbehälter. Drehscheibenextraktionskolonnen, mit Rührwerk versehene Koionnen, ZeiUrifugalextrakiions einrichtungen. Pulsierkolonnen, gepackte Kolonnen. Kolonnen mit durchbrochenem Boden, Sprühkolonnen oder Stauscheibenkolonnen eingesetzt werden.

Unter Anwendung solcher Einrichtungen für den kontinuierlichen Betrieb, beispielsweise einer Misch-Absetzeinrichtung. wobei Benzol oder Toluol als aromatische Verbindung zur Anwendung gelangen, können, da die Schmelzphaso das größere spezifische Gewicht als die Lösungsphasc hau die beiden Phasen ausreichend in der Mischerzone kontakten werden. Anschließend werden in der Absetzzone die beiden Phasen getrennt und die Schmelzphase aus dem unteren Teil der Absetzzone abgezogen, während die Lösungsphase oben abgenommen wird Es ist auch möglich, mehrere Mischzonen und Absetzzonen in Reihe anzuwenden, und im Gegenstrom das rohe BHÄT mit der aromatischen Verbindung (Lösungsmittel) zu kontaktieren.

Bei derartigen kontinuierlichen Verfahren stellt das Verhältnis von Gew.-Teilen an roher BHÄT. die in der Schmelzphase B enthalten ist zu den Gew.-Teilen BHÄT. die in der Lösungsphase A gelöst sind, & h. B/A, das Gew.-Verhältnis von roher BHÄT in der Schmelzphase zu dem in der je Zeiteinheit strömenden Lösungsphase gelösten BHÄT an einem optischen Schnitt senkrecht zur Richtung der Flüssigkeitsströmung in jeder der angewandten Extraktionsvorrichtungen dar. Während der tatsächlichen Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann das Verhältnis B/A in beiden Fallen des Gegenstroms und des Gleichstromes hi»«iimnrt werden, indem die Zufuhrverhältnisse von roher BHÄT und aromatischer Verbindung zu der Extraktionsvorrichtung, das Verteilungsgleichgewicht von roher BHÄT in die Lösungs- und Schmelzphase unter den Arbeitsbedingungen und durch Probenahme aus dem flüssigen System an der gewünschten Stelle in der Extraktionsvorrichtung untersucht wird und die Zusammensetzung derselben sowie das Gewichtsverhältnis von Lösungsphase zu der Schmelzphase bestimmt werden. Ein Teil oder die Gesamtmenge des in

ίο der Lösungsphase gelösten BHÄT kann von dieser Phase, bevorzugt in geschmolzenem Zustand, abgetrennt werden und ein Teil oder die Gesamtmenge des abgetrennten BHÄT kann in das Extraktionssystem zurückgeführt werden. Dabei werden die in der

ι s Lösungsphase gelöst verbliebenen Verunreinigungen in die Schmelzphase des zurückgeführten BHÄT übertragen. Dadurch kann ein gereinigtes BHÄT von noch höherer Reinheit, d. h. mit noch weniger Verunreinigungen aus der Lösungsphase gewonnen werden.

Im Fall eines oder mehrerer Zusätze wie Wasser, einwertigen Alkjholcn. Glykolen und Säuren, zu dem Extraktionssystem ist der Ort ihrer Zuführung nicht kritisch. Wenn jedoch die vorstehend geschilderte Rückführung angewandt wird, wird es bevorzugt, den

2s Zusatz der Zusätze zu dem von der Lösungsphase abgetrennten BHÄT. welches aus dem Extraktionssystem abgezogen wurde, vorzunehmen, bevor das BHÄT in das gleiche System zurückgeführt wird. Auch wenn der Extraktionsarbeitsgang gemäß der

ίο Erfindung als kontinuierliches Verfahren ausgeführt wird, sind die Zuführstellen für die aromatische Verbindung (Losungsmittel) und rohes BHÄT nicht auf feste Punkte beschränkt, sondern sie können aus mehreren Eintritten zugeführt werden. Auch die Temperatur innerhalb des Extraktionssystems braucht nicht notwendigerweise an sämtlichen Stellen gleichgehalten zu werden

Somit kann gemäß der Erfindung eine BHÄT von hoher Reinheit, woraus die stickstoff- oder metalihaltigen Verbindungen, die von den bei der Herstellung der rohen BHÄT angewandten Katalysatoren herstammen, praktisch vollständig entfernt sind, aus einer rohen BHÄT erhalten werden, die durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten wurde und

4s zwar durch industriell leicht durchführbare Arbeitsgänge mit sehr hohen Gewinnungsverhältnissen.

Die gemäß dem vorliegenden Extraktionsreinigungsverfahren erhaltene gereinigte BHÄT ergibt Polyester von hoher Qualität, wenn sie so polymerisiert wird, wie sie ist. Die BHÄT kann auch anderen bekannten

Reinigungsverfahren weiterhin unterworfen werden

um eine gereinigte BHÄT von noch höherer Reinheit zt ergeben.

Anschließend wird die Erfindung im einzelnen ar

Hand von Arbeitsbeispielen und Vergleichsversucher beschrieben, wobei sämtliche Teile auf das Gewich bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist

Die optische Dichte, O. D, die in den Beispielei angegeben ist wurde mit 1.5 g der Versuchsprobe gelöst in Pyridin. zu 50 ml Lösung, weiche in eine 5 cn lange Zellen gebracht wurde, bei der Wellenlänge voi 340 ΐημ bestimmt Der N-Gehalt wurde nach den Kjeldahlverfahren bestimmt

Beispiel 1

Ein mit einem Kühler ausgestatteter Autoklav wurdi mit 83 Teilen roher Terephthalsäure, 430 Teilen Benzo 44 Teilen Äthylenoxyd und 03 Teilen Triäthylami

beschickt, und die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt, bis der Stickstoffdruck einen Überdruck von 10 kg/cm² erreichte. Dann wurde erhitzt und während 10 Minuten bei 180⁰C gerührt. Anschließend wurde das obere Ventil des Kühlers geöffnet, um das Benzol unter Vermeidung eines Überflutens abzudampfen, bis das System auf 130⁰C gekühlt war. Hierbei wurden 6,0 Teile Äthylenoxyd aus dem Abgas zurückgewonnen.

Dann wurde das Reaktionsgemisch im Autoklav in ein Druckfilter übertragen, welches bei 130⁰C unter erhöhtem Stickstoffdruck gehalten wurde, um die in dem Gemisch suspendierte nichtumgesetzte Terephthalsäure zu entfernen. Das Filtrat wurde in einem Autoklav aufgenommen, der mit einem Sichtglas ausgestattet war, und der weiterhin mit einem Ventil am unteren Teil und mit einem Kühler am oberen Teil ausgerüstet war. Der Autoklav wurde ebenfalls bei 130⁰C gehalten. Anschließend wurde das untere Ventil geöffnet, um die in Benzol unlösliche Schmelzphase, die sich im unteren Teil des Autoklavs a gesammelt hat, abzulassen. Die obere Schicht, d. h. die Benzolphase, wurde abgedampft und kondensiert und das kondensierte Benzol zu dem System zurückgeführt, indem das obere Ventil des Kühlers geöffnet wurde, wobei ein überflutendes Benzol durch Regelung des Ventils vermieden wurde. Wenn sich die Temperatur im Autoklav auf den Siedepunkt des Benzols bei Atmosphärendruck abgesenkt hatte, wurde anschließend der Druck auf das System verringert, um auf Raumtemperatur abzukühlen, während gleichzeitig die Bedingungen so gesteuert wurden, daß ein Überfluten des Benzols vermieden wurde. Während dieses Arbeitsganges wurden 0,5 Teile Äthylenoxyd aus dem Abgas gewonnen.

Die dadurch ausgefällte BHÄT-Aufschlämmung wurde durch Öffnen des unteren Ventils des Autoklavs abgezogen. Das anschließend abgetrennte BHÄT wurde weiterhin mit gereinigtem Benzol gewaschen und 104 Teile gereinigtes BHÄT erhalten.

Das Produkt hatte eine weiße Farbe und hatte eine optische Dichte, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Die vorstehend abgenommene nichtumgesetzte Te rephthalsäure betrug 12.5 Teile. Die benzolunlösliche Schmelzphase hatte eine braune Farbe und wog 4.0 Teile, nachdem das Benzol abgetrieben war. Das Verhältnis B/A betrug 3.81/100. Wenn das vorsiehende Reaktionsgemisch, woraus die nichtumgesetzte Terephthalsäure abgetrennt worden war. auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und der ausgefallene Feststoff gewonnen wurde, hatte die rohe BHÄT eine optische Dichte von 0.235.

Art des BHÄT

Optische Dichte (O. D.)

N-Gehalt (Gew.%)

Gereinigte BHÄT 0.035 Benzolunlösliche

Schmelze 0,670

= 0
1,73 Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen weiteren Autoklav ähnlich demjenigen nach Beispiel 1 übertragen, d. h. einem mit einem Ventil am unteren Teil, einem Kühler am oberen Teil und einem Sichtglas. Der Autoklav wurde bei 150⁰C gehalten. Anschließend wurde das Ventil am unteren Teil des Autoklavs geöffnet, um hieraus die toluolunlösliche Schmelzphase abzuziehen, worin die nichtumgesetzte Terephthalsäure suspendiert war. Die obere Toluolphase wurde auf Raumtemperatur, so wie sie war, durch Abkühlen des Autoklavs mit Wasser abgekühlt. Der Druck innerhalb des Systems wurde auf Atmosphärendruck erniedrigt, wobei 6,5 Teile Ätl.yleroxyd aus dem Abgas gewonnen wurden. Die dadurch ausgefallene BHÄT-Aufschlämmung wurde abgezogen und in Feststoff und Flüssigkeil aufgetrennt. Die festen Bestandteile wurden weiterhin mit Toluol gewaschen und 102 Teile weißes gereinigtes BHÄT erhalten. Die vorstehende in Toluol unlösliche Schmelzphase, die die nichtumgesetzte Terephthalsäure enthielt, hatte eine bräunliche Farbe und wog 18,5 Teile. Die optischen Dichten der verschiedenen BHÄT-Produkte waren folgende:

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav, wie in Beispiel 1. wurde angewandt und mit 83 Teilen roher Terephthalsäure, 500 Teilen Toluol 44 Teilen Äthylenoxyd und 0,5 Teilen Triethylamin beschickt und seine Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt Unter einem Stickstoffüberdruck von 20 kg/cm² wurde das System bei 160⁰C während 30 Minuten gerührt

An des BHÄT

Optische Dichte (O. D.)

N-Gehalt (ücw.-%)

Gereinigte BHÄT
In Toluol
unlösliche
Schmelzphase

0.042

0.105

= 0

.72

Beispiel 3

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 16b Teilen roher Terephthalsäure (Co-Gehalt, 120 ppm). 176 Teilen Äthylenoxyd und 1,7 Teilen Triäthylaminbenzylchlorid beschick und nach Verdrängen der Atmosphäre mit Stickstoff wurde das System im Autoklav erhitzt und bei 120'C während 1 Stunde gehalten. Nach beendeter Umsetzung wurde das obere Ventil des Autoklavs geöffnet und 35 Teile Äthylenoxyd von dem mit Salzlauge gekühlten Kühler kondensiert und gewonnen. Der Restteii wurde einem Druckfilter zugeführt, das bei der vorstehenden Reaktionstemperatur gehalten wurde, wo die nichtumgesetzte Terephthalsäure, die in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch suspendiert war, abgetrennt wurde. Das Filtrat wurde in einen Autoklav mit einem Sichtglas, der mit einem Kühler am oberen Teil und einem Ventil am unteren Teil ausgestattet war, überbracht, der dem Autoklav nach Beispiel 1 ähnlich war. In den Autoklav wurden 600 Teile gereinigtes Benzol mit einer Pumpe eingeführt und die Kontaktierung während 10 Minuten bei 130^cC unter Rühren ausgeführt.

Dann wurde das Rühren abgebrochen und das System stehengelassen, bis zwei ausgeprägte Phasen gebildet waren. Die untere benzolunlösliche Schmelzphase wurde durch Öffnen des Ventils am unteren Teil des Autoklavs abgenommen und die obere Benzolphase durch öffnen und Regelung des oberen Ventils am Kühler zur Vermeidung eines Überfluten des Benzols abgedampft und kondensiert. Wenn die Temperatur im Autoklav auf den Siedepunkt von Benzol bei Atmosphärendruck gekommen war. wurde fortlaufend der Druck verringert, bis das System auf Raumtemperatur abgekühlt war, wobei gleichzeitig das Ventil geregelt wurde, um ein Liberfluten des Benzols zu vermeiden. Die ausgefallene BHÄT-Aufschlämmung in Benzol wurde durch Offnen des unteren Ventils abeezoeen und

in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Das feste BHÄT wurde weiterhin mit gereinigtem Benzol gewaschen, wobei 146 Teile gereinigtes BHÄT erhalten wurden. Die nichtumgesetzte Terephthalsäure, die im Druckfilter abgetrennt worden war, wog 66,5 Teile und die benzolunlösliche Schmelzphase wog 6 Teile. Die optischen Dichten waren folgende:

Art des BHÄT

Optische Dichte
(O. D.)

Gereinigte BHÄT Benzolunlösliche

Schmelzphase

Der Co-Gehah
0,76 ppm.

0,030 0,212
der gereinigten BHÄT betrug

Beispiel 4 bis 11

Das bei der gleichen Umsetzung wie in Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt und der erstere zu roher BHÄTgerocknet.

Da das rohe BHÄT noch nichtumgesetzte Terephthalsäure enthielt, wurden 20 Teile hiervon und 80 Teile Wasser zusammen auf 8O⁰C zu einer Lösung erhitzt, um die nichtumgesetzte Terephthalsäure zu entfernen.

Die in der Lösung suspendierte unlösliche Terephthalsäure wurde abfiltriert und die restliche Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die ausgefallene BHÄT abgetrennt und getrocknet.

15 Teile der dabei erhaltenen rohen BHÄT, aus der die nichtumgesetzte Terephthalsäure entfernt war. und 100 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches, die bei jedem Versuch, wie aus der Tabelle ersichtlich, variiert wurden, wurden in den gleichen Autoklav mit einem Sichtglas nach Beispiel 1 eingebracht, d. h. einen mit einem Kühler am oberen Teil und einem Ventil am unteren Teil. Das System wurde auf 120" C erhitzt und während 20 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Rühren unterbrochen und stehengelassen, bi=. zwei getrennte Phasen auftraten. Die untere Schnielzphasc. die in dein aromatischen Kohlenwasserstoff unlöslich war. wurde abgenommen und die obere aromatische Kohlenwasserstoffphase auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei ausgefallene BHÄT-Aufschlämmung wurde abgezogen und in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt.

Die Festbestandteile wurden mit dem beim Versuch angewandten aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und ergaben die gereinigte BHÄT. Die gereinigten BHÄT-Produkte waren in sämtlichen Fällen weiß und hatten folgende optischen Dichten:

Bei-	Angewandtes Lösungs	Optische	Optische
tpiel	mittel	Dichte der	Dichte der
Nr.		gereinigten	im Lösungs
		BHÄT (O.D.)	mittel un
			löslichen
			Schmelze
			(OD.)
4	p-Xylol	0.045	0.243
5	Xylol (p-Xylol, 80%	0.043	0.255
	_ m-Xylol 20%)
6	Äthyloenzol	0.052	0.172
7	Cumol	0,055	0.165

Bei	Angewandtes Lösungs	Optische	Optische
spiel	mittel	Dichte der	Dichte der
Nr.		gereinigten	im Lösungs
		BHAT (O.D.)	mittel UiI-
			löslichen
			Schmelze
			(O.D.)
8	Mischlösungsmittel	0,062	0,168
	(Benzol. 70%
	Hexan, 30%)
9	Mischlösungsmittel	0,057	0.177
	(Toluol, 80%
	n-Hexan, 20%)
10	Mischlösungsmittel	0,042	0,262
	(Toluol, 50%
	Benzol, 50%)
11	Mischfösungsmiuel	0.055	0.182
	(Toluol, 90%
	Chloroform, 10%)
	B e i s ρ i	el 12

Das durch identische Umsetzung, wie in Beispiel 3, erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatür abgekühlt und kristallisiert. 30 Teile dieser rohen BHÄT wurden in 70 Teilen Wasser unter Erhitzen auf 80°C gelöst. Die unlösliche nichtumgesetzte Terephthalsäure, die in der Lösung suspendiert war, wurde filtriert und die Filtratlösung auf Raumtemperatur

abgekühlt. Die dabei auskristallisierte BHÄT wurde abgetrennt und stellte die Terephthalsäureireie rohe BHÄT dar.

15 Teile dieser BHÄT und 100 Teile gereinigtes Benzol wurden in den gleichen Autoklav mit einem Sichtglas nach Beispiel 1 eingebracht, der ein Ventil am unteren Teil hatte. Es wurde auf HO⁰C erhitzt und während 10 Minuten gerührt. Nach Abtrennung der in Benzol unlöslichen Schmelzphase wurde der Rest auf 60°C in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, abgekühlt und die auskristallisierte BHÄT abgetrennt und mit gereinigtem Benzol gewaschen. Die gereinigte BHÄT hatte eine optische Dichte, o. D., von 0.058.

Beispiel Ί3bis 18

as Eine Aufschlämmung aus 83 Teilen Terephthalsäure. 44 Teilen Äthylenoxyd, 0,5 Teilen Triäthylamin und 288 Teilen Benzol wurde kontinuierlich in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß eingeführt, das in Wasser von Hochdruck von 170^: C eingetaucht war. Die Terephthalsäure war durch Luftoxydation von p-Xylol in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobaltkatalysators erhalten worden. Die Umsetzung wurde unter einem erhöhten Druck von 40 kg/cm² bei einer Verweilzeit von 8 Minuten ausgeführt. Anschließend wurde das Reak tionsgemisch in einem Reaktionsproduktaufnahmetank eingeleitet, der mit dem unteren Ende des rohrförmiger Reaktionsgefäßes verbunden war. In dem Behältei wurde das Gemisch auf 120"C unter dem gleicher Druck, wie im Reaktionsgefäß gekühlt, und anschlie Bend unmittelbar in einen Rührtank übertragen, der mi Rückflußkühler und Kühlmantel ausgestattet war unc bei Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurde eine Aufschlämmung von 20^r'C erhalten, die druckfil triert wurde. Das auf diese Weise von der Mutterlaugi

abgetrennte BHÄT wurde unter vermindertem Drucl getrocknet.

Bei der vorstehenden Umsetzung war die Umwand lung der Terephthalsäure 865%.

Das auf diese Weise erhaltene trockene BHÄT wurde auf 120^JC in einer Stickstoffatiiiosphäre zur Schmelze erhitzt und druckfiltriert, um nichtumgesetzte Terepnthalsäure zu entfernen. Das erhaltene rohe BHÄT hatte eine optische Dichte von 0,182, einen Stickstoffgehalt von 695 ppm und einen Kobaltmetallgehah von 112 ppm.

Diese rohe BHÄT und Benzol wurden in den gleichen Autoklav mit einem Sichtglas, Kühler im Oberteil und Ventil im Unterteil eingebracht, der in Beispiel 1 angewandt wurde, wobei die Verhältnisse bei jedem Versuch, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, variiert wurden, und auf 120⁰C erhitzt und während 20 Minuten gerührt. Dann wurde stehengelassen, bis die Auftrennung in Lösungsphase und Schmelzphase erfolgt war. Die Schmelzphase wurde vom Autoklav durch Öffnen des Ventils am Unterteil abgezogen und die restliche Lösung allmählich auf Raumtemperatur unter Ausfällung von BHÄT abgekühlt. Das System wurde in Feststofr und Flüssigkeit aufgeteilt und der fes'.e Bestandteil mit kaltem Benzol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei die gereinigte BHÄT erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen an roher BHÄT und Benzol, die Mengen an gewonnenem BHÄT und Benzol aus der Lösungs- und Schmelzphase und der Stickstoffgehalt der BHÄT-Produkte sowie die Verhältnisse B/A bei dem vorstehenden Verfahren sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Der Kobaltmetallgehalt des aus der Schmelzphase nach Beispiel 13 gewonnenen BHÄT betrug 0,8 ppm.

	Beispiel Nr. 13	14	15	16	17	18
Zufuhrbedingungen (Teile) rohe BHÄT Benzol	20,0 75,0	21,0 70.0	26,0 65.0	30,0 60,0	40,0 46,0	40,0 36.0
Lösungsphase Benzol") (Teile) BHÄT2) (Teile) N-Gehalt des BHÄT (ppm)	73,3 16,3 82,4	66,9 14.3 85.4	59,2 13,2 83.0	51,4 10,9 84.1	30,0 6,6 80,5	19,6 4,2 85,0
Schmelzphase Benzol*) (Teile) BHÄT") (Teile) N-Gehalt des BHÄT (ppm)	1,7 3.8 3490	3,1 6,7 2090	5,8 12,8 1310	8,6 19.1 1140	16,1 33,4 825	16,5 35,8 785
B/A	23,1/100	46,9/100	97,5/100	175/100	508/100	848/100
¹ Wert, erhalten durch Subtraktion der Menge an getrocknetem ² Gewicht an getrocknetem, gereinigtem BHÄT.	raffiniertem BHÄT	von der Gesamtmenge der	Lösungsphase.

durch Abziehen aus dem Autoklav durch das Ablaßventil erhalten wurde.

Gesamtmenge von hochsiedenden Bestandteilen, die durch Abdestillation der niedrigsiedenden Bestandteile aus der gesamten

Schmelzphase, die aus dem Autoklav abgezogen war. bei 120^cC und vermindertem Druck erhalten wurde.

Beispiel 19 bis 24, Vergleich 1

Ein in gleicher Weise, wie in Beispiel 13, erhaltenes rohes BHÄT, woraus die nichtumgesetzte Terephthalsäure entfernt worden war, und Toluol wurden in einen Glaskotben, der mit einer Heizeinrichtung und einem Hahn zum Abziehen der Flüssigkeit durch die Bodenplatte ausgestattet war, in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen eingebracht, auf 105⁰C erhitzt und während 20 Minuten unter Rühren behandelt. Dann wurde stehengelassen und in zwei Phasen aufgetrennt, worauf die in Beispiel 13 beschriebenen Maßnahmen erfolgten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

	Vergleichs versuch Nr. 1	Beispiel Nr. 19	20	21	22	23	24
Beschickungsbedingungen (Teile) rohe BHÄT Toluol	239 6600	251 4000	256 4000	210 3000	235 3000	270 3000	12.0 65,0
Lösungsphase Toluol (Teile) BHÄT (Teile) N-Gehalt des BHÄT (ppm)	6600 237 180,4	4000 248 42,8	4000 250 41.5	3000 190 42.5	2988 193 40.9	2970 181 43,6	62,3 3,9 39,2
Schmelzphase Toluol (Teile) BHÄT (Teile) N-Gehalt des BHÄT (ppm)	0.41 1.7 93 600	0,83 3,0 59 200	I,b6 5.7 52 !00	5.19 19,5 7790	11,6 41,5 4150	24,1 88,1 2130	2,6 8,1 1120
B/A	0,734/100	1,20/100	2.29/100	10.3/100	21.5/100	48.4/100	205/100

Beispiel 25bis28

30 Teile einer rohen BHÄT, woraus nicht umgesetzte Terephthalsäure entfernt worden war, erhalten nach Beispiel 13, und 60 Teile Benzol wurden in einen Autoklav mit Sichtglas, Kühler und Ventil entsprechend Beispiel 1 eingebracht und auf die bei jedem Versuch variierten, in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturwerte während 10 Minuten erhitzt Dann wurde das Rühren unterbrochen, und die Masse der Auftrennung in die beiden Schichten dtr Lösungs- und Schmelzphase überlassen. Die anschließenden Verfahren waren gleich wie in Beispiel 13. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Beispiel Nr. 25

Extraktionstemperatur (⁰C)
95 100

27

110

28
120

Lösungsphase

Benzol (Teile) 52,9 52,1 51,3 51,4

BHÄT (Teile) 3,8 5,3 7,8 10,9

N-Gehalt des BHÄT (ppm) 21,8 34,7 51,4 84,1

Schmelzphase

Benzol (Teile) 7,0 7,9 8,7 8,6

BHÄT (Teile) 26,2 24,7 22,2 19,1

N-Gehalt des BHÄT (ppm) 829 858 961 1140

B/A 683/100 465/100 284/100 175/100

Vergleich 2

Rohe BHÄT und Benzol v/urden in einen Autoklav unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 25 eingebracht und bei 85°C während 10 Minuten in gleicher Weise wie dort behandelt. Anschließend wurde das Rühren unterbrochen, jedoch wurde am Boden des Autoklavs der unlösliche Anteil der rohen BHÄT als fester Bestandteil erhalten, und es bildeten sich keine zwei Flüssigkeitsphasen. Der feste Bestandteil wurde aus dem Autoklav abgenommen, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Getrennt wurde die Lös.ungsphasc an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Aufschlämmung mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Menge und N-Gehalt des dabei erhaltenen BHÄT sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Menge (Teile)

N-Gehah (ppm)

Aus der Lösungsphase

gewonnenes BHÄT 1.2 510

Ungelöstes festes BHÄT 28.8 710

Beispiel 29 bis 32, Vergleich 3

Beispiel 25 wurde wiederholt, jedoch die anfänglich eingebrachten 60 Teile Benzol durch 65 Teile Xylol ersetzt und die Extraktionstemperatur entsprechend der nachfolgenden Tabelle variiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

	Beispiel Nr. 29 30 Extraktionstemperatur (⁰C) 130 140	59,1 5,4 44,1	3t 150	32 165	Vergleich 3 175
Lösungsphase Xylol (Teile) BHÄT (Teile) N-Gehalt des BHÄT (ppm)	59,8 4,2 39,8	5,8 24,6	58,7 7,1 94,4	57,9 11,8 68,4	59,5 17,78 232
Schmelzphase Xylol (Teile) BHÄT (Teile)	5,3 25,8	1170 456/100	6,3 22,9	7,1 18,2	5,464 12,22
Schmelzphase N-Gehalt des BHÄT (ppm) D/A	1140 620/100	1210 322/100	1590 155/100	1990 68,7/100

Beim vorstehenden Vergleichsversuch 3 wurde eine baumwollartige Substanz in der Schmelzphase gebildet und die scheinbare Viskosität der Schmelzphase nahm so zu, daß die Abnahme der Phase schwierig war.

Vergleich 4

20 Teile einer nach Beispiel 13 erhaltenen rohen BHÄT. woraus die nicht umgesetzte Terephthalsäure entfernt worden war, und 100 Teile Benzol wurden in dem gleichen Autoklav wie in Beispiel 1 bei 13O⁰C während 10 Minuten unter Rühren behandelt. Dann wurde mit dem Rühren aufgehört und der Innenraum des Autoklavs durch das Sichtglas beobachtet und festgestellt, daß die eingebrachte rohe BHÄT vollständig im Benzol gelöst war. Es wurde wieder gerührt und der Inhalt des Autoklavs auf Raumtemperatur abge-

kühit, worauf in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt wurde. Der dabei gewonnene Kuchen wurde mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sein Stickstoffgehalt betrug 690 ppm.

Beispiel 33

Terephthalsäure und Äthylenoxyd wurden unter der katalytischen Einwirkung von Chromnaphthenat umge setzt und aus dem Reaktionsgemisch die nicht umgesetzte Terephthalsäure entfernt. 30 Teile des dabei erhaltenen rohen BHÄT, die UOO ppm Chrom und 65 Teile Benzol enthielten, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 behandelt und die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

Lösungsphase
Menge an Benzol
Menge an BHÄT
Cr-Gehalt des BHÄT

Schmelzphase
Menge an Benzol
Menge an BHÄT
Cr-Gehalt des BHÄT

55,0 Teile
14,0 Teile

2 ppm

10,0 Teile
16,0 Teile
2000 ppm

wurde das Rühren unterbrochen, so daß sich zwei unterschiedliche Phasen der Lösung und Schmelze ausbildeten. Die Phasen wurden anschließend in gleicher Weise wie in Beispiel 13 behandeil und die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel Nr.
34 35

Extraktionsiemperaiur

CQ

110 120

Lösungsphase

Monochlorbenzol (Teile) 53,6 50,0

BHÄT (Teile) 2,4 8,0

N-Gehalt des BHÄT (ppm) 36,3 120

Schmelzphase

Monochlorbenzol (Teile) 11.4 15,0

BHÄT (Teile) 27,6 22.0

N-Gehalt des BHÄT (ppm) 768 904

B/A

1150/100 275/1*

Beispiel 34 und 35

Beispiel 36 bis 38

30 Teile der nach Beispiel 13 erhaltenen rohen BHÄT, woraus die nicht umgesetzte Terephthalsäure entfernt worden war, und 65 Teile Monochlorbenzol wurden in den bei Beispiel 19 verwendeten Glaskolben eingebracht, d. h. einen mit Heizeinrichtung und Hahn an der Bodenplatte ausgestatteten Kolben, und während 30 Minuten unter Rühren bei den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Temperaturen behandelt. Dann

30 Teile einer von einer zweifachen Wiederholung der Reaklionsverfahren nach Beispiel 13 herstammenden rohen BHÄT (N-Gehalt 39,7 ppm), woraus die nich; umgesetzte Terephthalsäure entfernt worden war, tvj Teile Benzol und die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Säuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 behandelt und folgende Ergebnisse erhalten.

	Beispiel Nr.	37	38
	36
	Art der Säure	H3PO3	—
	H1PO4
	Menge (Teile)	74.9x10-3	—
	85,9 χ 10-³
Lösungsphase		56,1	54,1
Benzol (Teile)	54,8	14,0	13,7
BHÄT (Teile)	13,7	12,5	20,1
N-Gehalt des BHÄT (ppm)	9,36
Schmelzphase		8,94	10,9
Benzol (Teile)	10,2	16,0	16,3
BHÄT (Teile)	16,1	64,9	49,1
N-Gehalt des BHÄT (ppm)	62,1

B/A

118/100

114/100

119/100

39

Beispiel

Die in Beispiel 3 beschriebenen Reinigungsverfahren wurden wiederholt, jedoch 3 Teile destilliertes Wasser zu den 600 Teilen gereinigten Benzols zugesetzt, die dem geschmolzenen Reaktionsgenisch von 130⁰C zugeführt wurden, woraus die nicht umgesetzte Terephthalsäure durch Filtration entfernt worden war.

Dabei wurden 130 Teile gereinigte BHÄT gewonnen, die eine optische Dichte von 0,029 hatten. Die Menge der in Benzol unlöslichen Schmelzphase betrug 22 Teile.

Beispiel 40

Eine Extraktionseinrichtung einschließlich eines Gewinnungsabschnittes, die aus einem dreistufigen Mischss Absetzbehälter und einem Reinigungsabschnitt aus einer achtstufigen Misch-Absetzeinrichtung bestand, und die in ein Ölbad von 105° C eingetaucht wurde und in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, wurde angewandt. Gemäß der Zeichnung wurde vorerhitztes

do Toluol von 105⁰C kontinuierlich von der ersten Stufe in einer Menge von 100 Teilen je Zeiteinheit zugeführt. Getrennt wurde die Schmelzphase des BHÄT, die nach Beispiel 13 erhalten worden war und auf 105⁰C vorerhitzt worden war, kontinuierlich in den Mischer

(15 der 3. Stufe in einer Menge von 4,4 Teilen je Zeiteinheit zugeführt. Aus der 11. Stufe, die die Endstufe des Reinigungsabschnittes darstellt, wurden 107,3 Teile Lösungsphase je Zeiteinheit abgezogen, die auf 20" C

abgekühlt wurden, so daß das darin gelöste BHÄT lUsFiel. Die Masse wurde dann in Feststoff und Flüssigkeit aufgeteilt und der feste Kuchen mit 10 Teilen kaltem Toluol gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen wurden 7,4 Teile je Zeiteinheit an trockenem gereinig- »en BHÄT erhalten.

Von dem auf diese Weise gewonnenen gereinigten BHÄT wurden 3,7 Teile je Zeiteinheit bei 105°C geschmolzen und kontinuierlich in den Miscner der 11. Stufe eingeführt, der die Endstufe des Reinigungsabschnittes der Extraktionseinrichtung darstellt. Die dabei gebildete Schmelzphase wurde kontinuierlich mit der Lösungsphase im Gegenstrom im Reinigungsabschnitt kontaktiert.

Andererseits wurden am Gewinnungsabschnitt die hauptsächlichen aus dem rohen, die Verunreinigungen

in höherer Konzentration, enthaltenden BHÄT bestehende Schmelzphase, da das BHÄT hieraus extrahiert war, aus dem System aus dem Absitzbehälter der 1. Stufe in einer Menge von 0,8 Teilen je Zeiteinheit abgezogen. Das auf die^e Weise abgezogene BHÄT wurde im Vakuum getrocknet und ergab ein rohes BHÄT von höherer Verunreinigungskonzentration in einer Menge von 0,7 Zeilen je Zeiteinheit.

Nachdem sich die vorstehenden Arbeitsgänge stabilisiert hatten, wurde vom Inhalt jeder Absetzeinrichtung eine Probe zur Analyse entnommen. Die Strömungsgeschwindigkeit von BHÄT und Toluol sowie der Wert B/A in jedem Gefäß und die N-Gehalte der Proben, angegeben auf der Basis von trockenem BHÄT in jeder Phase, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Stufe Nr.	Strömungsgeschwindigkeit der	BHÄT	Strömungsgeschwindigkeit der	BHÄT	B/A	N-Gehalt des	Kuchens
	Lösungsphase (Teile/Zeiteinheit)	0,7	Schmelzphase (Teile/Zeiteinheii)	0.7		(ppm)
	Toluol	2,7	Toluo!	1,5		Lösungsphase	Schmelz phase
1	100,1	7,3	0,1	3,5	100/100	4700	98
2	100,4	7,4	0,2	377	56/100	2010	72
3	100,4	7,5	0,5	3,7	48/100	930	59
4	100,4	7,4	0,5	3,7	50/100	120	7,3
5	100,4	7,5	0,5	3,7	49/100	17	3,9
6	100,4	7,4	0,5	3,7	50/100	5,8	3,7
7	100,4	7,4	0.5	3,7	49/100	5,0	4,0
8	100,4	7,5	0,5	3,7	50/100	4,7	3,3
9	100,4	7,4	0,5	3,7	50/100	4,6	3,2
10	100,4	0,5		49/100	4,4	2.2
11	99,9	0,5		50/100	4.2	2.0

Die dabei erhaltene gereinigte BHÄT hatte eine optische Dichte von 0,025 und einen N-Gehali von 2 ppm· Dieses BHÄT und 0,030 Mol-% hiervon an Antimontrioxid wurden in einen Kolben gegeben und die Atmosphäre im Kolben gründlich durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde dann in ein Bad von 285 C eingetaucht.

Nachdem 30 Minuten diese Heizbehandlung unter Atmosphärendruck erfolgt war, wurde der Druck im Kolben allmählich verringert und erreichte 1 mm Hg nach 30 Minuten. Unter diesem Vakuum wurde die Masse der Polymerisation während weiterer 60 Minuten überlassen. Dann wurde Stickstoff in den Kolben eingeführt, um die Vakuumpolymerisation zu beendigen. Das erhaltene Polymere zeigte die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften:

η = 0,658

Erweichungspunkt = 262,5° C
Farbtönung = (. = 83,2, a= -0,9 b =
COOH = 15,0 Äquivalente/ 10^h g

-4,0

Im vorstehenden bedeutet η die Eigenviskosität des Polyesters, bestimmt bei 35° C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel. Der Temperaturwert gibt den Erweichungspunkt des Polyesters an und L, a und b unter der Bezeichnung Farbtönung sind die Bewertungen an dem Farbdifferenzmeßgerät entsprechend der A.S.T.M.-Methode 1482-57T.

Beispiel 41

Eine in gleicher V. eise wie in Beispiel 13 hergestellte rohe BHÄT wurde geschmolzen und einem Zentrifugalextraktionsgerät zusammen mit Benzol zugeführt und vs einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion unterworfen.

Das rohe geschmolzene BHÄT, welches bei 12O⁰C gehalten wurde, wurde kontinuierlich in das Extraktionsgefäß in einer Menge von 18 kg/Std. mittels einer Pumpe eingeführt und Benzol in einer Menge von 102 1/Std. mittels einer Pumpe durch einen Erhitzer zugeführt. Im Erhitzer wurde das Benzol auf 120°C vorerhitzt. Beim Betrieb betrug der Abgabeüberdruck des BHÄT 5,0 kg/cm² und derjenige des Benzols 9.6 kg/cm². Die Drehgeschwindigkeit des Rotors in dem Zentrifugalcxtraktionsgerät betrug 3500 Umdrehungen/Mi nute.

Die Benzolphase (Extrakt), die aus dem Extraktionsgefäß freigegeben wurde, wurde zeitweilig in einem

so Behälter gesammelt, der bei 120^rC unter einem Sticksioffüberdruck von 5.0 kg/cm² gehalten wurde und von dort von Zeit zu Zeit in einen weiteren Behälter überführt, der in gleicher Weise bei 120' C unter einem Sticksioffüberdruck von 5,0 kg/cm² gehalten wurde.

ss Während die Temperatur beibehalten wurde, wurde der Druck allmählich auf Atmosphärenwert abgesenkt und das abgedampfte Benzol aus dem System abgezogen und zurückgewonnen.

Das geschmolzene BHÄT. woraus das Benzol

do vollständig abgetrieben worden war. wurde abgekühlt und so wie es war verfestigt und ergab ein weißes fertiges BHÄT in einer Menge von 16.3 kg/Std.

Andererseits wurde die von dem Zentrifugalextraktionsgeiät abgegebene geschmolzene Phase (Hxtrak-

(1- tionsrückstand) bei 120 C unter einem Überdruck von 3,2 kg/cm² gehalten und anschließend kontinuierlich in einen Kolben überführt, dessen Innenraum bei 120⁰C unter Aimosphärcndruck gehalten wurde. Das Benzol

wurde aus der geschmolzenen Phase durch Abdampfen entfernt und das geschmolzene BHÄT als Extraktionsrückstand aus dem Behälter in einer Menge von 1,7 kg/Std. abgezogen.

Die Analysenwerle der erhaltenen BHÄT-Produkte waren folgende, wobei das Gewinnungsverhältnis an gereinigtem BHÄT90,7 Gew.-% betrug.

Art des BHÄT	I 42	N-Gehalt(ppm)
BHÄT-Produkt Extraktionsrückstand	43,0 7050
Be i s ρ i e

Um das in dem vorstehenden Beispiel 41 erhaltene BHÄT weiterhin zu reinigen, wurde das BHÄT zusammen mit Benzol einem Drehscheibenkantiergerät, das nachfolgend als RDC abgekürzt ist, zugeführt und einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion unterworfen.

Das nach Beispiel 41 erhaltene BHÄT wurde geschmolzen und kontinuierlich, während seine Temperatur bei 210°C gehalten wurde, in die Mitte des RDC in einer Menge von 90 g/Std. mittels einer Pumpe zugeführt. Getrennt wurde Benzol kontinuierlich in den Boden der Extraktionskolonne des RDC in einer Menge von 560cm³/Std. mittels einer Pumpe durch einen Wärmeaustauscher zugeführt, so daß es auf 120° C vorerhitzt war. Der RDC hatte einen Durchmesser von 40 mm, eine wirksame Länge von 1,3 m und wurde bei 120⁰C und unter einem Stickstoffüberdruck von 4,0 kg/cm² gehalten. Die Drehgeschwindigkeit der Scheibe betrug 120 Umdrehungen/Minute.

Die vom Oberteil der RDC-Kolonne überlaufende Benzolphase (Extrakt) wurde durch einen Kühler geleitet und in einem Absetzbehälter gesammelt, der bei 110⁰C und einem Überdruck von 5,0 kg/cm² gehalten wurde. In dem Absetzbehälter trennte sich die Benzolphase in zwei flüssige Phasen, d. h. die durch Abkühlung gebildete Schmelzphase und die Benzolphase. Die schwerere, die Schmelzphase darstellende Flüssigkeit wurde in den Oberteil der RDC-Kolonnc zurückgeführt und die Benzolphase als leichte Flüssigkeit kontinuierlich in ein mit Abschabeinrichtunjä ausgestattetes Kristallisiergefäß, das unter einen" Überdruck von 5,0 kg/cm² stand, eingeführt. Die Benzolphase wurde in dem Kristallisierungsgefäß aiii 80°C abgekühlt und die erhaltene Aufschlämmung vor 80"C einer Zentrifugaltrenneinrichtung zugeführt unc dort in Feststoff und Flüssigkeit aufgeteilt. Der feste Bestandteil wurde getrocknet und ergab das fertige BHÄT. das in einer Menge von 72.68 g/Sid. gewonncr wurde.

Getrennt wurde die geschmolzene Phase (Extraktionsrückstand) intermittierend vom Boden der RDC-Kolonne abgezogen, einem bei 120⁰C und Atmosphärendruck gehaltenen Behälter zugeführt und dort da« Benzol entfernt. Das BHÄT als Extraktionsrückstanc wurde in einer Menge von 7,2 g/Std. gewonnen.

Das auf di< vorstehende Weise erhaltene gereinigte BHÄT war ν m reinweißer Farbe und sein Gewinnungs verhältnis betrug 80,8 Gew.-%. Die Analysencrgebnisst sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Wenn da; gleiche BHÄT in ähnlicher Weise wie bei dci Polymerisation mit ausgezeichneter Farbe, die sich nachfolgend ergibt, erhalten.

Analysenwerte des BHÄT

Art des BHÄT

N-Gehalt(ppm) OD.

BHAT-Produkt	1.5	0.025	C
Extraktionsrückstand	574	0.312
Färbung und ähnliche	Eigenschaften	des Polymeren:
Art		Wert
V		0.681
Erweichungspunkt		262.5'
Farbton
/.-Wert		84.8
a-Wert		-0.1
fr-Wert		-4.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur extraktiven Reinigung von rohem Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig und gegenüber Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat inert ist, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohester mit mindestens einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperatur flüssig und gegenüber Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat inert ist, bti 90 bis 170^cC in Berührung bringt, von den sich dabei ausbildenden Phasen — einer Schmelz- und einer Lösungsphase — die Schmelzphase abtrennt und den gereinigten Bis-Ester aus der Lösungsphase in a' sich bekannter Weise isoliert.