DE1443148C2 - Verfahren zur Gewinnung eines Kristallgemisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure oder eines Kristallgemisches aus Terephthal-, Isophthal- und Phthalsäure - Google Patents

Description

Die Löslichkeiten von Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie Phthalsäure in vielen Lösungsmitteln, darunter Wasser und Essigsäure sind bekannt. Es sind auch Verfahren bekannt, die bei der bisherigen Herstellung von Benzoldicarbonsäuren anfallenden Reaktionsgemische zu Phthalsäure-, Terephthalsäure- oder Isophthalsäurekristallen aufarbeiten (DE-AS 15 422, 10 47 192 und 10 77 205). Bei den dort vorliegenden Reaktionsgemischen, die relativ geringe Mengen der Säureprodukte enthalten, und bei Einzelansätzen sind die bekannten Verfahren durchaus geeignet.

Völlig anders werden jedoch die Verhältnisse, wenn man ein Verfahren der katalytischen Luftoxydation in Gegenwart von Schwermetallen und bromhaltigen Substanzen zur Oxydation gemischter Xylolbeschickungen anwendet, wie es in der DE-AS 10 81 445 bzw. in der DE-OS 14 43 148 beschrieben ist. Bei diesen Verfahren fallen nämlich derartig hohe Volumenkonzentrationen an Säureprodukt an, wie sie bisher niemals verarbeitet werden mußten und die deshalb zu Verstopfungen von Leitungen, Ausfallen eines pulverartigen und ungleichmäßigen und schwierig abzutrennenden Produktes führen. Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, bei derartigen katalytischen Luftoxydationen ein

- Kristallgemisch von Isophthal- und Terephthalsäure

j .oder ein Kristallgemisch von Terephthal- Isophthal- und

' 5 Phthalsäure in leicht filtrierbarer und gut abtrennbarer Form bei kontinuierlicher Verfahrensführung zu erhalten, das dann einer vergleichsweise einfachen Trennung unterzogen werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

ίο Gewinnung eines Kristallgemisches aus Iso- und Terephthalsäure A. oder eines Kristallgemisches aus Terephthal-, Isophthal- und Phthalsäure B. durch Kristallisation von Benzoldicarbonsäuren aus den sich in flüssiger Phase und bei einer Endtemperatur von 182 bis 227° C und einem Enddruck von 14 bis 35 kg/cm² befindenden Benzoldicarbonsäureprodukten der katalytischen Luftoxydation von gemischten Xylolbeschickungen in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und von Schwermetallen und bromhaltigen Substanzen, wobei man bei der Kristallisation Dämpfe flüchtiger Bestandteile abzieht und die erhaltenen Kristallgemische jeweils von der essigsauren Mutterlauge abgrennt, mit Wasser A. bzw. Essigsäure B. wäscht und anschließend trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. das Oxydationsprodukt kontinuierlich in einen ersten Kristallisator einbringt und bei einer Verweilzeit von etwa einer Stunde einen Überdruck von 5,2 kg/cm² und eine Temperatur von 177° C aufrechterhält und anschließend den erhaltenen Brei in ein zweites Kristallisiergefäß überführt, das bei einer Verweilzeit des Produktes von etwa einer bis zwei Stunden bei einem Überdruck von etwa 0,86 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 116 bis 12ΓC gehalten wird, oder

B. das Oxydationsprodukt kontinuierlich einer dreistufigen Kristallisation unterwirft, wobei man in der ersten Stufe bei einem Überdruck von 5,2 ± 1,4 kg/ cm², einer Temperatur von 177°C und einer Verweilzeit von etwa einer Stunde, in der zweiten Stufe bei einem Überdruck von 0,86 bis 0,93 kg/cm², einer Temperatur von 113° C und einer Verweilzeit, die gleich lang oder etwas länger als diejenige der ersten Stufe ist, arbeitet und in der dritten Stufe ein Vakuum von 100 bis HOmmHg bei einer Temperatur von 60°C aufrechterhält.

Im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Stand

der Technik handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht um eine fraktionierte Kristallisation der bei der katalytischen Luftoxydation von Xylolen entstandenen Benzoldicarbonsäuren, bei dem die einzelnen kristallinen Produkte getrennt gewonnen werden, sondern abweichend von dem bisherigen Aufarbeitungskonzept derartiger Verfahrensprodukte um die Gewinnung eines Kristallgemisches. Durch diese Arbeitsweise werden zeitraubende und kostspielige Maßnahmen vermieden, die als Folge beispielsweise einer Verstopfung der Filtermedien durch feine Kristalle oder Kristallkeime bei den bisherigen Verfahren notwendig wurden.

Zur Durchführung der Verfahrensvariante A. wird, ganz gleich, ob die Oxydation in einem, zwei oder drei Gefäßen durchgeführt wurde, das oxydierte Produkt durch ein Druckreduzierventil oder eine Meßpumpe einem ersten Kristallisator zugeführt, der bei einem Überdruck von 5,2 kg/cm² und bei 177°C arbeitet, wobei der Inhalt des Gefäßes konstant durch einen Kreiselmischer gerührt wird. Die abgezogenen Dämpfe werden

teilweise in einem Kühler kondensiert.

In dem ersten Kristallisator bewirken die angegebenen Bedinungen die Kristallisation von Terephthalsäure und die Ausfällung oder die Beimpfung von Isophthalsäure. Eine Verweilzeit in diesem Gefäß von etwa 1 Stunde oder mehr kann erforderlich sein, um Kristalle der gewünschten Größe und Abtrennbarkeit zu erhalten. Der erhaltene Brei wird durch ein Druckreduzierventil, eine Meßpumpe oder andere Überführungsvorrichtungen einem zweiten Kristallisator zugeführt, der bei einem Überdruck von etwa 0,86 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 116 bis 121°C arbeitet. Hierbei findet eine Auskristallisation der Isophthalsäure statt, wobei in der Hauptsache die Kristallisation von Phthalsäure vermieden oder auf einem Minimum gehalten wird. Die Verweilzeit in dem zweiten Kristallisator kann etwa 1 Std. oder 2 Std. betragen. Die abgezogenen Dämpfe werden teilweise kondensiert.

Der in den zweiten Kristallisator entstandene Brei, der durch gebräuchliche Rührvorrichtungen in Suspension gehalten werden kann, wird durch eine Pumpe zu einem Abscheider geführt, der ein Filter- oder Zentrifugensystem sein kann. Wenn der Zufluß zum Abscheider unterbrochen wird, kann der Brei zugeführt werden. Die Kristalle, die aus der Mutterlauge durch Filtration oder Zentrifugieren abgeschieden wurden, werden anschließend mit Wasser gewaschen, um eventuelle geringe Mengen Phthalsäurekristalle, welche unter den Isophthalsäure- und Terephthalsäurekristallen vorliegen können, aufzulösen, welche zu einem geeigneten Trenn- und/oder Reinigungssystem geleitet werden.

Die aus dem Abscheider abgezogene Mutterlauge wird zu einem Wiedergewinnungssystem für die Mutterlauge geführt, worin die Bestandteile der Mutterlauge hauptsächlich durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das wäßrige Lösungsmittel kann zurückgeführt werden.

Die einzelnen Stufen und die Bedingungen zur Erzielung einer optimalen Kristallisation sind natürlich von der Art der Beschickung und von den gewünschten Produkten abhängig, wobei bei der Verfahrensvariante B. in dem Fall, wo aus hydroformiertem Naphtha durch Lösungsmittelextraktion erhaltene gemischte Xylole eingesetzt wurden, die erste Kristallisationsstufe bei einem Überdr :k von etwa 5,2 kg/cm² (plus oder minus 1,0 bis 1,4 kg/cm²) bei einer Temperatur von 177°C zur Auskristallisation von Terephthalsäure, wobei Isophthalsäure in Lösung gehalten wird, durchgeführt wird. Der zweite Kristallisator arbeitet bei einem Überdruck von etwa 0,86 kg/cm² und bei 113° C zur Auskristallisation von Isophthalsäure, wobei Phthalsäure in Lösung gehalten wird. Der Endkristallisator arbeitet unter relativ hohem Vakuum in der Größenordnung von 100 bis 110 mm Quecksilber (absolut) bei einer Temperatur von 6O⁰C zur Auskri:tallisation von Phthalsäure, wobei keine Benzoesäure auskristallisiert. Wenn man auf diese Weise arbeitet, wird jede der drei Dicarbonsäuren in Kristallen von derartiger Größe und Einheitlichkeit abgeschieden, daß sämtliche gemischten Säuren leicht aus der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt werden können, wobei die abgetrennten Säuren, nachdem sie mit Essigsäure gewaschen und getrocknet wurden, anschließend durch verschiedene Verfahren in die in der Hauptsache reinen einzelnen Dicarbonsäuren getrennt werden können.

Besonders günstige Ausbeuten werden erhalten, wenn die bekannte Oxydation in Gegenwart zu bromliefernden Verbindungen und Schwermetalle bei 160 bis 227⁰C und bei einem Überdruck von 3,5 bis 35 kg/cm² ausgeführt wurde.

Bei der Verfahrensvariante B. wird nach der katalytischen Luftoxydation in Gegenwart von bromhaltigen Verbindungen, die in einem, zwei oder drei Gefäßen in einem kontinuierlichen Gegenstromverfahren durchgeführt werden kann, der Produktstrom durch ein Druckreduzierventil oder eine Meßpumpe einem ersten Kristalüsator zugeführt, der bei einem Überdruck von 5,2 ± 1,4 kg/cm² und bei 177° C arbeitet, wobei die flüssige Masse dauernd durch einen Kreiselmischer gerührt wird. Die entstehenden Dämpfe werden abgezogen und kondensiert. Hierdurch werden durch die angegebenen Bedingungen die Kristallisation von Terephthalsäure und der beginnende Ausfall von Isophthalsäure bewirkt, wobei eine Verweilzeit von etwa einer Stunde oder mehr erforderlich ist, um Kristalle oder gewünschten Größe und Abtrennbarkeit zu erreichen.

Der dabei erhaltene Brei wird wiederum über ein Druckreduzierventil oder eine Meßpumpe dem zweiten Kristallisiergefäß zugeführt, welches bei einem Überdruck von 0,86 bis 0,93 kg/cm² und bei 113° C arbeitet, um die Isophthalsäure auszukristallisieren und die Phthalsäure auszufällen, wobei die Verweilzeit in diesem Kristallisierkreiselbehälter etwa gleich lang oder etwas länger als die im vorhergehenden ist. Die abgezogenen Dämpfe werden ebenfalls kondensiert.

Der dabei erhaltene Brei wird wiederum durch ein Druckreduzierventil oder Meßvorrichtungen einem abschließenden Kristallisator zugeführt, der in diesem Fall bei 100 bis 110 mmm Hg und einer Temperatur von 60^cC arbeitet, wobei die Dämpfe mittels einer Vakuumpumpe oder eines -gebläses abgezogen werden.

Der aus diesem abschließenden Kristallisator erhaltene Brei wird durch eine Pumpe einem Zentrifugensystem zugeführt, worin die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt werden, die anschließend mit frischer Essigsäure gewaschen werden.

Nach dieser Wäsche sind die zentrifugierten Kristalle praktisch trocken und werden einem Trockner zugeführt, worin die verbliebene Essigsäure durch ein heißes Inertgas entfernt und durch geeignete Kondensationsvorrichtungen zurückgewonnen wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung eines Kristallgemisches aus Iso- und Terephthalsäure A. oder · eines Kristallgemisches aus Terephthal-; Isophthal- und Phthalsäure B. durch Kristallisation von Benzoldicarbonsäuren aus den sich in flüssiger Phase und bei einer Endtemperatur von 182 bis 227°C und einem Enddruck von 14 bis 35 kg/cm² befindenden Benzoldicarbonsäureprodukten der katalytischen Luftoxydation von gemischten Xylolbeschickungen in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel und von Schwermetallen und bromhaltigen Substanzen, wobei man bei der Kristallisation Dämpfe flüchtiger Bestandteile abzieht und die erhaltenen Kristallgemische jeweils von der essigsauren Mutterlauge abtrennt, mit Wasser A. bzw. Essigsäure B. wäscht und anschließend trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A. das Oxydationsprodukt kontinuierlich in einen ersten Kristallisator einbringt und bei einer Verweilzeit von etwa einer Stunde einen Überdruck von 5,2 kg/cm² und eine Temperatur von 177⁰C aufrechterhält und anschließend den erhaltenen Brei in ein zweites Kristallisiergefäß überführt, das bei einer Verweilzeit des Produktes von etwa einer bis zwei Stunden bei einem Überdruck von etwa 0,86 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 116 bis 121°C gehalten wird, oder

   B. das Oxydationsprodukt kontinuierlich einer dreistufigen Kristallisation unterwirft, wobei man in der ersten Stufe bei einem Überdruck von 5,2 ± 1,4 kg/cm², einer Temperatur von 177° C und einer Verweilzeit von etwa einer Stunde, in der zweiten Stufe bei einem Überdruck von 0,86 bis 0,93 kg/cm², einer Temperatur von 113° C und einer Verweilzeit die gleich lang oder etwas länger als diejenige der ersten Stufe ist, arbeitet und in der dritten Stufe ein Vakuum von 100 bis HOmmHg bei einer Temperatur von 60° C aufrechterhält.

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