DE1273519B - Verfahren zur Rueckgewinnung von kupfer- und vanadinhaltigen Katalysatoren aus den Mutterlaugen der Adipinsaeureherstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

B01d;B01j;
COIg

12 ο -11

12 e-3/05; 12 g-11/02;

12 η-3^12 η-31/00

P 12 73 519.2-42 (J 29863)

18. Januar 1966

25. Juli 1968

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexan das Cyclohexan zunächst mit Sauerstoff zu einem cyclohexanolreichen Gemisch zu oxydieren, das man mittels Salpetersäure in Gegenwart eines Kupfer und Vanadin enthaltenden Katalysators zur Dicarbonsäure oxydiert. Man kann selbstverständlich auch durch Oxydation anderer cyclohexanol- und bzw. oder cyclohexanonreicher Ausgangsgemische mittels Salpetersäure in Gegenwart der genannten Katalysatoren Adipinsäure erhalten.

Es ist aus der britischen Patentschrift 756 679 bekannt, kupfer- und vanadinhaltige Katalysatoren aus der bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation von cyclohexanol- und bzw. oder cyclohexanonhaltigen Ausgangsgemischen mit Salpetersäure anfallende Mutterlauge dadurch zurückzugewinnen, daß man der Mutterlauge Schwefel- oder Phosphorsäure in einer Menge zusetzt, die etwas größer ist, als es der gelösten Menge Nitrat entspricht, worauf man die Lauge eindampft, bis Wasser und Salpetersäure im wesentlichen ganz entfernt sind, und anschließend den Katalysator aus dem erhaltenen schmelzflüssigen Rückstand durch Filtration abtrennt. Eine derartige Abtrennung des Katalysators hat sich aber als unvollkommen erwiesen und führt oft zu wesentlichen Katalysatorverlusten. Der schmelzflüssige Rückstand hat eine solche Korrosionswirkung, daß die Anwendung von Stoff- oder Glasfaserfiltern ausgeschlossen ist, während Metallgewebefilter nicht dicht genug sind, um die feinen Teilchen zurückzuhalten, so daß ein großer Teil des Katalysators mit dem Filtrat verlorengeht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine wirksamere Abtrennung des Katalysators erfolgt, wenn der schmelzflüssige Rückstand zentrifugiert wird.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Rückgewinnung von kupfer- und vanadinhaltigen Katalysatoren aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Oxydation von cyclohexanol- und bzw. oder cyclohexanonhaltigen Gemischen mittels Salpetersäure unter Entfernung des Wassers und der Salpetersäure aus der vorher von der Adipinsäure befreiten Mutterlauge in Gegenwart von Schwefeloder Phosphorsäure durch Eindampfen vorzugsweise im Vakuum, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zentrifugieren des schmelzflüssigen Verdampfungsrückstandes dessen katalysatorhaltige Bestandteile abtrennt.

Das Zentrifugieren des geschmolzenen Rückstandes kann bei einer Temperatur bis zu 180° C er-Verfahren zur Rückgewinnung von kupfer- und
vanadinhaltigen Katalysatoren aus den
Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

James Massey Connolly,

Christopher John Lowery, Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Januar 1965 (2547),
vom 29. Dezember 1965

folgen. Es wird jedoch bevorzugt, im Temperaturbereich von 125 bis 155° C zu arbeiten.

Beim erflndungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Zentrifuge verwendet, deren Trommelmantel nicht gelocht ist, wobei die leichteren Bestandteile der Schmelze aus der Trommel durch die Drehachse umkreisende Überlauföffnungen abfließt. Das Abschleudern kann kontinuierlich in einer Zentrifuge durchgeführt werden, die eine um die Längsachse drehbare zylindrische Trommel mit nicht gelochtem Trommelmantel und eine um dieselbe Achse drehbare, innen angeordnete Förderschnecke aufweist, die die schwereren katalysatorhaltigen Anteile der Schmelze aus dem Bereich des Trommelmantels zu einer Austrittsöffnung fördert. Bei solchen Zentrifugen treten die schwereren und leichteren Anteile zweckmäßigerweise an gegenüberliegenden Enden aus. Geeignete Zentrifugen dieser Art werden unter dem Handelsnamen »Super-D-Canter« in Großbritannien hergestellt.

Die am Trommelmantel der Zentrifuge sich ansammelnden schweren Bestandteile, die Vanadin- und Kupferverbindungen enthalten, werden vorzugsweise

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kontinuierlich abgezogen. Sie bilden beim Erstarren einen dunkelgefärbten, pulverförmigen Feststoff, der in der Regel etwa folgende Zusammensetzung besitzt:

5 Kupfer 20%

Vanadin 1,5 bis 2%

Organische Stoffe 40%

Sulfat bzw. Phosphat 2% *°

Dieses Material kann ohne weitere Behandlung wieder als Katalysator für die Herstellung von Adipinsäure verwendet werden. Man kann jedoch daraus auch die Kupfer- und Vanadinverbindungen auf chemischem Weg gewinnen.

Das bekannte Rückgewinnungsverfahren zeigte in der Praxis einen Wirkungsgrad von lediglich etwa 50%, während das Verfahren nach der Erfindung eine Rückgewinnung beinahe des gesamten Kupfers und von mindestens 80% des Vanadins ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Eine Mutterlauge der Herstellung von Adipinsäure wurde in der bekannten Weise zur Entfernung der Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure eingedampft, worauf der geschmolzene Rückstand, der noch Oxydationsprodukte sowie Vanadin und Kupfer in Form ihrer Salze enthielt, in einer Menge von 1860 kg je Stunde einer »Super-D-Canter-Zentrifuge« zugeführt, die eine waagerecht angeordnete zylindrische Trommel mit nicht gelochter Trommelwandung und eine innen angeordnete drehbare Förderschnecke enthielt. Die Trommeldrehzahl betrug 4050 Umdrehungen in der Minute, und die Temperatur der zugeführten Schmelze betrug 160° C. Die katalysatorreichen schweren Anteile wurden vom Trommelmantel durch die Förderschnecke entfernt, während die leichten Anteile durch der Drehachse näherliegende Überlauföffnungen ausfließen.

Der Katalysatorgehalt des ursprünglich geschmolzenen Rückstandes, der abgetrennten katalysatorreichen schweren Anteile und der nach Abtrennung der katalysatorreichen Anteile anfallenden leichten Fraktion ist der folgenden Übersicht zu entnehmen:

Eindampfrückstand vor dem Schleudern

Katalysatorreicher schwerer Anteil

Nach Abtrennung der katalysatorreichen Anteile anfallende leichte Anteile

Katalysatorgehalt (Gewichtsprozent) Kupfer Vanadin

0,97 19,05

0,016

0,13 1,70

0,021

Die katalysatorreichen schweren Anteile erwiesen sich bei erneuter Verwendung zur Herstellung von Adipinsäure noch wirksam.

Der bei diesem Versuch verwendete geschmolzene Rückstand wurde in der Weise erhalten, daß der Mutterlauge so viel Schwefelsäure zugegeben wurde, daß der gesamte Sulfatgehalt etwa dem doppelten Kupfergehalt entsprach, worauf die Lauge bei einem Druck von 100 mm eingedampft wurde, während Wasserdampf mit einer Temperatur von 17O⁰C in die verdampfende Lauge eingeblasen und die Verdampfung so lange durchgeführt wurde, bis die Temperatur des flüssigen Rückstands 150° C betrug.

Auch Phosphorsäure ist statt Schwefelsäure angewandt worden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von kupfer- und vanadinhaltigen Katalysatoren aus den Mutterlaugen der Adipinsäureherstellung durch Oxydation von cyclohexanol- und bzw. oder cyclohexanonhaltigen Gemischen mittels Salpetersäure unter Entfernung des Wassers und der Salpetersäure aus der vorher von der Adipinsäure befreiten Mutterlauge in Gegenwart von Schwefel- oder Phosphorsäure durch Eindampfen vorzugsweise im Vakuum, dadurchgekennzeichnet, daß man durch Zentrifugieren des schmelzflüssigen Verdampfungsrückstandes dessen katalysatorhaltige Bestandteile abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zentrifugieren bei einer Temperatur bis 150° C, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 125 bis 155° C durchführt.

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