DE2426852B2

DE2426852B2 - Verfahren zur gewinnung von 2-hydroxynaphthalincarbonsaeuren aus den umsetzungsgemischen der alkalisalze des 2-hydroxynaphthalins mit kohlendioxid

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Publication number: DE2426852B2
Application number: DE19742426852
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1977-05-18
Also published as: DE2426852A1; DK248275A; FR2273792B1; IT1038659B; BE829868A; US4057576A; CH599096A5; JPS514153A; FR2273792A1; NL7506445A; GB1507053A; LU72627A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den Umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid, die im wesentlichen aus den Alkalisalzen der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren. des 2-Hydroxynaphthalins und von harzigen Nebenprodukten unterschiedlicher, meist unbekannter Konstitution, nicht salzartigen Verunreinigungen und freiem 2-Hydroxynaphthalin bestehen.

Die Ab:'ennung der Begleitstoffe geschieht in den bekannten technischen Verfahren auf sehr aufwendige Weise, indem das 2-Hydroxynaphthalin in mehreren Schritten destillativ und nach Neutralisation des verbleibenden Gemisches durch zweistufige Filtration, die sauren harzigen Nebenprodukte und ihre nicht salzartinen Analoga in getrennten Sedimentations- und Filtrationsprozessen abgetrennt werden (vgL FIAT Final Report, Nr. 1308). Vor allem die teils klebrige, teils schmierige Beschaffenheit der aus vielen Einzelkomponenten zusammengesetzten, durch Oxidation und bzw. oder Dehydratation gebildeten Nebenreaktionsprodukte, im folgenden zusammenfassend als »Harz« bezeichnet, stellt ganz erhebliche Anforderungen an Apparatur und Personal, um die bei der Abtrennung von den 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren auftretenden technischen Probleme zu bewältigen. Verstopfungen von Filtern und Leitungen, hohe Reparaturanfälligkeit und damit Kapazitätsausfall kennzeichnen diese personalintensiv technischen Verfahren. Wegen der Wichtigkeit der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten wurden daher schon früh große Anstrengungen unternommen, verfahrensgünstigere Alternativer, zur Abtrennung der Begleitstoffe der Carboxylierung zu entwickeln. Insbesondere wurden Behandlungen der Umsetzungsgemische von Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins und Kohlendioxid mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Neutralisationsvorgängen, vorgeschlagen, um der anstehenden Probleme auf extraktivem Weg Herr zu werden. Die genannten Lösemittel, beispielsweise Dialkyl- bzw. Diaryläther. Diaryle und Alkylnaphthaline oder Gemische derselben, sollen ein ausreichendes Lösevermögen für 2-Hydroxy naphthalin und das »Harz« besitzen (vergleiche US-Patentschriften 21 32 356,34 05 169,21 32 357;deui scheOffenlegungsschnft21 32 296).

Infolge der Explosionsgefährlichkeit ersterer, der Giftigkeit und geringen Dichtedifferenz gegenüber der wäßrigen 2-Hy(⁴roxynaphthalincarbonsäure-Phase letz terer und insbesondere wegen des erhöhten Regenera tionsaufwandes bei einer Verwendung reaktionsfremder Lösungsmittel sowie ungenügender Lösekraft für die eine oder andere »Harz«-Komponente sind bisher jedoch keine technischen Anwendungen dieser Vor schlage bekanntgeworden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den Umsetzungsgemisehen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxid, die 2-Hydroxynaphthalin enthalten, durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches mit Wasser und Abtrennen der wäßrigen 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das I Imsetzungsgemisch bei mindestens 8O⁰C mit so viel Wasser verdünnt, daß auf 1 Teil organisches Produkt etwa 4 bis 6 Teile Wasser kf'umen, sodann mit wäßriger Mineralsäure einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 einstellt und erforderlichenfalls so viel 2-Hydroxynaphthalin zusetzt, daß mindestens etwa 1 Mol 2-Hydroxynaphthalin pro Mol 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure vorhanden ist, die untere Phase bei mindestens 8O⁰C abtrennt und gegebenenfalls die darin enthaltene 2-Hydro\ynaphthalincarbonsäure mit heißem Wasser entfernt und in den Prozeß zurückführt, die obere Phase auf etwa 15 bis 25°C abkühlt, das daraus ausgefallene 2-Hydroxynaphthalin abtrennt, danach die Lösung mit wäßriger Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt und die abgeschiedene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure isoliert.

In der tschechoslowakischen Patentschrift 1 16 345 wird zwar bereits ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6 beschrieben, jedoch zeigt dies noch erhebliche technische Nachteile, die erst

Ii

durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden wurden. So ist der Naphtholgehalt des Auftrennungsgemisches von großer Bedeutung für die vorteilhafte Ausführung des Auftrennungsverfahrens. Man geht deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder von einem naphtholreichen Carboxylierungsprodukt aus oder setzt entsprechende Mengen an Naphthol zu. Dies hat den Vorzug, daß eine ausreichende Löslichkeit der Harze in der Naphthol-Unterphase gewährleistet ist, von der wegen der im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten geringen Wassermenge und dem verwendeten pH von etwa 6 bis 7 eine leichte Trennung der Unterschicht möglich ist Diese geringe Wassermenge vermeidet nämlich insbesondere, daß erhebliche Mengen an Naphthol in die wäßrige Oberphase gehen, die dann, wie bei dem bekannten Verfahren, nach Abkühlen aufwendig durch Filtration abgetrennt werden müssen, wobei das ausgeschiedene Naphthol wegen der anhaftenden Mutterlauge wiederum einem Abtrennverfahren unterworfen werden muß, daß mit einer Sodabehandlung verbunden ist Diese Sodabehandlung ist technisch recht aufwendig und bei dem bekannten Verfahren wegen des hohen Gehalts der Unterphase an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure auch erforderlich. — Diese Arbeitsweisen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Die erfindungsgemäße Verwendung von 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel eignet sich nämlich hervorragend für die extraktive Entfernung der harzigen Begleitstoffe aus Carboxylierungsgemischen von Alkulisalzen des 2-Hydroxynaphthalins. sofern die Operationen im Auftrennungsverfahren oberhalb von 80 C durchgeführt werden, zumal 2-Hydroxynaphthalin die unerwünschten Eigenschaften der in den anfangs genannten bekannten Verfahren verwendeten Lösung»- mittel nicht besitzt. Oberhalb von 8OC liegt 2-Hydroxy naphthalin nämlich in Anwesenheit von Wasser in geschmolzener, flüssiger Phase niedriger Viskosität vor und besitzt ein sehr hohes Lösevermögen für alle »Harzw-Bestandteile und außerdem infolge des großen Dichteunterschiedes zur anwesenden wäßrigen Phase eine ausgezeichnete Fähigkeit zur kurzfristigen Ausbildung scharfer Phasentrennschichten, wodurch sowohl eine statische als auch eine dynamische Phasentrennung, gegebenenfalls auch in kontinuierlicher Durchführung. unproblematisch und damit technisch sehr einfach durchführbar wird. So trennt sich das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, etwa 80 bis 100° C warme Zweiphasengemisch beim Abstellen des Mischaggregats bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise beim Einleiten in eine Beruhigungszone unter sehr rascher Ausbildung einer scharfen Phasengrenze in eine leichtere, wäßrige Schicht und eine spezifisch schwerere, organische Schicht, die sich durch Ablassen, Überlaufen oder Separieren, insbesondere bei etwa 85 bis 100°C. diskontinuierlich oder kontinuierlich scheiden lassen. Auch eine dynamische Phasentrennung in einem rotierenden Schwerefeld ist unter Umgehung einer Beruhigungszone vorteilhaft durchführbar. Insbesondere durch die Möglichkeit, alle Trennoperationen in vollkommen flüssiger Phase durchführen zu können, werden nachgeschaltete Wasch- und Rückführungsprozesse technisch einfach realisierbar, wodurch es in jedem Falle gelingt, das Carboxylierungsgemisch in eine einheitliche, von 2-Hydroxynaphthalin und »Harz« vollständig befreite wäßrige Lösung der 2-Hydro\ynaphthalincarbonsäuren einerseits und eine aus den gesamten Begleitstoffen derCarboxylierung von Alkali-

salzen des 2-HydroxvnaphthaKns bestehende, einheitliche, flüssige organische Phase andererseits aufzuspalten. Hierzu bedarf es ausschließlich selbsttätig arbeitender Flüssig/Flüssig- bzw. Fest/Fiüssig-Trennapparatu- > ren. Manuelle Arbeit unterbleibt; lediglich Kontrollfunktionen des Personals sind erforderlich.

Die beiden getrennten Phasen sind im Sinne der oben gegebenen Definition noch nicht einheitlich, da die wäßrige Schicht noch gelöste 2-Hydroxynaphthalin, die

ίο organische Schicht noch geringe Mengen an 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren gelöst enthält Durch Abkühlen ersterer auf etwa 15 bis 25° C gelingt es, das gelöste 2-Hydioxynaphthalin quantitativ auszufällen und mit Hilfe von sogenannten »Eindickern«, beispielsweise Dekanterzentrifugen oder Hydrozyklonen, als pumpbare Suspension abzutrennen und in die wäßrige Mischstufe zurückzuführen. Desgleichen führt eine Behandlung der organischen Schicht mit Wasser bei etwa 80 bis 100⁰C und nachfolgender Phasentrennung, die der ersten analog ist, sehr einfach zu einer von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren befreiten, einheitlichen organischen Phase und einem »Waschwasser«, das entsprechend in die wäßrige Mischstufe zurückgeführt wird und dort von diesem Zeitpunkt ab das anfangs verwandte Frischwasser substituiert.

Unter dieser Einbeziehung zweier Kreisläufe wird die Ausschleusung sowohl der gesamten 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren als auch der vollständigen 2-Hydroxynaphthalin/»Harz« Phase an jeweils nur einer Stelle des Prozesses und ohne Verwendung manueller Tätigkeiten erreicht.

Die gewünschten 2-Hydroxy-naphthalini.arbonsäuren lassen sich in bekannter Weise dun.Ii Ansäuern aus der entsprechenden wäßrigen Phase, zur besseren

.vs Knstallausbildung vorzugsweise bei etwa 80 C. in sehr reiner Form abscheiden und durch Filtration isolieren. Die organische Phase kann in technisch üblicher Weise und ohne Auftreten von Schwierigkeiten durch Destillation im Vakuum in reines, wieder einsetzbares 2-Hydroxynapiithalin (Destillat) und Entfallprodukte (Destillationssumpf) aufgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufarbeitung aller bekannten Carboxylierungsgemische von Alkalisalzeri des 2-Hydroxynaphthalirs. insbesondere jedoch für solche, die bereits auf Grund der Umsetzungsparameter die für eine scharfe Trennung und ausreichendes Lösevermögen erforderliche Menge an Alkalisalzen des 2-Hydroxynaphthalins und bzw. oder freiem 2-Hydroxynaphthalin enthalten. Somit sind

so für diese Aufarbeitung alle Carboxylierungsprodukte, die in 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel oder unter Freiwerden von 2-Hydroxynaphthalin erhältlich sind, ganz besonders geeignet. Hierzu gehören beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 4 23 034 und 9 55 598 beschriebenen »Flüssigcarboxylierungsverfahren« von Alka.isalzen des 2-Hydroxynaphthalins in überschüssigem 2-Hydroxynaphthalin sowie die klassischen sogenannten »Trockencarboxylierungen« (FIAT Final Report, Nr. 1308), wobei sich letztere

ho bevorzugt bei Vermeidung der bei der üblichen Aufarbeitung unabdingbar erforderlichen mehrmaligen Abdestillation des gebildeten 2-Hydroxynaphthalins im Vakuum für das neue Verfahren anbieten, da dann die günstige Aufarbeitung durch Flüssigphasenirennung gleichzeitig mit einer entscheidenden Vereinfachung des Carboxylierjngsprozesses gekoppelt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung der nach dem Verfahren der

Patentanmeldung P 24 26 8506 erhaltenen Carboxylierungsgemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren renneidet arbeitsintensive Operationen, aufwendige und reparaturanfällige technische Apparaturen, reaktionsfremde Lösungsmittel und damit komplizierte Regenerationen vollständig. Es gestattet eine einwandfreie Ausschleusung der Reaktionsprodukte an jeweils nur einer Stelle deu Prozesses und läßt sich vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Das neue Verfahren stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

An Hand einer schematischen Darstellung soll es im folgenden am Beispiel der Aufarbeitung einer Carboxylierung des Natriumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin in der l^fachen Mounenge 2-Hydroxynaphthalin als Lösungsmittel in seinen wesentlichen Teilen erläutert werden.

Die genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel (vgL Abb. 1)

Carboxyl! erungsih

HCl

wäßr.Oberphar.e

Hnphtholschlamm

yy
naphtkalincarbonsüure

Naphthol

"Harz"

Abb.l

3071,4 Teile eines Carboxylierungsgemischs, bestehend aus 740,4 Teilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, 159,4 Teilen Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins, 2068,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und 95,9 Teilen »Harz«, hergestellt durch 5stündige Umsetzung einer Lösung von 1273,7 Teilen Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins in 1657,3 Teilen 2-Hydroxynaphthalin mit Kohlendioxid bei 210^cC und 50 atü, werden unter Rühren mit der 4fachen Menge Wasser bei 90° C vermischt (Auslösung), durch Zugabe von 352,9 Teilen 30%iger Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt und der Rührer abgeschaltet Die sich sehr rasch absetzende Unterphase wird in einen zweiten Behälter abgelassen. Die verbleibende Oberphase wird auf 20⁰C abgekühlt, wobei das gesamte in ihr gelöste 2-Hydroxynaphthalin ausfällt. Eine Passage der resultierenden Suspension über eine Dekanterzentrifuge liefert eine klare wäßrige Lösung der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure neben einer eingedickten 2-Hydroxynaphthalin-Aufschlämmung die in die nächste Auslösung zurückgeführt wird.

Die abgelassene Unterphase wird durch Zugabe der 4fachen Menge 90⁰C warmen Wassers unter Rühren ausgewaschen und nach Absitzen in eine Destillations- ds anlage abgelassen, während das überstehende Waschwasser ebenfalls in die nächste Auslösung zurückgeführt wird und dort an Stelle der im ersten Ansatz verwendeten Frischwassermenge als Mischwasser fungiert.

Nach mehrmaliger Rückführung der eingedickten 2-Hydroxynaphthalin-Aufschlämmung und des Waschwassers stellt sich letztlich ein konstantes Konzentrationsgleichgewicht aller Reaktionskomponenten in den beiden Trennphasen ein, und es werden dementsprechend pro Ansatz gleichbleibende Mengen wäürige Lösung der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure einerseits und organische Unterphase andererseits erhalten.

Erstere wird auf 8O⁰C erwärmt, durch Zugabe von 340,7 Teilen 70%iger Schwefelsäure auf pH 1,5 gestellt, die dabei ausgefallene 2-Hydrox;ynaphthalin-3-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 600 Teile entsprechend einer praktisch quantitativen Ausschleusung der im Ausgangsgemisch enthaltenen 2-Hydlroxynaphthalin-3-carbonsäure in dieser Verfahrensstufe.

Die ausgeschleuste Unterphase wird im Vakuum destilliert, wobei ein aus 2196,7 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und 251,7 Teilen Wasser bestehendes Destillat erhalten wird, das frei von harzigen Verunreinigungen ist und für eine Herstellung von carboxylierfähigem Natriumsalz des 2-Hydroxynaphthalins unbedenklich wieder eingesetzt werden kann. Der Destillationssumpf besteht aus 37,6 Teilen 2-Hydroxynaphthalin und dem gesamten »Harz« (95,9 Teile). Er läßt sich ohne

Schwierigkeiten verbrennen.

Verwendet man an Stelle der beschriebenen Apparatur kontinuierlich arbeitende Misch-, Trenn-, Filtrations-, Destillations- und Trockenapparate, so führ! die dann mögliche vollkontinuierliche Aufarbeitung: zu einem identischen Ergebnis. Die genannten Mengen sind dann als Menge pro Zeiteinheit zu verstehen.

Versuchsbericht
Versuch 1

(gemäß dem Beispiel der
CZ-PS 1 V6 345 bei pH =4,8)

Eingesetzt wurden 1 kg eines Roh-Carboxylierungsproduktes (Rohschmelze), das 370,4 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 465,1 g 2-Naphthol, 50 g Harz und 114,5 g Natrium (als Na<+>) enthielt Das Molverhältnis 2-Hydroxy-3-naphthoesäure zu 2-Naphthol betrug 1 :1,25.

Das Mischungsverhältnis von Rohschmelze zu Wasser betrug 1 :8,0 Gewichtsteile; die Ausrührung der Unterphase erfolgte mit 5%iger Sodalösung.

Versuch 2
Wie Versuch 1, jedoch pH =6,0.

Versuch 3

(gemäß Patentanmeldung P 24 26 852.8
bei pH =63)

Eingesetzt wurden 1 kg eines Roh-Carboxylierungsproduktes (Rohschmelze), das 217 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure. 675 g 2-Naphthol, 50 g Harz und 58 g Natrium (als NaI⁺)) enthielt. Das Molverhältnis 2-Hydroxy-3-naphthoesäure zu 2-Naphthol betrug

Das Mischungsverhältnis von Rohschmelze zu Wasser betrug 1 :4,0 Gewichtsteile; die Ausführung der Unterphase erfolgte mit Wasser.

Versuch 4
Wie Versuch 3, jedoch bei pH = 6,0. Versuchsergebnisse

(1) Verteilung nach Phasentrennung:

5	Komponenten	Ver- such	Oberphase	%	Unterphase	5334	%
		Nr.	Menge	85,6	Menge	27,04	14,4
			g	92,7	g	11,28	7,3
	2-Hydroxy-	1	317,06	943	1230	5.2
IO	3-naphthoe-	2	34336	94,1	206^7	5,9
	säure	3	205,72	55,5	227,43	443
		4	204,20	51,1	55830	48.9
	2-Naphthol	1	258,13	17,2	55030	82,8
		2	237,67	18.4	3435	81,6
•5		3	116,10	313	35,60	68,7
		A	124,20	283	45,15	71,2
	Harz	1	15,65	9.7	45,10	903
		2	14,40	93		90,2
20		3	4,85
		4	4,90

(2) Verteilung nach Phasen trennung nach Extraktior der Unterphase von (1):

Komponenten Ver- Oberphase

such

Nr. Menge

g *

Unterphase

Menge

g %

2-Hydroxy-	1	41,13	77,1	038	223	—
3-naphthoe-	2	26,66	93,6	0,00	1,4	—
säure	3	11,28	100,0	0,00	41.2
	4	1230	100,0	85,27	36,8
2-Naphthol	1	121,70	583	83,69	84,4
	2	143,74	63,2	471,71	84,6
	3	87,19	15,6	46538	66,8
	4	8432	15,4	2235	64,4
Harz	1	11,40	33,2	2233	100,0
	2	12,67	35,6	45.15	100,0
	3	0,00	—	45,10
	4	0,00

109 520/.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxynaphthalincarbonsäuren aus den Umsetzungsgemischen der Alkalisalze des 2-Hydroxynaphthalins mit Kohlendioxyd, die 2-Hydroxynaphthalin enthalten, durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches mit Wasser und Abtrennen der wäßrigen 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch bei mindestens 8O⁰C mit so viel Wasser verdünnt, daß auf 1 Teil organisches Produkt etwa 4 bis 6 Teile Wasser kommen, sodann mit wäßriger Mineralsäure einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 einstellt und erforderlichenfalls so viel 2-Hydroxynaphthalin zusetzt, daß mindestens etwa 1 Mol 2-Hydroxynaphthalin pro MoI 2-HydroxynaphthaIin-carbonsäure vorhanden ist, die untere Phase bei mindestens 8O⁰C abtrennt und gegebenenfalls die darin enthaltene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure mit heißem Wasser entfernt und in den Prozeß zurückführt, die obere Phase auf etwa 15 bis 25⁰C abkühlt, das daraus ausgefallene 2-Hydroxynaphthalin abtrennt, danach die Lösung mit wäßriger Mineralsäure auf einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt und die abgeschiedene 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der oberen und bzw. oder unteren Phase gewonnene 2-Hydroxynaphthalin in den Prozeß zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalisalz der 2-Hydroxynaphthalincarbonsäure und das 2-Hydroxynaphthalin im Umsetzungsgemisch im Molverhältnis von etwa 1 zu 1 bis etwa 1 zu 10 vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa 1 zu 2.5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.