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Die Erfindung betrifft die Herstellung aromatischer Di - und Polycarbonsäuren unter Disproportionierung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren, Ausfällung der gebildeten aromatischen Carbonsäuren aus ihren Alkalisalzen und Rückgewinnung und Wiederverwendung der Alkalimetallkomponenten.
Es ist bereits bekannt, dass Alkalimetallsalze von Carbonsäuren mit an aromatische Ringsysteme gebundenen Carboxylgruppen durchErhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Schutzgases in Salze anderer Carbonsäurenmit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül umgewandelt werden können. Diesbezüglich wird auf die USA-Patentschrift Nr. 2, 823, 230 verwiesen, in der beispielsweise die Herstellung von Dikaliumterephthalat durch Umwandlung von Kaliumbenzoat mit Zinkbenzoat als Katalysator der Reaktion beschrieben ist.
Weiters ist bereits bekannt, dass diese Umwandlung eine Feststoffreaktion ist, d. h. Alkalimetallsalz und Katalysator werden im festen Zustand erhitzt, um die Umwandlung, die sogenannte Disproportionierung, zu bewirken, wobei auch das erhaltene Produkt, z. B. Dikaliumterephthalat, in festem Zustand vorliegt.
Weiters ist bereits bekannt, dass aus dem Produkt der Disproportionierungsreaktion, beispielsweise Dikaliumterephthalat, die entsprechende Carbonsäure, z. B. Terephthalsäure, durch Fällung mit einer insbesondere zur Disproportionierung bestimmten aromatischen Carbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, erhalten werden kann.
Diese Reaktion ist als doppelte Umsetzung bekannt und z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 930, 813 beschrie- ben.
Bei dieser Fällung wird neben der gewünschten Säure auch das Alkalimetallsalz der aromatischen Carbonsäure hergestellt, das ursprünglich der Disproportionierungsreaktion zur Bildung des Disproportionierungsproduktes unterworfen wurde. So wird beispielsweise Kaliumbenzoat in einer Disproportionierungsreaktion in Dikaliumterephthalat umgewandelt, aus diesem wird durch Fällung mit Benzoesäure Terephthalsäure freigemacht, wobei gleichzeitig auch Kaliumbenzoat gebildet wird, aus welchem in einer Disproportionierungsreaktion weiteres Dikaliumterephthalat gebildet werden kann. Es ist demnach ziemlich wichtig, den Alkalimetallanteil zur Rückführung bzw. Wiederverwendung bei der Disproportionierung zurückzugewinnen.
Dieses Verfahren Disproportionierung-Fällung ist jedoch bisher hinsichtlich seiner Verwendung in kommerziellen Betrieben auf beträchtliche Schwierigkeiten gestossen. Zu diesen Schwierigkeiten gehört das Problem zur Gewinnung, des Transportes und der Weiterverwendung des Alkalimetallsalzes der Fällungscarbonsäure, das zur weiteren Disproportionierung völlig trocken sein muss.
Nach einem bekannten Verfahren wird die ausgefällte Säure mit Wasser gewaschen und filtriert, so dass ein fester Filterkuchen erhalten wird, während die anfallende Filtratlösung bis zur Trockenheit eingedampft wird, um die Alkalimetallsalze für die Rückführung in den Disproportionierungsreaktor als Feststoff zu gewinnen, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 905, 709 beschrieben ist. Durch dieses Verfahren wird jedoch das Hauptproblem der Wiedergewinnung des Alkalimetallanteils und des Transportes des Alkalimetallsalzes nicht in einer zweckmässigen Behandlungsmethode gelöst, da die Handhabung von Feststoffen schwierig und kostspielig ist.
Es wurde nun gefunden, dass eine Aufschlämmung eines festen und trockenen Metallsalzes einer zur Disproportionierung bestimmten aromatischen Carbonsäure in einem flüssigen Dispersionsmittel unmittelbar aus einer wässerigen Lösung desselben Metallsalzes gebildet werden kann. Gemäss der Erfindung wird demnach dieser Verfahrensteil so ausgeführt, dass eine Lösung eines Metallsalzes in Wasser mit einem flüssigen Dispersionsmittel in einer Mischzone in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung und das Dispersionsmittel gleichmässig zu einer Mischung aus Lösung und Dispersionsmittel vermischt werden, dieses Gemisch in einer Verdampfungszone ausreichend stark erhitzt wird, um das Wasser im wesentlichen aus dem Gemisch zu verdampfen, und so eine Aufschlämmung des festen Metallsalzes der Carbonsäure im flüssigen Dispersionsmittel entsteht.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird anschliessend in einer Disproportionierungsreaktion eingesetzt.
Das Dispersionsmittel ist also nicht nur das Medium, in welchem das Alkalimetallsalz aus wässeriger Lösung in den festen Zustand und darin nur zum Disproportionierungsreaktor transportiert wird, sondern es ist auch das Dispersionsmittel für die Disproportionierungsreaktion selbst. Der gesamte Zyklus, bestehend aus Disproportionierung, vorläufiger Gewinnung des aromatischen Polycarboxylates aus dem Disproportionierungsrpodukt (wobei das aromatische Polycarboxylat in einer Wasserphase und ein allfälliger verbrauchter Katalysator der Disproportionierung in einer organischen Phase vorliegt) und Umwandlung der das Alkalimetallsalz der Fällungssäure enthaltenden Lösung in die oben beschriebene Aufschlämmung, läuft zur Gänze in einem flüssigen Medium ab.
Zu keinem Zeitpunkt muss einer der Stoffe ausschliesslich als Feststoff behandelt werden, obwohl das Alkalimetallsalz der Fällungsssäure vom gelösten in den festen Zustand übergeht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin R eine aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und n 1, 2 oder 3 bedeuten, insbesondere von Terephthalsäure, durch Disproportionierung von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel R- (COOM) n worin R und n obige Bedeutung haben und M für ein Alkalimetall steht, insbesondere von Alkalibenzoaten, in einem organischen Dispersionsmittel bei Temperaturen zwischen 350 und 5000C unter Drucken bis 340 at, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder einer Gasatmosphäre, Extraktion der entstandenen Alkalisalze von Säuren der Formel (I) mit Heisswasser,
Konditionierung und Rückführung des Dispersionsmittels, nötigenfalls nach Regenerierung von darin verbliebenem Katalysator, Ausfällung der Säuren der Formel (I) aus den erhaltenen wässerigen Lösungen ihrer Alkalisalze mittels zur Dispropinierung bestimmter Säuren der Formel R- (COOH) .
(III) wobei letztere als Alkalisalze der Formel (II) in Lösung gehen, Isolierung dieser Alkalisalze der Formel (II) aus deren wässeriger Lösung samt völliger Trocknung, um sie der Disproportionierung zuführen zu können, ist somit dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung der Alkalisazle der Formel (II) aus ihren wässerigen Lösungen und ihre völlige Trocknung dadurch bewirkt wird, dass diese Lösungen, gegebenenfalls nach Vorkonzentrierung, mit einem als Dispersionsmittel für die Disproportionierung bestimmten Kohlenwasserstoff aus der Reihe Biphenyl, Terphenyle.
Quaterphenyle, Binaphthyle, Naphthalin oder deren Mischungen zusammen erhitzt werden, bis das Wasser völlig entfernt ist, wobei eine pumpfähige Dispersion der völlig wasserfreien festen Alkalisalze der Formel (II) im organischen Dispersionsmittel entsteht und diese Dispersion, nötigenfalls nach Zugabe von frischem und/oder regeneriertem Katalysator und/oder Aufdrücken einer Gastamosphäre den Druck- und Temperaturbedingungen einer weiteren Disproportioinerung unterworfen wird. Vorzugsweise erfolgt dabei die Vorkonzentrierung der Lösung der Alkalisalze der Formel (II) mindestens bis zur Sättigung aber höchstens bis zum Auskristallisieren eines Teiles der Salze.
Das aus dem Disproportionierungsreaktor austretende Material ist eine Aufschlämmung des gewünschten Polycarboxylates und des allfälligen verbrauchten Disproportionierungskatalysators in dem Dispersionsmittel. Diese Aufschlämmung wird in eine Trennzone eingebracht, wo sie mit Wasser unter Bildung von zwei flüssigen Phasen in Berührung gebracht wird, wobei die eine Phase den allfälligen verbrauchten DisproportionierungskatalysatorimDispersionsmittelund die andere Phase eine Lösung des Alkalineutralsalzes der gewünschten aromatischen Di-oder Polycarbonsäure in Wasser darstellt. Die beiden flüssigen Phasen werden beispielsweise durch Dekantieren getrennt.
Die wässerige Lösung des Salzes der gewünschten aromatischen Carbonsäure wird in den bereits erwähnten Fällungsreaktor zur Bildung der aromatischen Carbonsäure bei anschliessender Isolierung des Alkalimetallsalzes der Fällungssäure eingebracht.
Die Lösung des Metallsalzes in Wasser, die in eine Aufschlämmung des festen Metallsalzes in einem flüssigen Dispersionsmittel umgewandelt wird, ist vorzugsweise eine im wesentlichen gesättigte Lösung, die aber auch bereits Kristalle des Metallsalzes enthalten kann. Die gesättigte Lösung erhält man zweckmässig dadurch, dass die stärker verdünnte wässerige Lösung des Metallsalzes genügend starker Hitze ausgesetzt wird, um die Lösung soweit zu konzentrieren, dass sie gesättigt ist, oder soweit, dass darin, wie erwähnt, bereits richtige Salzkristalle dispergiert sind.
Die gesättigte Lösung bzw. die Lösung, in der bereits Salzkristalle dispergiert sind, wird bei einer Temperatur, die im wesentlichen ihrem Siedepunkt entspricht, in der Mischzone mit dem Dispersionsmittel in Kontakt gebracht. In dieser Mischzone werden Dispersionsmittel und Lösung gründlich zu einer Emulsion oder Dispersion der gesättigten Lösung in dem Dispersionsmittel vermischt. Vorzugsweise wird das Dispersionsmittel mit etwa der gleichen Temperatur wie die gesättigte Lösung in die Mischzone, in der die heisse gesättigte Lösung vorhanden ist, eingebracht. Das Dispersionsmittel kann jedoch auch eine niedrigere oder höhere Temperatur haben als die gesättigte Lösung, deren Temperatur, wie bereits erwähnt, im wesentlichen gleich deren Siedepunkt ist.
Die Dispersion wird vorzugsweise in eine Verdampfungszone eingebracht, in der die Dispersion einer ausreichend hohen Wärme ausgesetzt wird, um das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Dispersion abzudampfen. Dieser Wasserentzug erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 260 C und einem Druck zwischen 5, 4 und 54 at. Während das Wasser aus dem von Lösung und Dispersionsmittel gebildeten Gemisch abdampft, geht das Metallsalz vom gelösten in den festen Zustand über. Da jedoch die Lösung mit dem Dispersionsmittel gründlich vermischt war, wird das gebildete feste Metallsalz vom Dispersionsmittel mitgeführt, so dass nach vollständiger Verdampfung des Wassers eine Aufschlämmung des festen Metallsalzes in dem Dispersionsmittel zurückbleibt.
Die in der Verdampfungszone gebildete Aufschlämmung kann direkt in den Disproportionierungsreaktor eingebracht werden. Gegebenenfalls in der Aufschlämmung verbliebene Wasserreste können jedoch in einer zweiten Verdampfungszone entfernt werden, wo eine zusätzliche Wär-
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mebehandlung vorgenommen und ausserdem Kohlendioxyd durch die Aufschlämmung geperlt wird, um Restwasser zu entfemen. Von dieser zweiten Verdampfungszone wird die gebildete Aufschlämmung des Metallsalzes der Carbonsäure in im wesentlichen wasserfreiem Zustand abgezogen und der Disproportionierung zugeführt.
Für den vorliegenden Zweck eignet sich ein Dispersionsmittel, das sich unter den Verfahrensbedingungen nicht zersetzt, den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert ist und einen relativ hohen Siedepunkt, d. h. einen höheren Siedepunkt als Wasser, besitzt. Solche Dispersionsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe polyaromatischerKohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen, mehrkernige Aromaten und deren Mischungen, beispielsweise Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Binaphthyle, Naphthalin und Mischungen dieser Verbindungen. Es ist zweckmässig, dass das organische Dispersionsmittel während des gesamten Verfahrens in flüssigem Zustand bleibt. Um einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt des Dispersionsmittels zu erhalten, können auch Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Das Dispersionsmittel soll zweckmässig auch einen relativ hohen (über etwa 2500C) Siedepunkt besitzen, um den Druck möglichst niedrig zu halten.
Die Menge an Dispersionsmittel, die zur Bildung der gewünschten Aufschlämmung des Metallsalzes im Dispersionsmittel erforderlich ist, wird in Form des Gewichtsverhältnisses von Dispersionsmittel zu Metallsalz in der in der Mischzone gebildeten Dispersion ausgedrückt. Das Verhältnis von Dispersionsmittel zu Metallsalz in der Dispersion liegt daher zwischen etwa 0, 8 und 5, 0 Gew.-Teilen Dispersionsmittel/Teil Metallsalz, vorzugsweise zwischen 0, 8 und 2, 0 Gew.-Teilen Dispersionsmittel/Gew.-Teil Metallsalz. Wichtig ist, dass die Aufschlämmung pumpfähig ist.
Das bevorzugte Alkalimetall im Verfahren ist Kalium und die bevorzugte aromatische Fällungssäure ist Benzoesäure. Bei der Disproportionierung entsteht daher als Endprodukt der Disproportionierung Dikaliumterephthalat und daraus bei der Fällung Terephthalsäure. Als bevorzugtes Dispersionsmittel für das ganze Verfahren wird Terphenyl verwendet.
Ausser Benzoesäure als Fällungssäure und deren Alkalimetallsalzen als zu disproportionierende Salze können auch andere Säuren der Formel
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Rund n obige- 1, 3-dicarbonsäure 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-l, 3-dicarbonsäure und 2, 4-Dibutylbenzol-l, 3, 5-tri- carbonsäure und deren Alkalisalze im Verfahren eingesetzt werden.
Wie bei den zuletztgenannten Carbonsäuren ersichtlich, kann der aromatische Ring ausser den Carboxylgruppen Alkylgruppen aufweisen, vorausgesetzt, dass diese bei der Reaktionstemperatur oder einer niedrigeren Temperatur keine Zersetzung des Moleküls bewirken.
Die Disproportionierungsreaktion kann mit oder ohne Umwandlungskatalysatoren durchgeführt werden, die Reaktion wird aber durch das Vorhandensein von Katalysatoren günstig beeinflusst. Als Katalysatoren können Metalle wie Zink, Kadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, sowie die Salze der oben angeführten Metalle, verwendet werden, die mit solchen aromatischen Carbonsäuren gebildet wurden, die als Ausgangsstoffe für die Reaktion dienen können oder die durch diese Reaktion gebildet werden, beispielsweise deren Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.
Wie bei Disproportionierungsreaktionen bekannt ist, kann die Menge des verwendeten Katalysators weitgehend variieren und beträgt 0, 1 bis 100 g. vorzugsweise 1 bis 50 g, Katalysator/Mol aromatischen Carboxylates.
Die Umwandlung des Alkalimetallcarboxylates erfolgt im wesentlichen bei vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 350 und 500 C, vorzugsweise zwischen 400 und 480 C, verwendet.
Das Verfahren kann in einer Gasatmosphäre durchgeführt werden. Beispiele für solche Gase sind Stickstoff, Methan, Argon. Neon, Butan, Äthan und Helium und/oder Kohlendioxyd. Das Vorhandensein von Kohlendioxyd in der Atmosphäre, in der die thermische Umwandlung erfolgt, ist jedoch für die Erzielung eines hohen Umsatzes des Ausgangsstoffes der Reaktion nicht wesentlich. Ausserdem kann bei der Disproportionierung Kohlenmonoxyd oder ein Gemisch aus CO und CO verwendet werden.
Es können Drücke bis 340 at verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch niedrigere Drücke (bis 68 at) verwendet.
Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit zwischen etwa 1 sec und etwa 48 h, vorzugsweise 5 sec bis 2 h, geeignet.
Die Disproportionierungsreaktion kann weiters durch Zusatz von Alkalimetallsalzen, vorzugsweise Kalium-
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salzen von Derivaten der Cyansäure oder deren Polymeren, zum Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Geeig- nete Polymeren oder Derivate von Cyansäure sind beispielsweise Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid. Die
Derivate der Cyansäure werden vorzugsweise in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, dass sie mit
Alkalimetallen Salze bilden. In vielen Fällen ist die Verwendung von Kaliumcyanat von besonderem Vorteil.
Die aromatischen Polycarboxylate, die bei der Disproportionierung gebildet werden, können aus dem aus- tretenden Reaktionsschlamm durch Zusatz von Wasser zum Schlamm und anschliessendes Schütteln und Absetzen- lassen gewonnen werden. Das Wasser, das mit dem organischen Dispersionsmittel im wesentlichen vollständig unmischbar ist, setzt sich als getrennte flüssige Phase ab und führt die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxy- late gelöst mit sich. Die Phase des organischen Dispersionsmittels, die die allfälligen verbrauchten Katalysator- teilchen enthält, kann durch herkömmliche Phasentrennmethoden, beispielsweise durch Dekantieren, leicht von der Wasserphase getrennt werden.
Die wässerige Phase wird dann in einen Fällungsreaktor eingebracht, wo aus dem Polycarboxylat der Formel R- (eoo M) 1 mit der Fällungssäure die Säuren der Formel (I) ausgefällt werden und dabei die Lösungen der Alkalicarboxy- late der Formel (II) entstehen.
Beispiel : In einen Disproportionierungsreaktor werden 79 kg/h Terphenyl, 24 kg/hKohlendioxyd,
72 kg/h Kaliumbenzoat und 3, 6 kg/h Zinkbenzoat eingebracht. Der Reaktor wird bei 441 C und 55 at betrieben, die Verweildauer der Reaktanten darin beträgt 1 h. Das den Reaktor verlassende Gemisch ist eine Aufschlämmung, von welcher stündlich abgezogen werden : 79 kg Terphenyl, 48 kg Dikaliumterephthalat, das in Form von Feststoffpartikeln im Terphenyl dispergiert ist, 1, 2 kg Zinkcarbonat und-oxyd, ebenfalls als Feststoff im Terphenyl dispergiert, 6, 1 kg Kaliumcarbonat. 21. kg Benzol und 24 kg Kohlendioxyd. Die letztgenannten beiden Komponenten werden in gasförmigem Zustand kontinuierlich vom Reaktor abgeblasen.
Die Aufschlämmung aus dem Disproportionierungsreaktor wird mit 163 kg/h Wasser vermischt und in einen Phasentrenntank eingebracht, der bei 1910C und 17 at betrieben wird. Das Gemisch trennt sich im Tank in eine Wasserphase und eine Terphenylphase. Die wässerige Phase wird mit stündlichen Gehalten von 6, 1 kg gelöstem Kaliumcarbonat, 48 kg gelöstem Dikaliumterephthalat und 163 kg Wasser abgezogen. Gegebenenfalls in der wässerigen Phase enthaltene Feststoffteilchen von Zinkoxyd werden durch Filtrieren gewonnen. Die Terphenylphase wird mit 79 kg/h Terphenyl und 1. 2 kgjh festen. dispergierten Zinkoxydteilchen (einschliesslich der von der Wasserphase abfiltrierten Teilchen) abgezogen und einer Katalysatorregenerierung unterworfen.
Die wässerige Phase vom Trenntank wird in einen Fällungsreaktor eingebracht, und es werden 55 kg/h geschmolzene Benzoesäure beigemengt. Der Fällungsreaktor besteht aus drei oder mehreren herkömmlichen Rührtanks, die in Serie bei 135 C, einer Verweilzeit von 0, 5 h und Atmosphärendruck betrieben werden. Die Benzoesäure reagiert im Umsetzungsreaktor mit dem Dikaliumterephthalat unter Bildung von Terephthalsäure, die aus der Lösung auskristallisiert, und Kaliumbenzoat, das gelöst bleibt. Das Gemisch aus dem Umsetzungsreaktor wird mit 33 kg/h Terephthalsäurekristallen und 72 kg/h Kaliumbenzoat, gelöst in 163 kg/h Wasser, abgezogen.
VomUmsetzungsreaktorwerdenauch etwa 1, 9kg/h Kohlendioxyd abgeblasen. Das Produkt aus dem Umsetzungsreaktor wird in einen gewöhnlichen Absetztank eingebracht, wo sich die Säurekristalle am Boden absetzen und als konzentrierter Schlamm abgezogen werden. Die konzentrierte Aufschlämmung von Säurekristallen wird auf einem Filter oder in einer Zentrifuge mit Wasser bei 93 C gewaschen, worauf die Säurekristalle wieder aufgeschlämmt und mit Wasser bei 2040C gewaschen werden. Auf diese Weise wird im wesentlichen das gesamte Kaliumbenzoat von den Terephthalsäurekristallen ausgewaschen.
Die wässerige Phase, die das aus dem Absetztank gewonnene gelöste Kaliumbenzoat enthält, wird in einen ersten Verdampfer eingebracht, wo ein Grossteil des Wassers abgedampft wird. Der konzentrierten wässerigen Lösung aus Kaliumbenzoat werden etwa 72 kg/h Terphenyl bei 204 C zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird in einen zweiten Verdampfer eingebracht, wo es weiter erhitzt wird, um im wesentlichen das gesamte restliche Wasser zu entfemen. Man erhält eine Aufschlämmung aus 72 kg/h festen Kaliumbenzoatteilchen in 72 kg/h Terphenyl.
Das Kaliumbenzoat wird auf diese Weise aus der Lösung gewonnen und in festem Zustand in den Disproportionierungsreaktor rückgeführt, ohne als Feststoff gehandhabt zu werden.
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