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Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des bei der Herstellung aromatischer PolycarboxylatedurchDisproportionierung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren verwendeten Katalysators.
Es ist bereits bekannt, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an aromatische Ringsysteme gebunden sind, durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines Schutzgases in Salze anderer Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül umwandeln zu können, So ist z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 823, 230 die Herstellung von Dikaliumterephthalat durchUmwandlungvonKaliumbenzoat mit Zinkbenzoat als Katalysator beschrieben. Es ist weiters bekannt, dass diese Umwandlung eine Feststoffreaktion ist, das heisst, dass Alkalimetallsalze und Katalysator in festem Zustand erhitzt werden, um die Umwandlung, die sogenannte Disproportionierung, zu bewirken, wobei das Produkt der Umwandlung ebenfalls in fester Form erhalten wird.
Diese Feststoffreaktion hat bisher beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung in kommerziellen Betrieben aufgeworfen. Zu diesen Schwierigkeiten gehören Probleme hinsichtlich des Transports, der Wiedergewinnung, Regenerierung und Wiederverwendung des Disproportionierungskatalysators, der während der Disproportionierungsreaktion in Metallcarbonate und-oxyde umgewandelt wird, Ausserdem verschmelzen bei der Feststoffreaktion die Feststoffe einschliesslich des verbrauchten Katalysators zu grossen Feststoffklumpen, im folgenden als "Klinker" bezeichnet, die äusserst schwer, wenn nicht sogar unmöglich zu handhaben sind. Diese Klinker verstopfen den Reaktor, wodurch sie eine Unterbrechung des Verfahrens notwendig machen, und werfen Probleme bei der Trennung und Wiedergewinnung des Produktes auf.
Es ist weiters beispielsweise aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 930, 813 bekannt, den verbrauchten Katalysator durch Auflösen des Disproportionierungsproduktes in einer heissen wässerigen Lösung, beispielsweise einer heissen wässerigen Methanol-Benzoesäurelösung, wiederzugewinnen. Der aufgelöste verbrauchte Katalysator wird dann mit einer geeigneten Verbindung umgesetzt, die den Katalysator regeneriert. Dieses Verfahren bedingt die Einführung einer neuen Chemikalie in das System, nämlich des Lösungsmittels für den verbrauchten Katalysator, und erfordert ausserdem zahlreiche Zustandsänderungen, nicht nur des Katalysators, sondern auch der andern Bestandteile des Reaktionsproduktes.
Gemäss der Erfindung wird die Umwandlung eines Metalloxyds in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure zweckmässig in einer Aufschlämmung durchgeführt. Genauer gesagt wird gemäss der Erfindung das feste Metalloxyd in einem inerten organischen Dispersionsmittel dispergiert. Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wird anschliessend in einer Reaktionszone mit einer aromatischen Carbonsäure bei erhöhter Temperatur ausreichend lange in Berührung gebracht, um das Metalloxyd in das entsprechende Metallsalz der aromatischen Carbonsäure umzusetzen. Durch diese Reaktion wird eine zweite Aufschlämmung gebildet, die aus dem festen Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und dem organischen Dispersionsmittel besteht.
Diese zweite Aufschlämmung aus dem festen Metallsalz der aromatischen Carbonsäure in einem organischen Dispersionsmitteleignetsichsehrgut für die Herstellung aromatischer Polycarboxylate durch Disproportionierung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren. Bei dieser Anwendung ist das feste Metallsalz der Kataly- sator für die Disproportionierung und die Disproportionierungsreaktion selbst wird in einer Aufschlämmung durchgeführt. Das organische Dispersionsmittel ist also nicht nur das Dispersionsmittel für das Metalloxyd (nämlich den verbrauchten Katalysator) und das Metallsalz (nämlich den regenerierten Katalysator), sondern es ist auch das Dispersionsmittel für die Disproportionierungsreaktion.
Der gesamte Arbeitszyklus, bestehend aus Disproportionierungsreaktion, vorläufiger Gewinnung des aromatischen Polycarboxylates, Regenerierung des verbrauchten Katalysators und Rückführung des regenerierten Katalysators in den Kreislauf der Disproportionierungsreaktion, erfolgt demnach in einem flüssigen Medium, nämlich dem organischen Dispersionsmittel.
Durch Verwendung der Aufschlämmung ergeben sich Verbesserungen in der Handhabung, Mischung und Wärmeübertragung. Der Reaktorabgang der Disproportionierungsreaktion erfolgt nicht in geschmolzener Form, sondern wird vielmehr in Form fein verteilter Partikeln im organischen Dispersionsmittel mitgeführt, von wo das gewünschte Produkt leicht abgezogen werden kann, während der feste verbrauchte Disproportionierungskatalysator im Dispergierungsmittel verbleibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkalineutralsalzen aromatischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel R- (COOM) n worin R eine aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 6 bis 15 C-Atomen, M ein Alkalimetall und n l, 2 oder 3 bedeuten, insbesondere von Alkaliterephthalaten, durch Disproportionierung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel
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worin R, M und n obige Bedeutung haben, insbesondere eines Alkalibenzoats, in Gegenwart eines Zn-, Cd-, Hg-, Pb- und/oder Fe-Salzes einer aromatischen Carbonsäure als Katalysator in einem organischen Dispersionsmittel bei Temperaturen zwischen 350 und 5000C unter Drucken bis 340 at, gegebenenfalls in einer Gasatmos- phäre,
Extraktion der entstandenen Alkalineutralsalze der Formel (I) mit Heisswasser, Konditionierung und Rückführung des organischen Dispersionsmittels sowie Regenerierung und Rückführung der Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Katalysatoren erfolgt, indem man die nach der Extraktion der Alkalicarboxylate verbleibende Dispersion der während der Disproportionierung bzw. der Aufarbeitung des Dis-
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nischen Dispersionsmitteln aus der Reihe Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Naphthalin, Binaphthyle oder deren Mischungen. gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teiles des Dispersionsmittels zur gesonderten Konditionierung.
mit der zur Rückbildung des Katalysatormetallcarboxylates erforderlichen aromatischen Carbonsäure auf 125 bis 2600C unter Entfernung des Reaktionswassers erhitzt und, nach allenfalls nötiger Ergänzung von Katalysatorfehlanteilen bzw. von konditioniertem Dispersionsmittel, die Disproportionierung mit der regenerierten Katalysatordispersion zugesetztem frischem bzw. regeneriertem Alkalimetallcarboxylat der Formel (II) wiederholt.
Gemäss der Erfindung wird also ein verbessertes Disproportionierungsverfahren zur Umwandlung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Carbonsäure in ein aromatisches Polycarboxylat. das mindestens eine weitere Carboxylgruppe enthält, geschaffen, bei dem eine Aufschlämmung aus einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Carbonsäure, ein Disproportionierungskatalysator und ein inertes, hochsiedendes organisches Dispersionsmittel in Gegenwart einer Gasatmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um so das gewünschte Polycarboxylat zu erhalten. Während der Disproportionierungsreaktion wird der Disproportionierungskatalysator, der ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure ist, in Metallcarbonate und-oxyde, hauptsächlich Oxyd, umgewandelt.
Der Reaktorabgang der Disproportionierungsreaktion ist daher eine Aufschlämmung aus dem gewünschten aromatischen Polycarboxylat. dem Metalloxyd und dem organischen Dispersionsmittel. Die Aufschlämmung aus dem Disproportionierungsreaktor wird dann in eine Trennzone, die später beschrieben wird, eingebracht, wo das aromatische Polycarboxylat aus der Aufschlämmung abgetrennt und dadurch eine Aufschlämmung gewonnen wird, die nur aus dem Metalloxyd und dem organischen Dispersionsmittel besteht. Diese Aufschlämmung nun wird mit einer aromatischen Carbonsäure in Kontakt gebracht, um den Disproportionierungskatalysator zu regenerieren.
Die gemäss der Erfindung in die Katalysatormetallcarboxylate rückzuverwandelnden Metalloxyde sind die Oxyde des Zinks, Kadmiums, Quecksilbers, Bleis und Eisens. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Metallsalze umgewandelten Metalloxyde wurden während der Disproportionierungsreaktion bzw. der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gebildet. Mit aromatischen Carbonsäuren gebildete Salze der oben angeführten Metalle dienen nach ihrer Rückbildung wieder als Katalysatoren für die Disproportionierung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren.
Die gemäss der Erfindung zur Umwandlung eines Metalloxyds in das entsprechende Metallsalz verwendeten aromatischen Carbonsäuren befinden sich vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, wenn sie mit der das Metalloxyd enthaltenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht werden. Ausserdem wird die Menge an aromatischer Carbonsäure, die zur Regenerierung des Katalysators verwendet wird, stöchiometrisch ausgedrückt. Das Molverhältnis von aromatischer Carbonsäure zu Metalloxyd in der Reaktionszone liegt daher zwischen 1, 9 und 2, 1. vorzugsweise zwischen 1, 95 und 2, 0 Mol aromatischer Carbonsäure je Mol Metalloxyd.
Für die erfindungsgemässe Katalysatorregenerierung geeignet sind aromatische Mono-oder Polycarbonsäu- ren der Formel
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wobei R eine aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten. Solche Säuren sind insbesondere Benzoesäure, 2-Naphthalincarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäu-
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2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure,carbonsäure, 2, 4, 6-Trimethylbenzol-1, 3-dicarbonsäure, 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-1, 3-dicarbonsäure und 2, 4-Dibutylbenzol-l, 3, 5-tricarbonsäure.
Wie bei den letztgenannten Individuen ersichtlich, kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen Alkylgruppen aufweisen, vorausgesetzt, dass diese bei der Reaktionstemperatur oder einer niedrigeren Temperatur keine Zersetzung des Moleküls bewirken.
Nach der Umsetzung der aromatischen Carbonsäuren mit den Metalloxyden liegen Metallsalze der aromatischen Carbonsäure vor, die sich als Disproportionierungskatalysatoren eignen, u. zw. Zink-, Kadmium-, Quecksilber-, Blei-und Eisensalze, insbesondere Cadmiumbenzoat, Cadmiumphthalat, Cadmiumisophthalat,
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DieRückverwandlungdes Metalloxyds in das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure in Gegenwart des organischen Dispersionsmittels nach Kontakt mit der geschmolzenen aromatischen Carbonsäure wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 145 und 2250C durchgeführt. Die Kontaktzeit mit dem verbrauchten Metallkatalysator reicht aus, um in der Regenerationszone eine zweite Aufschlämmung aus dem Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und dem organischen Dispersionsmittel zu bilden. Diese zeit liegt im allgemeinen zwischen 0, 01 und 10, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 2 h.
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Dispersionsmittel,hohen Siedepunkt aufweist. Solche organische Dispersionsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der polyaromatischen Verbindungen mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen, mehrkemige Aromaten und deren Mischungen.
Beispiele für solche organische Dispersionsmittel sind Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyl, Binaphthyle, Naphthalin und Mischungen dieser Stoffe. Es ist wünschenswert, dass das organische Dispersionsimttel während des gesamten Verfahrens in flüssigem Zustand bleibt. Um einen niedrigeren Schmelzpunkt des Dispersionsmittels zu erhalten, können Mischungen aus zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden. Weiters soll das Dispersionsmittel einen verhältnismässig hohen Siedepunkt (über etwa 2500C) aufweisen, damit der Reaktionsdruck möglichst niedrig gehalten werden kann.
Das organische Dispersionsmittel ist in der Metalloxydaufschlämmung in der Reaktionszone etwa in einer Menge von 40 bis 99, 5 Gew. -0/0 des Gesamtgewichtes der Aufschlämmung vorhanden. Die Konsistenz der Aufschlämmung kann teigig bis breiartig sein. Wichtig ist, dass die Aufschlämmung pumpfähig ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die aromatische Carbonsäure Benzoesäure, das Metallsalz, d. h. der Disproportionierungskatalysator, Zinkbenzoat, das aromatische Polycarboxylat, d. h. das Produkt der Disproportionierungsreaktion, Dikaliumterephthalat, das Metalloxyd Zinkoxyd und das organische Dispersionsmittel Terphenyl.
Nach der Regenerierung des Metallkatalysators wird die so gewonnene Aufschlämmung, die das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure enthält, in die Disproportionierungszone eingebracht und hier mit einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Carbonsäure in Berührung gebracht, wodurch ein Gemisch aus dem Alkalimetallsalz einer aromatischen Carbonsäure, dem Disproportionierungskatalysator, den die regenerierte Verbindung darstellt, und einem organischen Dispersionsmittel gebildet wird. Diese Aufschlämmung wird dann nach dem bekannnten Disproportionierungsverfahren in einer Gasatmosphäre erhitzt, um das Alkalimetallsalz in das gewünschte aromatische Polycarboxylat umzuwandeln. Während dieser Umwandlung werden aus dem Katalysatormetallsalz Metallcarbonate und-oxyde, hauptsächlich Oxyd, gebildet.
Bei der später erfolgenden Abtrennung deraromatischenPolycarbonsäurevon der Aufschlämmung, beispielsweise durch Extraktion in Wasser. wird auch das Metallcarbonat in Metalloxyd umgewandelt.
Vor der Regenerierung des verbrauchten Katalysators, der im organischen Dispersionsmittel dispergiert ist, kann die Konzentration des organischen Dispersionsmittels in der Aufschlämmung durch einen Trennvorgang, beispielsweise Absetzenlassen, Zyklontrennung, Filtrieren oder Zentrifugieren, auf die vorher angeführten Konzentrationen eingestellt werden. Die Dispersion von Metalloxydteilchen im Dispersionsmittel, wie sie durch das im folgenden beschriebene Extrahieren in Wasser erhalten wird, kann also zu einem Zyklon geleitet werden, in dem beispielsweise bis zu 80% des organischen Dispersionsmittels als Überlauf für die direkte Rückführung in den Disproportionierungsreaktor oder für einen andern Verfahrensschritt entfernt werden.
Das Bodenprodukt des
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torregenerierungszone eingebracht. wo das Metalloxyd in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umgewandelt wird. Die Masse des organischen Dispersionsmittels kann auf diese Weise an der Katalysatorregenerierungszone vorbeigeführt werden.
Bekanntlich kann bei der Disproportionierungsreaktion die Menge des verwendeten Katalysators weitgehend schwanken und beträgt 0, 1 bis 100 g Katalysator/Mol des verwendeten aromatischen Carboxylat, vorzugsweise 1 bis 50 g/Mol.
Die Disproportionierung des Alkalimetallcarboxylates erfolgt im wesentlichen bei vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff, Wasserstoff oder Wasser. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 400 und 4800C verwendet.
DieDisproportionierungkannin einer Gasatmosphäre durchgeführt werden. Als Gas kann Stickstoff. Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan, Helium und/oder Kohlendioxyd verwendet werden. Das Vorhandensein von Kohlendioxyd in der Atmosphäre, in der die thermische Umsetzung erfolgt, ist jedoch nicht wesentlich für die Erzielung des hohen Umsatzes des Ausgangsstoffes der Reaktion. Ausserdem kann zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Kohlenmonoxyd oder ein Gemisch aus CO und COj verwendet werden.
Für die Disproportionierung können Drücke bis 340 at verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Drücke bis 68 at verwendet.
Weiters kann die Disproportionierungsreaktion durch Zusatz von Alkalimetallsalzen, vorzugsweise Kaliumsalzen von Derivaten der Cyansäure oder deren Polymeren, zum Reaktionsgeimsch beschleunigt werden. Geeig-
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nete Polymeren oder Derivate der Cyansäure sind beispielsweise Cyanursäure, Cyanamid und Dicyandiamid. Die Derivate der Cyansäure werden vorzugsweise in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, dass sie mit Alkalimetallen Salze bilden. In vielen Fällen ist die Verwendung von Kaliumcyanat von besonderem Vorteil.
Die aromatischen Polycarboxylate, die in der Disproportionierungsreaktion gebildet werden, können aus dem ausfliessenden Reaktionsschlammin einer Trennzone durch Zusatz von Wasser zum Schlamm und anschliessendes Schütteln und Absetzenlassen gewonnen werden. Das Wasser, das mit dem organischen Dispersionsmittel im wesentlichen völlig unmischbar ist, setzt sich als getrennte Flüssigkeitsphase ab und führt darin gelöst die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxylate mit sich. Die organische Dispersionsmittelphase, die die verbrauchten Katalysatorteilchen. d. h. das Metalloxyd, enthält, lässt sich von der Wasserphase durch herkömmliche Phasentrennmethoden. beispielsweise durch Dekantieren, leicht entfernen.
In der Wasserphase gegebenenfalls enthaltene Metalloxydteilchen können durchFiltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und den in der organischen Phase enthaltenen Teilchen zugesetzt werden. Die organische Phase wird dann in die Regenerierungszone eingebracht, wo das Metalloxyd nach dem erfindungsgemässen Verfahren in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umgewandelt wird. i Beispiel l : Ineinem Demonstrationsversuch über die Feststoffumwandlung von in Terphenyl dispergiertem Zinkoxyd in Zinkbenzoat wurde ein Gemisch aus 0, 162 g Zinkoxyd, 0, 96 g geschmolzener Benzoesäure und 12 g Terphenyl bei 1900C 2 h bis zu vollständiger Reaktion gerührt.
Dem ausfliessenden Reaktionsgemisch wurden 6 g Kaliumbenzoat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk eingebracht, wo die Disproportionierung von Kaliumbenzoat in Dikaliumterephthalat und Benzol erfolgte. Die Reaktion wurde 11/2 h bei 4400C und einem CO-Druckvon 13, 6 at fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser extrahiert und das Dikaliumterephthalat in einer Menge von 66 Gew.-% des in den Reaktor eingebrachten Kaliumbenzoats gewonnen. Der Versuch zeigte, dass in Terphenyl dispergiertes Zinkoxyd in einen aktiven Katalysator für die Zinkbenzoatdisproportionierung umgewandelt werden kann.
Beispiel 2 : In einem zweiten Versuch über die Regenerierung und weitere Rückführung des Disproportionierungskatalysators wurde ein Gemisch aus 5, 0 gKaliumbenzoat und 0, 5 g Zinkbenzoatkatalysator in 10. 0 g im Handel erhältlichen Terphenyls (Isomerengemisch) dispergiert. Die gebildete Aufschlämmung wurde in eine
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dann 1/2 h unter Rühren auf 140 bis 1600C erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat bestand aus einer wässerigen Lösung aus Dikaliumterephthalat, die zur Trockne eingedampft wurde, worauf das erhaltene Produkt gewogen wurde.
Dem Schlammrückstand aus dem Filtriervorgang, der aus festen Zinkoxydteilchen in Terphenyl bestand, wurden 0, 4g geschmolzene Benzoesäure beigemengt, und die Aufschlämmung wurde auf 1550C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen 2 h bei 1400C weiter erhitzt, um letzte Spuren von Wasser zu entfernen. Der Aufschlämmung, die nun aus in Terphenyl dispergiertem Zinkbenzoat bestand, wurden 5, 0 g Kaliumbenzoat zugesetzt, und die Mischung wurde in den 30 ml-Disproportionierungsreaktor aus rostfreiem Stahl rückgeführt.
Derobige Zyklus wurde fünfmal wiederholt. Die folgenden Ausbeuten an Dikaliumterephthalat, ausgedrückt in Gewichtsprozent eingebrachtem Kaliumbenzoat/Zyklus sowie in Prozent der maximalen theoretischen Ausbeute, konnten erzielt werden :
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<tb>
<tb> Kaliumbenzoat <SEP> Aus- <SEP> maximale <SEP> theoretische
<tb> gangsmaterial <SEP> Ausbeute
<tb> 1. <SEP> Zyklus <SEP> 69% <SEP> 91%
<tb> 2. <SEP> Zyklus <SEP> 66% <SEP> 87%
<tb> 3. <SEP> Zyklus <SEP> 63% <SEP> 83%
<tb> 4. <SEP> Zyklus <SEP> 65% <SEP> 86% <SEP>
<tb> 5. <SEP> Zyklus <SEP> 68% <SEP> 90%
<tb>
Es wurde somit bewiesen, dass die Wirksamkeit von Zinkbenzoat als Disproportionierungskatalysator für mehrere Arbeitszyklen erhalten bleibt. wobei dieser Katalysator als in einem flüssigen Medium dispergierter Feststoff rückgeführt und regeneriert wird.