DE2230173C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarboxylats - Google Patents

Description

R(COOM)_n

betrifft, in der R ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalinietall-Atom und «1,2 oder 3 sind, unter Bildung eines aromatischen Carboxylats, das mindestens eine Carboxylgruppe mehr enthält als das eingesetzte Alkalisalz, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 50O⁰C in Gegenwart eines Schutzgases, gegebenenfalls in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, wobei das Alkalisalz und der gegebenenfalls vorhandene Katalysator in einem organischen Dispergiermittel verteilt sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Terphenyls, eines Quaterphenyls, eines Pentaphenyls oder eines höheren Polyphenyls, eines Binaphthyls oder eines Gemisches dieser Stoffe durchfuhrt
Besonders geeignet sind bei der Erfindung als or-

♦5 ganisches Dispergiermittel 0,/3-BinaphthyL, p-Terphenyl, o-Terphenyl, m-Terphenyl, p-Quaterphenyl oder ein Gemisch dieser Stoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer Atmosphäre mit einem Kohlendioxidgehalt von mindestens 50 Mol· % durchgeführt. Bei der Erfindung werden die festen Ausgangsstoffe und der gegebenenfalls verwendete Katalysator in einem inerten organischen Dispergiermittel so verteilt, daß sie eine Aufschlämmung bilden, die dann den bekannten Disproportionierungsbedingungen unterworfen wird. Diese Aufschlämmung der festen Aus· gangsstoffe in dem organischen Dispergiermittel ermöglicht eine gute Handhabbarkeit und Mischbarkeit des Systems und besitzt darüber hinaus auch gute

Merkmale für den Wärmeübergang. Ein weiterer Vorzug der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß das feste Reaktionsprodukt nicht in kompakter Form vorliegt, sondern in Form von feinverteilien Teilchen in dem organischen Dispergiermittel entsteht, von dem

es sich in einfacher Weise trennen läßt. Schließlich ist von besonderem Vorteil, daß das sich bei der Disproportionierung bildende Polycarboxylat in wesentlich höheren Ausbeuten im Vergleich zu den Ar-

22 3ΘΪ73
3 4

mit bekannten Dispergjermitidn erhalten nicht zn einer Zersetzung des Moleküls

\. * BJtI^u. ' «^__^ , temperatur oder noä¹ niedrigeren Temperaturen

f^ ϊ>α der I^dtagmBeiiaeTit kommenden or- fähren. -r—-*»- y

gniisei^mpfeiiieimi«elo ^⁵^¹ ach rafter «fen Wenn als Ausgangsstoffe Suze von a*pmafi$<*e3

RealMonsDedingangen nie«. Sie smd inert gegenüber 5 Monocarbonsäuren verwendet werden, entstehen als

4et Ansgipigsstoffeü und besitzen einen relativ hohen Reaktionsprodukte die in der Technik besonders er-

^BdepoB» "^JI₁ ■ wünschten Alkajisalze dSw Mcarlboisänse, die_AJeicht

· Um ihren Sehme^uniEt: herzusetzen, können in die ienispiecheiidfen Dicarbonsäuren umgg^ndelt

aber Misäinngen TOn zwei oder mehreren Verbmdun- werden können, -wobei die bekanntesten dieser Pro-

g^ wändet weiden. ''■■ _lo dnkte das DikaKmnteiepn&aiat and die Terepfcthal-

Das organische Dispergiermittel ist in der Auf- säme sind.

sddämmung in der Segel in einer Menge hp Bereich Bei der, Erfindung kann die Disproporöonierung

von etwa 25 bis etwa WWä>r.-% bezogen auf das mitoder οίκκ einen,|jita^sator durchgeführt werden.

Gesamtgewicht der Aufschlämmung, vorhan&n, wo- Es wurde fed0ch gefunden, daß die Umsetzung durch

bei Mengen von 60 bis 7f Gew.-% bevorzugt siad. 15 Anwesenheit von Katalysatoren günstig beeinflußt

Man kam die Aufschlämmung dadurch erhalten, wird. Als, Katalysatoren können dabei z. 'j£ folgende daß man das biganische Bispergiermittel not dem Ston« vinföniet wWeni Metalle, wie Zank, Kad-Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure mischt. mium, Quecksilber, Blef und Hsen, und die Verbin-Hierzu kann eine beliebige bekannte Arbeitsweise für düngen dieser Metalle, wie ihre Oxide und Salze mit das Mischen eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit 90 anorganischen oder organischen Salzen und ihre verwendet werden. So kann man z. B. bei Benutzung metallorganischen oder Komplex-Verbindungen, z. B. eines Reaktors im Chargenbetrieb das Dispergier- Carbonate, Dicarbonate, Halogenide, Sulfate, Fornaittel in flüssiger Form in den Reaktor einführen und miate, Phosphate, Oxalate, Fettsäuresalze oder die dann das umzuwandelnde feste Salz und gegebenen- Salze dieser Metalle mit solchen Säuren, dit Ausgangsfalls einen geeigneten Disproportionierkatalysator, as stoffe für die Umsetzung verwendet werden, wie z. B. z. B. Kaliumbenzoat und Zinkbenzoat, in den Reaktor Benzoate, Phthalate oder Terephthalate,
einbringen, wobei man zweckmäßigerweise die festen Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. Eisen, Blei, Stoffe in femverteilter Form unter Rühren in die vor- Zink, Quecksilber, Kadmium und ihre Verbindungen, gelegte Flüssigkeit einarbeitet. Wenn man einen wie ihre Oxide und Salze mit organischen oder ankontinuierlichen] Reaktor benutzt, kann man einem 30 organischen Säuren, obwohl auch Salze von anderen getrennten Mischgefäß abgemessene Mengen des vor- Metallen oder andere Verbindungen verwendet wergelegten flüssigen Dispergiermittels und der umzu- den können. Geeignete Katalysatoren sind z. B. die setzenden Feststoffe zuführen und die entstandene folgenden speziellen Stoffe: metallisches Kadmium, Aufschlämmung dann in den Reaktor einführen. Nach Kadmiumoxid, Kadmiumiodid, Kadmiumchlorid, Kaddem Mischen verläuft die Umsetzung unter den gut 35 miumfluorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumphosphat, bekannten Bedingungen dieses Disproportionierver- Kadmiumcarbonat, Kau.niumacetat, Kadmiumseifen, fahrens. Dabei wird die Aufschlämmung des Alkali- Kadmiumbenzoat, Kadmiumphthalat, Kadmiumisosalzes der aromatischen Carbonsäure und gegebenen- phthalat, Kadmiumterephthalat; metallisches Zink, falls eines geeigneten Disproportionierkatalysators Zinkoxid, Zinkiodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkeiner Erwärmung in einer Gasatmosphäre unter· 40 phosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, inswo-'en, wobei die Umwandlung des Alkalisalzes in besondere Zinkbenzoat, ferner Zinkphthalat, Zink· das gewünschte aromatische Polycarboxylat eintritt. isophthalat, Zinkterephthalat und andere Metalle und

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Er- Verbindungen.

findung ist das Alkalisalz der aromatischen Carbon- Die Menge des verwendeten Katalysators kann

säure das Kaliumbenzoat und der Disproportionier- 45 innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann z. B.

katalysator das Zinkbenzoat. In diesem Fall entsteht im Bereich von 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des

als Reaktionsprodukt Dikaliumterephthalat. Bei dieser verwendeten aromatischen Carboxylats liegen, wobei

Ausführungsform wird als Schutzgas bevorzugt Koh- Mengen im Bereich von 1 bis SO g pro Mol bevorzugt

lendioxid verwendet. Außerdem kann Kaliumcyanat, sind. Es ist vorteilhaft, wenn die Katalysatoren in der

das als Promotor bei der Disproportionierungs- 50 Reaktionsmischung in feinverteilter Form vorliegen,

reaktion wirkt, ebenfalls zugegen sein, doch ist seine Man kann dies dadurch erreichen, daß man eine Lö-

Anwesenheit nicht erforderlich. sung der als Ausgangsstoffe dienenden Salze, die den

Außer den bevorzugten Alkalisalzen der Benzoe- Katalysator gelöst oder suspendiert enthält, in ein

säure umfaßt die Erfindung auch die Dispropor- trockenes Pulver, z. B. durch Sprühtrocknen oder

tionierung von Salzen von anderen aromatischen 55 durch eine andere geeignete Arbeitsweise, umwandelt.

Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Benzoesäure, Die Katalysatoren können auch in Verbindung mit

2-Naphthalincarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, bekannten Trägern, wie z. B. Kieselgur, verwendet

2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthal- werden. Man kann die Katalysatoren aber auch als

säure, Terephthalsäure, 2-Anthrazencarbonsäure, solche verwenden und kann sie unabhängig davon,

1,5-Anthrazendicarbonsäure, 1,5,9-Anthrazentricar- 60 ob sie mit Trägern verwendet wurden, aus den ün-

bonsäure, 3-Phenanthrencarbonsäure, 2,3,4-Trime- löslichen Rückständen der Umsetzung zurückge-

thylcarbonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzol -1,3 - dicar- winnen und häufig ohne vorherige Reinigung wieder

bonsäure, 2 - Äthyl - 4 - hexyl - 6-!»ethylbenzol -1,3- verwenden.

dicarbonsäure und 2,4-Dibutylbenzol-l,3.5-tricarbon- Die Umwandlung der Alkalicarboxylate wird im

säure. 65 wesentlichen in vollständiger Abwesenheit von Sauer-

Bei all· diesen Carbonsäuren kann der aromatische stoff und VVasser durchgeführt. Die Reaktionstempe-

Ring Alkylreste zusätzlich zu den Carboxylgruppen raturen Hegen im Bereich von etwa 350 bis 500⁰C,

enthalten, vorausgesetzt, daß diese Alkylsubstituenten bevorzugt im Bereich von etwa 400 bis 48O⁰C.

22 36 173 T

Als Schutzgas kann bei der Erfindung außer Kohlendioxid auch Stickstoff, Methan» Argon, Neon, Butan, Äfhan, HeBüm u. flgt verwendet werden. Die Schuizgjisaönosphäre kann außerdem noch aas KofiienmonoxM oder einer Mischung von CO and COg be-

Ber Druck kann bei der Umsetzung innerhalb timesweiten Bereii&es von z, B. 1 bjsJ40 Atmosphären noch höhe* fiegjgn, doch, wird bevorzugt bei . Drucken gearbeitet, z, B. bei 1 bis 68 At-

wird

Ofe;

die 48

und 2 Stunden, omening

d so eingerichtet, daß der giaii |π5Ϊ$»1 «πφ Jm ail-

zsosehen>ö?a 1 Sebevoiz6gt aber «wdschej?

kann außerdgm auch

von

von Derivaten

der

ihren Polymeren gefördert werden. Geeignete Polymer« oder Derivate dsr Cyansäure sind z. B, Cyanursäure, Cyanamid und Dicyandiamid. Die Derivate der Cyansäure werden vorzugsweise in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, daß sie mit Alkalimetallen Salze bilden. Io vielen Fällen ist der Zusatz von Kaliumcyanat zu dem Reaktionsmedium mit besonderen Vorteilen verbunden.

Die bei der Erfindung erhaltenen aromatischen Polycarboxylate können aas der Aufschlämmung durch Extraktion mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol u.dgl., isoliert werden. Man kann aber auch das inerte organische Dispergiermittel von dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen oder Sublimieren abteennen, während die Reaktionsprodukte heiß sind, ζ. B. eirie Temperatur von 300 bis 44O⁰C besitzen. Außerdem ka die aromatischen Poiycacboxylate auster abgehenden Aufschlämmung dusch Zugabe von Wasser und anschließegides Rühren and Absetzen abtrennen. Ba das Wasser mit den organischen Dispergiermitteln im wesentlichen vollständig unniischbar ist, scheuet es sieh als getrennte flüssige, Phase ah, iadem, die wasserlöslichen aroma-

lp tischen Polycarboxylate gelöst sind. Die Phase des organischen Dispergiermittels, jdie den verbrauchten Katalysator enthält, JäSt sich von der wäßrigen Phase dusch übliche Arbeitsweisen, wie z. B. durch Dekantieren, trennen.

¹S. Beispiel 1

Durch thermische Disproportionierung yon Kaliumbenzoat in einer Ajrfschlämmung, die Zinkbenzoat und Kaliumcyanat als Katalysatorund Pro-

motor enthält, wird Dikäliumterephthalat hergestellt. Die Reäktionstemperatur wird bei 440⁰C gehalten, und die Umsetzung wird in Gegenwart von Kohlendioxid als Gas durchgeführt Das Reaktionssystem enthält Kaliumbenzoat, Zinkbenzoat, Kaliomcyanat

as und inerte organische Flüssigkeiten als Dispergiermittel für die Herstellung der Aufschlämmung. Als organische flüssige Dispergiermittel werden betabeta-Binaphthyl, para-Tejrphenyl, para-Quaterphenyl und eine Mischung von ortho-, para- und meta-Ter-

phenyl verwendet. Die Disproportionierung erfolgt durch Erwärmen für eine Stunde auf 440⁰C Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Kaliumterephthaiat

KBz (S)

(K)

KOCN Bi- p-Ter- p-Quater- ο,ΐη,ρ-Ter- CQ, atm*) TPS

naphthyl phenyl phenyl phenyl Konv.

(B) (B) (S) (S) (S) (Mol-%)

Selekt.

1.0	0,10	0,07	2,0
1.1	0,10	0,07	—
0,63	0,06	0,04	—
3.0	0,15	0,15	—
3,0	0,15	0,15	—
3,0	0,15	0,15	—
3.0	0,30	0,15	_
3,0	0,15	0,07	—
KBz - KattumbeozoRt ZnBz1 = Zinkbenzoat KOCN= Kaltamcyanat. TPS = Terephthalsäure. *) Gasdrude gemessen bei Raumtemperatur.

3,0 6,0

—	68	100	87
—	55	100	80
—	55	100	94
—	55	95	92
6,0	55	96	94
6,0	55	94	83
6,0	55	100	91
6,0	55	95	84

In der vorstehenden Tabelle I und später auch in Tabelle II wird das Reaktionsprodukt als Terephthalsäure und nicht als Dikäliumterephthalat angegeben, da die Säure das gewünschte Endprodukt ist. Die beiden Verbindungen sind bei der Ausbeuteangabe aber als äquivalent anzusehen, da sich das Dikäliumterephthalat 100 %ig in Terephthalsäure durch eine

anschließende Umsetzung umwandeln läßt, bei der

1 Mol Dikäliumterephthalat mit 2 Mol Benzoesäure

unter Bildung von 1 Mol Terephthalsäure und 2 Mol

Kaliumbenzoat umgesetzt wird. Die »Konversion« wird in der Tabelle auf Kaliui.v

benzoat bezogen
tnittelt:

Konv.(Mol-%) =

und wird wie folgt er-

MoI KBz zerstört Mol KBz im Ausgangsstoff

(100).

Konversion und unter hoher Selektivität erhalten wird, wenn man die Disproportionierung von KaIiUmbenzoat in einem Aufschlämmungssystem unter Verwendung der angegebenen organischen Verbindungen als Dispergiermittel durchführt.

Beispiel 2

Die Angabe der »Selektivität« bezieht sich auf die
Konversion von Kaliumbenzoat zu Terephthalsäure
und wird wie folgt berechnet: *ⁿ diesem Beispiel wird ein Vergleichsversuch

ίο zwischen dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel Thl d d f

2 (Mol TPA hergestellt) Mol KBz zerstört

Aus der Tabelle I geht hervor, daß Kaliumbenzoat
in Terephthalsäure (Dikaüumterephthalat) bei hoher 15 Promotor verwendet.

pg

Terphenyl und dem nicht unter die Erfindung fallenden Biphenyl durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei diesen Versuchen wird kein KOCN als

Kaliumbenzoat	Zinkbenzoat	Terphenyl*)	Biphenyl	Terephthalsäure	Aus
				Konv. SetekL	beute
					Konv. χ
(8)	(s)	(g)	(g)	(Mol-%) (Mol-%)

Tabelle II

Reaktionsbedingungen: Erwärmungszeit 2¹I₉ Stunden

Temperatur 440 ± 2⁰C

Erwärmungszeit (auf 440⁰C) I¹/* Stunden

Kohlendioxiddruck (endgültig) 35 atm

Terephthalsäure Konv. Sdekt

(Mol-%) (Mol-%)

3,0 0,30 9,0 — 85 71 60

3,0 0,30 9,0 — 90 72 65

3,0 0,30 9,0 — 78 81 63

Mittel 84 75 63

3,0 0,30 - 9,0 69 77 53

3,0 0,30 — 9,0 69 71 49

3,0 0,30 - 9,0 74 72 53

Mittel 71 73 52

3,0 0,30 6,0 — 78 84 66

*) Das Terphenyl ist ein unter der Bezeichnung »Santowax« bekanntes Handelsprodukt; es besteht aus einer Mischung von parameta- und ortho-lsomeren des lerphenyls.

Wie die Tabelle II zeigt, ist das Terphenyl dem Biphenyl hinsichtlich der Konversion, der Selektivitä wad der Ausbeute aa dem Endprodukt TereplBtaalsSHie weit überlegen.

7Q9B15/2M

Claims (3)

1. * ♦«

   Patentansprüche:

   zur Herstellung eines aromatischen insbesondere eines Terephthalats, Disproportionierung eines Alkalisalzes einer

   aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel R(COOM)*

   in der R. ein aromatischer Qder_ alkylaromatischer Rest nut« ■"'----kalimetaÜatoin
   dung eines aromatischen Carboxylats, das mindestens «ine Carboxylgruppe mehr enthalt als das

   Temperatur im Bereich von 350 bis 50CTC in Gegenwart eines Schutzgases, gegebenenfalls in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, wobei das Alkalisalz und der gegebenenfalls vorhandene Katalysator in einem organischen Dispersionsmittel verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Terpbenyls, eines Quaterphenyls, eines Pentaphenyls oder höheren Polyphenyls, eines Binaphthyls oder eines Gemisches dieser Stoffe durchführt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in /3,/3-Binaphthyl, p-Terphenyl, o-Terphenyl, m-Terphenyl, p-Quaterphenyl oder einem Gemisch dieser Stoffe durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Atmosphäre mit einem Kohlendioxidgehalt von mindestens SO Mol-% durchführt.

   Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportionierung von Alkalisalzen von aroma· tischen Carbonsäuren.

   Es ist in der Technik gut bekannt, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen an aromatische Ringsysteme gebunden sind, in verschiedene Carbonsäuren umwandeln kann, die mindestens eine Carboxylgruppe mehr im Molekül als die ursprüngliche Carbonsäure enthalten, indem man die Alkalisalze auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Schutzgases erwärmt. Es ist außerdem bekannt, daß diese Umwandlung eine Feststoffreaktion ist, d. h., daß das Alkalisalz in festem Zustand erwärmt wird und daß die Umwandlung bzw. die Disproportionierung ebenfalls im festen Zustand stattfindet. Diese Umsetzung in festem Zustand bereitet erhebliche Schwierigkeiten M der Technik, wenn sie in gewerblichem Maßstab durchgeführt wird. Als Beispiele derartiger Schwierigkeiten seien der geringe Wärmeübergang im Reaktor, die Förderung und das Mischen der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte genannt. Außerdem sintern während der Umsetzung in festem Zustand die Feststoffe unter Bildung von großen Feststoffteilen, die hier als »Brocken* bezeichnet werden, zusammen. Dadurch treten zusätzliche Probleme auf, und es kommt zu Verstopfungen des Reaktors und zu Unterbrechungen Reaktion und der Aufist ein Verfahren zur Herstellung von Tösph^flaalsäure durch Erhitzen von Kaliumbenzoat in Anwesenheit von Kohlensäure bekannt,bia dem das Erjiiizen in Gegenwart von inerten Flüssigkeiten erfolgt. Ais inerte Flüssigkeiten sind m dieser Asislegeschrgt Benzol, Naphthalin, Diphenji, Ditolyl, Diphenyläther und PyrJdia genannt Durch » Zusatz derartiger Flftsslgfceiten wird zwar lern Zosammen'backen djes Reaktionsgutes entgegengewirkt, - - - - - ■ *5K befriedigende Umwandlung des

   Terephthalat erreicht

   Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Hersteiluag von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportionierung von Alkaiisaken von aromatischen Carbonsäuren aufzuzeigen, bei dem sowohl ein Zusammenbacken des Reaktionsgutes als auch eine hohe Ausbeute der ao aromatischen Polycarboxylate erreicht wird.

   Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen PoIycarboxylats, insbesondere eines Terephthalate, durch Disproportionierung eines Alkalisalzes der Formel