DE2248903A1 - Umwandlung eines metalloxids in das entsprechende metallcarboxylat durch festkoerperreaktion - Google Patents

Umwandlung eines metalloxids in das entsprechende metallcarboxylat durch festkoerperreaktion

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DE2248903A1 DE19722248903 DE2248903A DE2248903A1 DE 2248903 A1 DE2248903 A1 DE 2248903A1 DE 19722248903 DE19722248903 DE 19722248903 DE 2248903 A DE2248903 A DE 2248903A DE 2248903 A1 DE2248903 A1 DE 2248903A1
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Description

  • UMWANDLUNG EINES METALLOXIDS IN DAS ENTSPRECHENDE METALLCARBOXYLAT DURCH FESTKORPERREMURION Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportioniere von salzen von aromatischen Carbonsäuren Sie betrifft für ner die Wiedergewinnung und die Wiederverwendur, des herbei verwendeten Katalysators Es ist bekannt, dass man Alkalisalze von Carbonsäuren mit an aromatische Ringsysteme gebundene Carboxyl gruppen dadurch in Salze verschiedener Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül ent halten, umwandeln kann, dass man die Alkalisalze in Gegenwart eines geeigneten Katalysator und eines Schutzgases auf höhere Temperaturen erhitz. Hierzu sei auf die US - Patentschrift 2 823 230 hingewiesen, in ler beispielsweise die Herse'llung von Dikaliumte rephthalat durch die Umwandlung von Kaliumbenzoat beschrieben ist, wobei Zinkbenzoat als Katalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, dass diese Umwandlung eine Festkörperreaktion ist, das heisst, dass das Alkalisalz und der Katalysator, damit die Disproportionierung genannte Umwandlung eintritt, im festen Zustand erhitzt werden und das entstehende Produkt ebenfalls ein Festkörper ist. Diese Festkörperreaktion ist bei der Verwendung im industriellen Masstab mit bedeutenden Schwierigkeiten verbunden.
  • Vor allem seien hierzu die Schwierigkeiten genannt, die das Transportieren, die Wiedergewinnung des Disproportionierungskatalysators bereiten, der während der Disproportionierungsreaktion in Metallcarbonate und Metalloxide umgewandelt wird. Hinzu kommt, dass die den verbrauchten Katalysator enthaltenden Feststoffe während der Festkörperreaktion zu grossen,"Schlacken" genannten Festkörpern verschmelzen, die,wenn überhaupt, nur sehr schwer zu handhaben sind. Diese Schlag en verstopfen den eaktionsbehälter und führen zu b.serbrechungen des Verfahrens. Sie erschweren ferner die Abtrennung und Gewinnung des Reaktionsproduktes.
  • Es ist ferner, beispielsweise aus der US - Patentschrift 2 930 813 bekannt, den verbrauchten Katalysator dadurch wiederzugewinnen, dass man das Disproportionierungsprodukt in einer heissen wässrigen Lösung, beispielsweise einer heissen Lösung von Benzoesäure in wässrigem Methanol, löst und den gelösten Katalysator dann zur Regenerierung mit einer geeigneten Verbindung umsetzt. Bei diesem Verfahren fluss ein neuer chemischer Stoff, nämlich das Ldsungsmittel für den verbrauchten Katalysator, in das System eingebracht werden, Ausserdem sind zahlreiche Zustandsänderungen nicht nur des Katalysators, sondern auch der anderen Komponenten des Reaktionsproduktes erforderlich.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich die Umwandlung eines Metalloxids in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure sehr vorteilhaft in einem Schlamm system, bzw. einer Aufschlämmung, durchführen lässt.
  • Nach der Erfindung dispergiert man zu diesem Zweck das feste Metalloxid in einem inerten organischen Dispergiermittel und setzt danach den erhaltenen Schlanan in einer Reaktionszone mit einer aromatischen Carbonsäure bei erhöhter Temperatur um, bis sich das Metaloxid in das entsprechende Metallsalz der aromatischen Carbonsäure umgewandelt hat. Bei dieser Umsetzung bildet -sich ein aus dem festen Metallsalz der aromatischen Carbonsäure' und dem organischen Dispergiermittel bestehender zweiter Schlamm.
  • Dieser das feste Metallsalz der aromatischen Carbonsäure iri einem organischen Dispergiermittel enthaltende zweite Schlamm eignet sich hervorragend für die Herstellung Jon aromatischen Polycarboxylaten durch das Disproportionieren von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren. Hierbei hat das feste'Metallsalz die Funktion des Katalysators in der Disproportionierungsreaktion, die in einem Schlanmsystem durchgeführt wird. Das organische Dispergiermittel ist daher nicht nur das Dispergiermittel für das Metalloxid, den verbrauchten Katalysator, und das Metallsalz, den regenerierten Katalysator, sondern auch für die Disproportionierungsreaktion. Folglich läuft der aus der Disproportionierungsreaktion, der Gewinnung des aromatischen Polycarboxylats, der Regenerierung des verbrauchten Katalysators und der Rückführung des regenerierten Katalysators in die Disproportionierungsreaktion bestehende Zyklus in seiner Gesamtheit in einem flüssigen Medium, nämlich dem organischen Dispergiermittel, ab.
  • Durch die Verwendung des Schlammsystems wird die Arbeitsweise vereinfacht, ein gründlicheres Mischen bewirkt und die Wärmeübertragung verbessert. Das bei der Disproportionierungsreaktion abfliessende Produkt hat nicht die Form eines Schmelzflusses, sondern wird in der Form feinverteilter Teilchen von dem organischen Dispergiermittel getragen, aus dem das gewünschte Produkt in gängiger Weise abgetrennt werden kann, während der feste verbrauchte Disproportionierungskatalysator darin zurückbleibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein verbessertes Disproportionierungsverfahren zur Umwandlung eines Alkali salzes einer aromatischen Carbonsäure in ein mindestens eine zusätzliche Carboxylgruppe enthaltendes aromatisches Polycarboxylat, nach dem ein aus einem Alkalisalz einer aromatischen Carbonsäure, einem Disproportionierungskatalysator und einem inerten hochsiedenden organischen Dispergiermittel bestehender Schlamm zur Bildung des gewünschten Polycarboxylats unter einem Gas auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Während der Disproportionierungsreaktion wird der Disproportionierungskatalysator, ein Metallsalz einer aromatischenCarb,onsäure, in ein Metallcarbonat und ein Metalloxid in der Hauptsache in ein Metalloxid, umgewandelte Das aus der Disproportionierungsreaktion abfliessende Produkt ist daher ein Schlamm, der aus dem gewünschten aromatischen Polycarboxylat, dem Metalloxid und dem organischen Dispergiermittel besteht. Man führt den aus dem Disproportionierungs reaktor stammenden Schlamm dann in eine an anderer Stelle päher beschriebene Trannzone über, in der das aromatische Polycarboxylat abgetrennt wird9 so dass der Schlamm danach nur noch aus dem Metalloxid und dem organischen Dispers giermittel besteht. Man setzt diesen Schlamm zur Regenerierung des Katalysators mit einer aromatischen Carbon säure um.
  • Als Metalloxid verwendet man im Rahmen der Erfindung Zinkoxid, Cadmiumoxid, QuecksilberoxidD Bleioxid und Eisenoxid. Die nach dem Verfahren der Erin,dung in Me-# tallsalze umzuwandelnde Metalloxide bilden sich während der DisproportionierungsreaktionO Salze aus diesen Metalen und aromatischen Carbonsäure werden als Kataly satoren für das Disproportionieren von Alkalisalzen aromatischer Carbonsäuren verwendet.
  • Man bringt die nach der Erfindung für die Umwandlung des Metalloxids in das entsprechende Metallsalz verwendeten aromatischen Carbonsäuren bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit dem das Metalloxid enthaltenden Schlamm, zusammen. Man verwendet die aromatische Carbonsäure zur Regenerierung des Katalysators in stöchiometrischen Verhältnissen. Dementsprechend haben die aromatische Carbonsäure und das Metalloxid in der Reaktionszone ein Molverhältnis von 1,9 bis 2,1, bevorzugt von 1,95 bis 2,0 Mol der aromatischen Carbonsäure auf l Mol des Netalloxids.
  • Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind die aromatischen Mono- und Poiycarbonsäuren der Formel in der R für einen aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Als Beispiele solcher Säuren seien die Benzoesäure, die 2-NaphthalincarbonsSure, die 4-Biphenylcarbonsdure, die Isophthalsäure, die Terephthalsäure, die 2-AnthracencarbonsAure, die 1,5-Anthracendicarbonsäure, die 1,5,9-Anthracendicarbonsäure, die 3-Phenanthrencarbonsäure, die 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure, die 2,4,6-Trimethylbenzol-1,3-dicarbonsäure, die 2-Athyl-4-hexyl-6-methylbenzol-1,3-dicarbonsäure und die 2,4-Dibutylbenzol-1,3,5-tricarbonsäure genannt.
  • In allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen Alkylreste tragen, wenn diese Alkylsubstituenten bei der Reaktionstemperatur oder einer darunter liegenden Temperatur nicht zum Zerfall des Moleküls führen.
  • Im Hinblick auf die für die Regenerierung des Meta oxids verwendbaren aromatischen Carbonsäuren zeigt sich daher deutlich, dass die entsprechenden Metallsalze dieser aromatischen Carbonsäuren, die auch als Disproportionierungskatalysatoren geeignet sind, zum Beispiel solche des Zinks, des Cadmiums, des Quecksilbers, des Bleis und des Eisens sein können. Als Beispiele seien Cadmiumbenzoat, Cadmi:aphthalat, Cadmiumisoühthalat, Cadmiumterephthalat, Zinkbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat und Zinkterephthalat genannt.
  • Bei der Regenerierung des Metalloxids zum Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Dispergiermittels,, bei der die aromatische Carbonsäure im geschmolzenen Zustand verwendet wird, arbeitet man bei einer Temperatur von 125 bis 2600 C, bevorzugt bei einer Temperatur von 145 bis 2250 C. Die Berührungszeit des verbrauchten Metallkatalysators und der aromatischen Carbonsäure muss so gewählt werden, dass sich in der Reaktionszone eine aus dem Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und dem organischen Dispergiermittel bestehender zweiter Schlamm bildet. Im allgemeinen wählt man eine Berührungszeit von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 2 Stunden.
  • Für die Zwecke der Erfindung geeignet ist ein Dispergiermittel, das sich unter den Bedingungen des Verfahrens nicht zersetzt, gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist und bei verhältnismässig hoher Temperatur siedet.
  • Genannt seien polyaromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr aromatischen Ringen, mehrkernige Aromaten und Gemische dieser Verbindungen. Beispiele solcher als Dispergiermittel verwendbaren Verbindungen sind das Biphenyl, die Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle und die schwereren Polyphenyle; die Binaphthyle, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl und Gemische dieser Verbindungen. Wünschenswert ist, dass das organische Dispergiermittel während des Verfahrensablaufs flüssig bleibt. Daher sollte die als Dispergiermittel verwendete Verbindung einen unter etwa 1500 C liegenden Schmelzpunkt haben. Man kann auch, um den Schmelzpunkt des Dispergiermittels herabzusetzen, Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der genannten Art verwenden. Es ist ferner wünschenswert, dass das Dispergiermittel einen verhältnismässig hohen, beispielsweise oberhalb von etwa 2506 C liegenden Siedepunkt hat. Hierdurch kann der Reaktionsdruck niedrig gehalten werden.
  • In dem in der Reaktionszone befindlichen Metalloxidschlamm beträgt der Anteil des organischen Dispergiermittels 10 bis 99,9%, bevorzugt 40 bis 99,5% des Gesamtgewichts des Schlammes.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als aromatische Carbonsäure Benzoesäure als Metallsalz, das heisst als'Disproportionierungskatalysator Zinkbenzoat und erhält als aromatisches Poly carboxylat, das heisst als Disproportionierungsprodukt Dikaliumterephthalat, als Metalloxid Zinkoxid und als organisches Dipergiermittel Terphenyl Nach der Regenerierung des Metallkatalysators leitet man den das Metallsalz der aromatischen Carbonsaure ent haltenden Schlamm in die Diproportionierungszone ein und bringt ihn hier mit einem Alkalisalz einer aroma° tischen Carbonsäure zusammen. Das auf diese Weise her gestellte Gemisch besteht aus dem Alkalisalz einer aromatischen Carbonsäure, dem Diproportionierungskatalysator, das heisst der regenerierten Verwindung und dem organischen Dispergiermittel. Man erhitzt diesen Schlamm zur Umwandlung des Alkalisalzes in das gewünschte aromatische Polycarboxylat unter einem Gas nach dem bekannten Dispropor tionierungsverfahren. Hierbei wird der Katalysator von einem Metallsalz in Metallcarbonate und Metalloxide, jr.
  • der Hauptsache in Metalloxide9 umgewandelt. Beim nacht folgenden, beispielsweise durch ein Abschrecken mit Wasserbewirkten Abtrennen der aromatischen Polycarbonsäure vom Schlamm wird das Metallcarbonat in Metalloxid umgewandelt.
  • Vor dem Regenerieren des in dispergierter Form vorliegenden verbrauchten Katalysators kann man das im Schlamm enthaltene Dispergiermittel durch ein Trennverfahren, beispielsweise durch Absitzenlassen, durch Zyklonabscheidungldurch Filtrieren oder Zentrifugieren, wieder auf seine vorgenannte Konzentration einstellen. So kann man die bei dem an anderer Stelle beschriebenen Abschrecken mit Wasser erhaltene Dispersion der Metalloxidteilchen in einen Zyklon leiten, in dem beispielsweise bis zu 802 des organischen Dispergiermlttls als Uberlauf direkt in den Disproportionierungsreaktor oder in eine andere Verfahrensstufe zurückgeleitet werden. Als RUckstand erhält man im Zyklon ein hochprozentiges Konzentrat von Metalloxidteilchen im Dispergiermittel. Man leitet das Konzentrat der Regenerierstufe zu, in der das Metalloxid in das entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carborsäure umgewandelt wird. Die Hauptmenge des organischen Dispergiermittels kann auf diese Weise an der Stelle, an der man den Katalysator regeneriert, vorbeigeleitet werden.
  • Es ist bekannt, dass die Menge des bei der Disproportionierung verwendeten Katalysators in weiten Grenzen schwankt, das heisst im Bereich zwischen 0,1 und 100 g, bevorzugt tn Bereich zwischen 1 und 50 g auf ein Mol des verwendeten aromatischen Carboxylats liegen kann.
  • Die Disproportionierung des Alkalicarboxylats verläuft im wesentlichen vollständig in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasserstoff oder Wasser. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 5000 C, bevorzugt im Bereich von 400 bis 4800 C.
  • Man kann die Disproportionierung unter einem Gas durchführen. Als Gase sind für diesen Zweck beiepielsweise Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan und Helium geeignet. Nach einer bestimmten Ausführungsform verwendet man eine Gasatmosphäre, die zusätzlich mindestens 50 MolX Kohlendioxid enthält. Jedoch ist es nicht erfor derlich, in der Gasatmosphäre, in der die thermische Umwandlung stattfindet, Kohlendioxid mitzuverwenden, damit ein hoher Umwandlungsgrad erreicht wird.. Man kann bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ferner auch Kohlenmonoxid oder ein Gemisch von ohlenmonoxid verwenden.
  • Man kann bei der Disproportionierung unter Drllcken von 1 bis 340 ata arbeiten. Mit Vorteil und bevorzugt ver wendet man jedoch einen Druck von 1 bis 68 ata.
  • Um den gewünschten Umwandlungsgrad zu erreichen, muss man für die Reaktion eine genügend lange Zeitdauer wählen.
  • Im allgemeinen wählt man für die Disproportionierung Zeiten von etwa 1 Sekunde bis 48 Stunden, bevorzugt von 5 Sekunden bis 2 Stunden.
  • Man kann die Disproportionierung dadurch beschleunigen, dass man dem Reaktionsgemisch Alkalimetallsalze, bevorzugt Kaliumsalze von Derivaten der Cyansäure oder deren Polymere zusetzt. Geeignete Polymere oder Derivate der Cyansäure sind beispielsweise die Cyanursäure, das Cyanamid und das Dicyanamid. Man verwendet die Derivate der Cyansäure bevorzugt in der Form ihrer Kaliumsalze, sofern sie mit Alkalimetallen Salze bilden. In vielen Fällen ist die Verwendung von Kaliumcyanat mit besonderen Vorteilen verbunden.
  • Man kann die bei der Disproportionierung entstehenden aromatischen Polycarboxylate aus dem abfliessenden Schlamm in einer Trennzone dadurch gewinnen, dass man den Schlamm mit Wasser versetzt, dann rührt und absitzen lässt. Hierbei scheidet sich das mit dem organischen Dispergiermittel nahezu unmischbare Wasser als flüssige Phase ab, die die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxylate gelöst enthält. Von der wässrigen Phase kann die die verbrauchten Katalysatorteilchen, das heisst das Metalloxid enthaltende Dispergirmittelphase laicht durch gebräuchliche Phasenscheidungsverfahren, beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt werden. Man kann die Gesamtmenge der in der wässrigen Phase enthaltenen Metalloxidteilchen durch Filtrieren oder Zentrifugieren zurückgewinnen und denen der organischen Phase zusetzen. Man leitet die organische Phase dann in die Regenerierzone ein, in der das Metalloxid nach dem Verfahren der Erfindung In entsprechende Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure umgewandelt wird.
  • Beispiel 1 Der Versuch nach diesem Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von in Terphenyl dispergiertem Zinkoxid in Zinkbenzoat durch eine Festkörperreaktion.
  • Man rührt ein Gemisch aus 0,162 g Zinkoxid, 0,960g g geschmolzener Benzoesäure und 12 g Terphenyl bei 1900 C, bis nach 2 Stunden die Umsetzung beendet ist, versetzt das Reaktionsprodukt mit 6 g Kaliumbenzoat und gibt das Gemisch zur Disproportionierung des Kaliumbenzoats zu Dikaliumterephthalat und Benzol in einen'Rührbehälter aus rostfreiem Stahl.
  • Hierzu setzt man die Reaktion anderthalb Stunden unter einem C02-Druck von 13,6 ata bei einer Temperatur von 4400 C fort. Nach Beendigung der Reaktion extrahiert man den erhaltenen Ablauf mit Wasser, wobei man das Dikaliumterephthalat, auf das eingesetzte Kaliumbenzoat bezogen, in einer Menge von 66 Gew% erhält. Dies zeigt, dass Zinkoxid, in Terphenyl dispergiert, in als aktiver Disproportionierungskatalysator geeignetes Zinkbenzoat umgewandelt werten kann.
  • Beispiel 2 Der Versuch nach diesem Beispiel veranschaulicht die Regenerierung und die laufende Rfickfghrung des Disproportionierungskatalysators.
  • Man dispergiert ein Gemisch aus 5,0 g Kaliumbenzoat und 0,5 g Zinkbenzoat in 10,0 g technischem Terphenyl (Isomerengemisch), gibt den Schlamm in eine 30 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl, setzt die Bombe mit C02 unter einen Druck von 13,6 ata und erhitzt sie dann zur Disproportionierung des Kaliumbenzoats zu Dikaliumterephthalat auf eine Temperatur von 4400 C, bei der man sie anderthalb Stunden hält. Hiernach kühlt man den Inhalt der Bombe von 4400 C auf Raumtemperatur ab, setzt ihm in einer Druckflasche 50 ml Wasser zu, erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur von 140 bis 1600 C, hält es 30 Minuten unter Rühren bei dieser Temperatur und filtriert. Man verdampft danach das aus einer wässrigen Lösung von Dikaliumterephthalat bestehende Filtrat zur Trockne und misst die Ausbeute.
  • Man setzt dem als Filtrationsrückstand anfallenden und aus einer Dispersion von festen Zinkoxidteilchen in Terphenyl bestehenden Schlamm 0,4 g geschmolzene Benzoesäure zu, erhitzt ihn auf 1550 C und rührt ihn eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Zur Entfernung letzter Spuren von Wasser erhitzt man den Schlamm danach noch zwei Stunden lang in einem Ofen auf 1400 C. Man versetzt den nunmehr aus einer Dispersion von Zinkbenzoat in Terphenyl bestehenden Schlamm mit 5,0 g KaliurbenzoAt und gibt das Gemisch wie oben zur Disproportionierung in einen 30 ml fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl.
  • Man führt das Verfahren in fünf Umläufen durch. Hierbei erhält man, auf die in jedem Umlauf eingesetzte Kaliumbenzoatmenge und auf die theoretisch maximal erreichbare Ausbeute bezogen, die in der folgenden Tabelle genannten Ausbeuten an Dikaliumterephthalat: bezogen auf das ein- bezogen auf die gesetzte Kaliumbenzoat Ausbeute in der Theorie 1. Umlauf 69 % 91 % 2. Umlauf 66 % 87 % 3. Umlauf 63% 83 % 4. Umlauf 65 % 86 X 5. Umlauf 68 X 90 % Die Tabelle zeigt, dass die Wirksamkeit des Zinkbenzoats als $Diproportionierungskatalysator während der fünf Umläufe erhalten bleibt, bei denen der Katalysator als ein in. einer Flüssigkeit dispergierter Feststoff zurückgeführt und regeneriert wird.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure durch das Umsetzen der Säure mit dem entsprechenden Metalloxid, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Zinkoxid, Cadmiumoxid, Quecksilberoxid, Bleioxid oder Eisenoxid und einem inerten flüssigen organischen Dispergiermittel eine Aufschlämmung herstellt und auf diese die aromatische Carbonsäure in einer Reaktionszone bei hdherer Temperatur einwirken lässt, bis sich eine aus dem Metallsalz der aromatischen Carbonsäure und dem organischen Dispergiermittel bestehende zweite Aufschlämmung bildet, wobei man als aromatische Carbonsäure eine solche der Formel verwendet, in der R für eine aromatische oder alkylaromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und n für" 1, 2 oder 3 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Pentaphenyl, ein schweres Polyphenyl, Naphthalin, Binaphthyl, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 125 bis 2600 C arbeitet und die Reaktionszeit 6 Sekunden bis 10 Stunden beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Carbonsäure Benzoesäure verwendet.
5. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung eines disproportionierbaren Alkalisalzes einer aromatischen - Carbonsäure zu einem Alkalicarboxylat, das im Molekül mindestens eine Carboxylatgruppe mehr als die Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Disproportionierung in Gegenwart einer nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten katalytischen Aufschlammung durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polycarboxylat von dem bei der Disproportionierung erhaltenen Produkt abtrennt, wobei das ursprüngliche Metalloxid, das sich bei der Disproportionierung wiederbildetb in dem Dispers giermittel suspendiert zurückbleibt, und dass man die suspension mindestens als Teile der ersten Aufschlämmung in die Reaktionszone zurückführt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekeunzeichnet, dass man bei der Disproportionierung als Carboxylat Kaliumbenzoat verwendet und als Hauptprodukt Kaliumterephthalat erhält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873609A (en) * 1973-01-05 1975-03-25 Phillips Petroleum Co Continuous slurry process for formation of aromatic polycarboxylic acids
US4263451A (en) * 1979-10-15 1981-04-21 Phillips Petroleum Company Removing carbonaceous contaminant from zinc oxide
US4546202A (en) * 1983-11-29 1985-10-08 Amoco Corporation Process for the recovery of cobalt and manganese from oxidation residue incinerator ash, pyrolysis sand and pyrolysis char

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