DE60002634T2

DE60002634T2 - Verfahren zur Herstellung von carbocyclischer und heterocyclischer Nitrile

Info

Publication number: DE60002634T2
Application number: DE60002634T
Authority: DE
Inventors: Hideaki Niigata-shi Ogino; Takashi Niigata-shi Okawa; Shuji Niigata-shi Ebata; Yoshinori Mitsubishi Gas Chemical Co Niigata-shi Kanamori
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-08
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2020-07-09
Also published as: JP4386155B2; EP1069108A1; EP1069108B2; US6429330B1; US20020151719A1; JP2001031638A; EP1069108B1; DE60002634D1; DE60002634T3; US6541632B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1.Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitril-Verbindungen durch Umsetzung von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen mit einem Mischgas aus Ammoniak und Sauerstoff.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Durch Ammoxidation von aromatischen Verbindungen hergestellte aromatische Nitrile sind als Rohmaterialien zur Herstellung von synthetischen Harzen, Agrochemikalien usw. nützlich, sowie als Zwischenprodukt-Materialien zur Herstellung von Aminen, Isocyanaten usw. Durch Ammoxidation von heterocyclischen Verbindungen hergestellte heterocyclische Nitrile sind auch nützlich als Zwischenprodukte für Medikamente, Tierfutteradditive, Lebensmitteladditive usw.
Die Ammoxidation von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen zu carbocyclischen oder heterocyclischen Nitril-Verbindungen erzeugt eine größere Wärmemenge verglichen mit der Ammoxidation von Olefinen. Daher wurde in vorteilhafter Weise eine katalytische Gasphasen-Fliessbett-Reaktion zur Ammoxidation von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, da die Reaktionswärme leicht entfernt werden kann und Nebenreaktionen aufgrund lokaler Erwärmung vermieden werden können. Es wurden verschiedene Katalysator-Systeme für die Verwendung in der katalytischen Gasphasen-Fliessbett-Reaktion vorgeschlagen, die ein Metalloxid oder ein auf einem Träger wie Siliziumoxid und Aluminiumoxid geträgertes Metalloxid umfassen.
Beispielsweise produziert die japanische Patentveröffentlichung Nr. 49-45860 ein aromatisches Nitril durch Ammoxidation einer Alkylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines V, Cr und B enthaltenden Katalysators. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr, 49-13141 führt die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Fe, Bi und Mo enthaltenden Katalysators durch. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 63-190646 offenbart die Ammoxidation einer Alkyl-substituierten aromatischen Verbindung oder einer Alkyl-substituierten alicyclischen Verbindung unter Verwendung eines Fe-Sb-Katalysators.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1-275551 offenbart die Ammoxidation einer Alkyl-substituierten aromatischen Verbindung oder einer Alkyl-substituierten heterocyclischen Verbindung in Gegenwart eines V-Cr-B-Mo-Katalysators. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 5-170724 führt dieselbe Reaktion in Gegenwart eines Mo-P-Katalysators durch. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 9-71561 produziert Dicyanobenzol durch Ammoxidation von Xylol in Gegenwart eines Fe-Sb-V-Katalysators.
US-A-4,814,479 offenbart die Herstellung von Phthalodinitrii durch Ammoxidation unter Verwendung eines Katalysators, der V, Sb und 0,02 bis 2% Alkalimetalloxid enthält.
Diese bekannten Verfahren sind vorteilhaft, da carbocyclische oder heterocyclische Nitrile in hohen Ausbeuten produziert werden. Die in den Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen jedoch im Laufe der Zeit eine verminderte Aktivität auf. Daher bestand ein Bedarf an der Herstellung von Nitril-Verbindungen in hohen Ausbeuten während einer langen Zeit. Um diesen Bedarf zu erfüllen, wurde ein Verfahren zur Inhibierung der Katalysator-Verschlechterung in der Fliessbett-Reaktion vorgeschlagen, ein Katalysator mit geringer Aktivitätsänderung im Laufe der Zeit usw. Beispielsweise lehrt die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10-120641 die Verhinderung der Verschlechterung eines V und/oder Mo enthaltenden Metalloxid-Katalysators durch kontrollierte Zufuhr der Rohmaterialien in einen Fliessbett-Reaktor.
Wie oben beschrieben wurden im Verfahren zur Herstellung von Nitril-Verbindungen durch katalytische Fliessbett-Ammoxidation von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen in der Gasphase verschiedene Versuche zur Verbesserung der Katalysatoren und Apparaturen zur Verhinderung der Verschlechterung der Katalysatoren unternommen. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an der stabilen Herstellung der Nitril-Verbindungen in hohen Ausbeuten während einer langen Zeit.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung einer Nitril-Verbindung durch katalytische Gasphasen-Fliessbett-Reaktion einer carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung mit Ammoniak und einem sauerstoffhaltigen Gas in hohen Ausbeuten mit geringer Verschlechterung während der Zeit während einer langen Zeit.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen und Studien zur Herstellung von Nitril-Verbindungen im Hinblick auf die obigen Aufgaben haben die Erfinder gefunden, dass eine der Ursachen für die Verschlechterung der Katalysator-Aktivität Wasser ist, das unreagierten Ammoniak während der Recyclierung und Wiederverwendung begleitet, und dass die Verwendung von eine spezifische Menge von Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren die stabile Durchführung der Ammoxidation mit geringer Änderung der Ausbeuten im Laufe der Zeit während einer langen Zeit ermöglicht. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Befunden vervollständigt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrils bereitgestellt, umfassend einen Schritt der Durchführung einer katalytischen Fliessbett-Reaktion in der Gasphase mit einer carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, Ammoniak und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der 0,10 bis 0,40 Gew.-% Alkalimetall enthält; und einen Schritt der Recyclierung von unreagiertem Ammoniak, der aus dem Reaktionsproduktgas isoliert wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
In der katalytischen erfindungsgemäßen Gasphasenreaktion wird eine carbocyclische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Ammoniak umgesetzt. Zur effizienten Entfernung der Reaktionswärme und zur Vermeidung von Nebenreaktionen aufgrund lokaler Erwärmung wird die katalytische Reaktion im Fliessbett durchgeführt.
Die als Rohmaterialien erfindungsgemäß verwendeten carbocyclischen Verbindungen haben einen Kohlenstoffring, der ausgewählt wird aus der aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Cyclohexen, Cyclohexan, Dihydronaphthalin, Tetralin und Decalin bestehenden Gruppe. Der Kohlenstoffring hat mindestens eine Nitril-bildende Gruppe, die ausgewählt wird aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Formyl, Acetyl, Hydroxymethyl und Methoxycarbonyl bestehenden Gruppe. Weiter kann die carbocyclische Verbindung einen weiteren Substituenten aufweisen wie Halogenatom, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Nitro usw. Beispiele für die carbocyclischen Verbindungen schließen Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Methyltetralin, Dimethyltetralin, Chlortoluol, Dichlortoluol, Methylanilin, Cresol und Methylanisol ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Verbindungen haben mindestens einen Heteroring, der ausgewählt wird aus der aus Furan, Pyrrol, Indol, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Pyran, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin und Piperazin bestehenden Gruppe. Der Heteroring hat mindestens eine Nitril-bildende Gruppe, die ausgewählt wird aus derselben oben für die carbocyclischen Verbindungen beschriebenen Gruppe. Beispiele für die heterocyclischen Verbindungen schließen Furfural, 2-Methylthiophen, 3-Methyithiophen, 2-Formlythiophen, 4-Methylthiazol, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Methylchinolin, Methylpyrazin, Dimethylpyrazin und Methylpiperazin ein.
Der als Rohmaterial erfindungsgemäß verwendete Ammoniak kann von jedem industriellen Grad sein. Die Menge an verwendeten Ammoniak beträgt 1,5 bis 10 Mol, bevorzugt 3 bis 5 Mol pro Mol Nitril-bildende Gruppe in der carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung. Wenn die verwendete Menge an Ammoniak geringer ist als der obige Bereich, wird die Ausbeute der Nitril-Verbindung erniedrigt. Wenn die Menge an verwendetem Ammoniak den obigen Bereich überschreitet, wird die Raum-Zeit-Ausbeute der Nitril-Verbindung klein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird unreogierter Ammoniak im Reaktionsproduktgas isoliert und zur Wiederverwendung in das Reaktionssystem zurückgeführt. Das Verfahren zur Isolierung des unreagierten Ammoniak aus dem Reaktionsproduktgas ist nicht besonders beschränkt. Unter industriellen Gesichtspunkten ist es geeignet, dass das unreagierte Ammoniak in Wasser absorbiert und dann von den Nebenprodukten durch Destillation abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete sauerstoffhaltige Gas kann üblicherweise Luft sein, Alternativ können verdünnte Luft oder Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Abgasen ebenfalls als sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Die Sauerstoffkonzentration im sauerstoffhaltigen Gas ist bevorzugt 10 bis 20 Vol.-%. Die verwendete Menge an Sauerstoff ist 1,5 Mol oder mehr, bevorzugt 2 bis 50 Mol pro 1 Mol Nitril-bildende Gruppe in der carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, Wenn sie geringer ist als der obige Bereich, wird die Ausbeute der Nitril-Verbindung erniedrigt. Wenn sie den obigen Bereich überschreitet, wird die Raum-Zeit-Ausbeute der Nitril-Verbindung klein.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält ein Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines geträgerten Katalysators (Gesamtgewicht des Katalysators und Träger).
Wenn die Menge an Alkalimetall geringer ist als der obige Bereich, weist der Katalysator eine schlechte mechanische Festigkeit wie Abnutzungsbeständigkeit (Reibbeständigkeit) auf. Wenn der Gehalt den obigen Bereich übersteigt, finden Sintern des Katalysators durch Wechselwirkung zwischen Wasser in den Rohmaterialien und dem Alkalimetall im Katalysator statt, resultierend in einer Abnahme der Ausbeute der Nitril-Verbindung im Laufe der Zeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der mindestens ein Oxid umfasst, das ausgewählt wird aus der aus Oxiden von V, Mo und Fe bestehenden Gruppe.
Zusätzlich zu den Oxiden von V, Mo und Fe kann der Katalysator darüber hinaus mindestens ein Oxid entholten, das ausgewählt wird aus der aus Oxiden von Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co, Ni, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb und Bi bestehenden Gruppe. Ein solcher Katalysator wird durch die Formel dargestellt: (V)_a(MO)_b(Fe)_c(X)_d(Y)_e(O)_f wobei X mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co und Ni bestehenden Gruppe; Y mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb und Bi bestehenden Gruppe; und die Indices a, b, c, d und e Atomverhältnisse darstellen, wobei a 0,01 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,7 ist; b 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,7 ist; c 0 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,7 ist; d 0 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,07 ist; e 0 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,07 ist, und f die Anzahl der oxidbildenden Sauerstoffatome ist.
Von den Metalloxid-Katalysatoren sind V-Cr-B-Mo-P-(Na und/oder K)-Metalloxid-Katalysatoren bevorzugt. Beispiele für die Vanadiumquellen können anorganische Salze von Vanadium sein wie Ammoniumsalze und Sulfate, und Vanadiumsalze von organischen Säuren wie Oxalsäure und Weinsäure. Beispiele für Molybdänquellen können Ammoniummolybdat, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumphosphomolybdat und Molybdänsalze von organischen Säuren wie Oxalsäure und Weinsäure sein. Beispiele für die Chromquellen können Chromsäure, Nitrate von Chrom, Hydroxide von Chrom, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat und Chromsalze von organischen Säuren wie Oxalsäure und Weinsäure sein. Beispiele für die Borquellen können Borsäure, Ammoniumborat usw. sein. Das Alkalimetall kann Li, Na, K, Rb und Cs sein, und Na und K sind bevorzugt. Beispiele für die Alkalimetallquellen können Alkalihydroxide, Alkalicorbonate, Alkolinitrate und Alkalisalze von organischen Säuren wie Oxalsäure, Weinsäure und Essigsäure sein. Die Quellen für andere Metalle können Metallsalze von anorganischen oder organischen Säuren sein, die leicht durch Erwärmen in Luft in die Metalloxide umgewandelt werden.
Die Metalloxid-Katalysatoren sind bevorzugt auf bekannten Trägern wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid usw. und bevorzugt Siliziumoxid geträgert. Beispiele für das als Träger verwendete Siliziumoxid schließen Siliziumoxidgel, kolloidales Siliziumoxid, wasserfreies Siliziumoxid usw, ein, wie beispielsweise beschrieben in „Chemical Handbook, Applied Chemistry 1", herausgegeben von Maruzen (1986), Seiten 256–258. Die Menge des im Siliziumoxid-Träger enthaltenden Alkalimetalls sollte bei der Herstellung eines geträgerten Katalysators beachtet werden, so dass der Alkalimetallgehalt in den oben angegebenen Bereich fällt. Die Menge des verwendeten Trägers beträgt 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des geträgerten Katalysators.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird die Herstellung eines geträgerten Katalysators, umfassend einen Siliziumoxid-Träger, der einen V-Cr-B-Mo-P-Na-Oxid-Katalysator trägem, im folgenden beschrieben. Eine wässrige Borsäurelösung, Natriumacetat und Siliziumoxidsol werden schrittweise zu einer Oxalsäurelösung gegeben, in der Vanadiumoxid und Chromoxid gelöst sind, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Ein Lösungshilfsmittel wie Polyhydroxyalkohole, α-Monocarbonsäuren und Dioxycarbonsäuren können nach Wunsch zugegeben werden, um das Lösen der Borsäure zu erleichtern. Die Aufschlämmung wird zum Trocknen versprüht und dann, falls notwendig, bei 110 bis 150°C weiter getrocknet. Die getrocknete Aufschiämmung wird bei 400 bis 700°C, bevorzugt 450 bis 650°C während einiger Stunden oder länger in einem Luftstrom calciniert. Vor der Calcinierung wird die getrocknete Aufschlämmung bevorzugt bei 200 bis 400°C vorcalciniert.
Die katalysierte Ammoxidation der carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen wird bei 300 bis 500°C, bevorzugt 330 bis 470°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als der obige Bereich, ist der Umsatz niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als der obige Bereich, wird die Bildung von Kohlendioxid, Gyanwasserstoff usw, gefördert, so dass die Ausbeuten der aromatischen oder heterocyclischen Nitrile vermindert werden.
Der Reaktionsdruck ist üblicherweise Normaldruck. Die Reaktion kann jedoch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht. Die Kontaktzeit zwischen dem Reaktionsgas und dem Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden, obwohl sie in Abhängigkeit von den Arten der Rohmaterialien, den Zugabeverhältnissen zwischen den Rohmaterialien, Luft und Ammoniak, der Reaktionstemperatur usw. abhängt.
Erfindungsgemäß können die carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile durch jede bekannte Methode isoliert werden, beispielsweise durch eine Methode der Abkühlung des Reaktionsproduktgases auf eine Temperatur, die zum Ausfällen der carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile ausreicht, oder eine Methode des Waschens des Reaktionsproduktgases mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln,
Bekannte Katalysatoren erleiden keine Verminderung in der katalytischen Aktivität im Laufe der Zeit, wenn kein Wasser in den carbocyclischen oder heterocyclischen Ausgangs-Verbindungen, dem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft und Ammoniak enthalten ist. Wenn jedoch eine nicht vernachlässigbare Menge von Wasser enthalten ist, wird die Sinterung der Katalysatoren gefördert, so dass die Katalysator-Aktivität im Verlauf der Zeit beträchtlich abnimmt, wodurch die carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile nicht stabil produziert werden können, Da der zurückisolierte Ammoniak eine nicht vernachlässigbare Menge Wasser enthält, wird die Katalysator-Aktivität durch Wasser negativ beeinflusst. Obwohl das Wasser durch Destillation, Absorption usw, entfernt werden kann, erhöhen diese zusätzlichen Schritte die Produktionskosten.
Erfindungsgemäß wurde dieses Problem des Stands der Technik durch Zugabe von Alkalimetall zu dem Oxide von V, Mo, Fe usw, umfassenden Katalysator gelöst. Die Zugabe von Alkalimetall hält die Katalysator-Stärke wie die Abnutzungsbeständigkeit in ausreichender Höhe aufrecht und verhindert die Verschlechterung der katalytischen Aktivität, sogar wenn Wasser in Begleitung des recyclierten Ammoniak in das System eintritt, wodurch die carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile in hohen Ausbeuten während einer langen Zeit stabil produziert werden, Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
(Herstellung des Katalysators)
Ein Gemisch von 229 g Vanadiurnpentoxid (V₂O₅) und 500 ml Wasser wurde auf 80 bis 90°C erwärmt, und dann wurden 477 g Oxalsäure darin unter heftigem Rühren gelöst. Separat wurde eine Mischung von 963 g Oxalsäure und 400 ml Wasser auf 50 bis 60°C erhitzt, und dann wurde eine Lösung von 252 g Chromsäureanhydrid (CrO₃) in 200 ml Wasser darin unter heftigem Rühren gelöst. Die so hergestellten Vanadyloxalatlösung und Chromoxalatlösung wurden miteinander bei 50 bis 60°C zur Herstellung einer Vanadiumchrom-Lösung vermischt, zu der schrittweise eine Lösung von 41,1 g Phosphomolybdänsäure (H₃(PMo₁₂O₄₀] ·20H₂O) in 100 ml Wasser und eine Lösung von 4,0 g Kaliumacetat (CH₃COOK) in 100 ml Wasser gegeben wurde. Zu der resultierenden Lösung wurden 2500 g 20 gewichtsprozentiges Siliziumoxidsol (enthaltend 0,02 Gew.-% Na₂O) zur Herstellung einer Aufschlämmung gegeben, zu der 78 g Borsäure (H₃BO₃) gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde erwärmt und konzentriert, bis das Gewicht auf etwa 3800 g reduziert war. Die so hergestellte Katalysator-Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, während die Einlaß-Temperatur bei 270°C und die Auslass-Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde weiter in einem Trockner bei 130°C während 12 Stunden getrocknet, bei 400°C während 0,5 Stunden vorcalciniert und dann im Luftstrom bei 550°C während 8 Stunden calciniert. Der so hergestellte geträgerte Katalysator hatte einen Aikalimetaligehalt von 0,21 Gew.-%, ein Atomverhältnis von V Cr : B : Mo : P : Na : K = 1 : 1 : 0,5 : 0,086 : 0,007 : 0,009 : 0,020 und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Stärke)
In ein Testrohr (38 mm Innendurchmesser), das im oberen Bereich mit einem Auffanggefäß (collecting thimble) (Nr. 84, hergestellt von Toyo Roshi Co., Ltd.) versehen war, wurden 50 g des oben hergestellten geträgerten Katalysators gegeben. Luft wurde dann in das Testrohr mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 312 m/sek. bei Raumtemperatur eingeleitet, um den geträgerten Katalysator während 20 Stunden zu fluidisieren. Die Menge der abgeriebenen Katalysator-Partikel, die während der Fluidisierung in das Auffangsgefäß verstreut wurden, betrug 2,1 Gew.-% bezogen auf die Zugabemenge. Dies zeigt, dass der geträgerte Katalysator eine für die praktische Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit aufwies.
(Test der katalytischen Aktivität)
In einen Reaktor (23 mm Innendurchmesser), der durch einen Widerstands-Wärmeerzeuger beheizt wurde, wurden 40 ml des geträgerten Katalysators gegeben. Ein wasserfreies Mischgas, umfassend 3,2 Vol.-% m-Xylol, 25,3 Vol.-% Ammoniak und 71,5 Vol.-% Luft, oder ein Mischgas, das darüber hinaus zusätzlich zu den obigen Komponenten Wasser in einer Menge von 20,0 Vol.-%, bezogen auf Ammoniak, enthielt, wurden in den Reaktor gegeben und einer katalytischen Fliessbett-Ammoxidation bei 420°C unterzogen, bei der der geträgerte Katalysator die maximale Ausbeute von Isophthalnitril zeigte, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (SV) von 850 h^–1. Die tatsächlichen Ausbeuten an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol waren 86,5 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 86, 1 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die katalytische Fliessbett-Ammoxidσtion bei 420°C wiederholt. Als Ergebnis waren die Ausbeuten an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol 86,1 Mol-% für das wasserfreie Mischgas und 85,8 Mol-% für das wasserhaltige Mischgas. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde Isophthalnitril stabil in hohen Ausbeuten mit geringem Verlust im Laufe der Zeit hergestellt, sogar wenn das Mischgas Wasser enthielt.
Beispiel 2
Dieselben Verfahren des Aktivitätstests wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten geträgerten Katalysators hergestellt mit der Ausnahme, dass 3-Methylpyridin anstelle von m-Xylol verwendet wurde. Genauer wurden ein wasserfreies Mischgas, umfassend 2,6 Vol.-% 3-Methylpyridin, 11,5 Vol.-% Ammoniak und 85,9 Vol.-% Luft oder ein darüber hinaus zusätzlich zu den obigen Komponenten Wasser in einer Menge von 19,0 Vol.-% bezogen auf Ammoniak enthaltendes Mischgas in den Reaktor eingeleitet, und die katalytische Fliessbett- Ammoxidation wurde bei 390°C durchgeführt, wobei die maximale Ausbeute an 3-Cyanopyridin erzielt wurde, bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (SV) von 810 h^–1. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf 3-Methylpyridin war 89,5 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases, und 89,3 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Ammoxidation bei 390°C wiederholt. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf 3-Methylpyridin war 89,3 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases, und 89,0 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde 3-Cyanopyridin in hohen Ausbeuten mit geringer Verminderung im Laufe der Zeit stabil produziert, sogar wenn das Mischgas Wasser enthielt.
Beispiel 3
Dieselben Verfahren des Aktivitätstests wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten geträgerten Katalysators wiederholt mit der Ausnahme, dass die katalytische Fliessbett-Ammoxidation bei 410°C durchgeführt wurde und dass p-Xylol anstelle von m-Xylol verwendet wurde. Die Ausbeute an Terephthalnitril bezogen auf p-Xylol war 88,3 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases, und 88,0 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Reaktion bei 410°C wiederholt. Die Ausbeute an terephthalnitril bezogen auf p-Xylol war 87,8 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases, und 87,4 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde Terephthalnitril in hohen Ausbeuten mit geringer Verminderung im Laufe der Zeit stabil produziert, sogar wenn das Mischgas Wasser enthielt.
Beispiel 4
(Herstellung des Katalysators)
Ein Gemisch von 700 ml konzentrierter Salpetersäure und 900 ml Wasser wurde auf 50 bis 60°C erwärmt, und dann wurden 92 g Elektrolyt-Eisen darin nach und nach gelöst. Die Lösung wurde weiter mit 1460 g 20 gewichtsprozentigem wässrigem Siliziumoxidsol (enthaltend 0,02 Gew.-% Na₂O) zur Herstellung einer Aufschlämmung versetzt, zu der 359 g Diantimontrioxid (Sb₂O₃), 19 g Phosphorsäure (HP₃O₄) und eine Lösung von 2,53 g Kaliumacetat (CH₃COOK) in 100 ml Wasser unter Mischen gelöst wurden. Nach Einstellen des pH auf 2 mit 5 %igem wässrigem Ammoniak wurde die resultierende Aufschlämmungsmischung bei 100°C während 3 Stunden gealtert. Die Aufschlämmung wurde weiter mit einer Chromlösung von 33 g Chromnitratnonahydrat (Cr(NO₃)₃·9H₂O) in 400 ml Wasser gemischt. Separat wurde eine Mischung von 60 g Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und 130 ml Wasser auf 80 bis 90°C erwärmt, und dann wurden 125 g Oxalsäure darin unter heftigem Rühren gelöst, wodurch eine Vanadyloxalatlösung hergestellt wurde. Die Vanadyloxalatlösung wurde unter heftigem Rühren mit der Aufschlämmung gemischt, um eine Katalysator-Aufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde, während die Einlaß-Temperatur bei 250°C und die Auslass-Temperatur bei 130°C gehalten wurde. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde weiter in einem Trockner bei 130°C während 12 Stunden getrocknet, bei 400°C während 0,5 Stunden vorcalciniert und dann im Luftstrom bei 800°C während 8 Stunden calciniert. Der so hergestellte geträgerte Katalysator hatte einen Alkalimetallgehalt von 0,21 Gew.-%, ein Atomverhältnis von Fe : Sb : V Cr : P : Na : K = 1 : 0,7 : 0,4 : 0,25 : 0,77 : 0,011 : 0,031 und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Stärke)
Dasselbe Verfahren des Festigkeitstests wie in Beispiel 1 wurde mit dem oben hergestellten geträgerten Katalysator durchgeführt. Der geträgerte Katalysator wurde während 20 Stunden fluidisiert. Als Ergebnis war die Menge der abgeriebenen Katalysator-Partikel, die in das Auffanggefäß verstreut wurden, 2,6 Gew.-% bezogen auf die Zugabemenge. Dies zeigt, dass der geträgerte Katalysator eine für die praktische Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit hatte.
(Test der katalytischen Aktivität)
Dieselben Verfahren des Aktivitätstests wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die katalytische Fliessbett-Ammoxidation bei 440°C unter Verwendung des obigen geträgerten Katalysators durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol war 78,5 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 77,5 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Reaktion bei 440°C wiederholt. Die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol war 78,4 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 77,5 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde Isophthalnitril stabil in hohen Ausbeuten mit geringem Verlust im Laufe der Zeit hergestellt, sogar wenn das Mischgas Wasser enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung des Katalysators)
Dieselben Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 3,0 g Kaliumacetat (CH₃COOK) verwendet wurden. Der resultierende geträgerte Katalysator hatte einen Alkalimetallgehalt von 0,48 Gew.-%, ein Atomverhältnis von V : Cr : B : Mo : P : Na : K = 1 : 1 : 0,5 : 0,086 : 0,007 : 0,064 : 0,012, und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Festigkeit)
Dieselben Verfahren des Festigkeitstests wie in Beispiel 1 wurden mit dem obigen geträgerten Katalysator wiederholt. Der geträgerte Katalysator wurde während 20 Stunden fluidisiert. Als Ergebnis war die Menge der abgeriebenen Katalysator-Partikel, die in das Auffanggefäß verstreut wurden, 1,7 Gew.-% bezogen auf die Zugabemenge. Dies zeigte, dass der geträgerte Katalysator eine für die praktische Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit hatte.
(Test der katalytischen Aktivität)
Dieselben Verfahren des Aktivitätstests wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die katalytische Fliessbett-Ammoxidation bei 420°C unter Verwendung des obigen geträgerten Katalysators durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol war 86,9 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 86,8 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Reaktion bei 420°C wiederholt. Als Ergebnis war die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol 86,6 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 80,7 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, wurde Isophthalnitril stabil in hohen Ausbeuten mit geringer Verminderung im Laufe der Zeit gebildet, sogar wenn das Mischgas Wasser enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung des Katalysators)
Dieselben Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Kaliumacetat (CH₃COOK) verwendet wurde. Der resultierende geträgerte Katalysator hatte einen Aikalimetallgehalt von 0,04 Gew.-% und ein Atomverhältnis V : Cr : B : Mo P : Na = 1 : 1 : 0,5 : 0,1 : 0,086 : 0,004 und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Festigkeit)
Dieselben Verfahren des Festigkeitstests wie in Beispiel 1 wurden mit dem obigen geträgerten Katalysator wiederholt, Der geträgerte Katalysator wurde während 20 Stunden fluidisiert, Als Ergebnis war die Menge der abgeriebenen Katalysator-Partikel, die in das Auffanggefäß verstreut wurden, 7,8 Gew,-% bezogen auf die Zugabemenge, Dies zeigt, dass der geträgerte Katalysator eine schlechte Festigkeit hatte und nicht für die praktische Verwendung geeignet war.
Vergleichsbeispiel 3
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wurde die katalytische Fliessbett-Ammoxidation bei 390°C wiederholt mit der Ausnahme, dass 3-Methylpyridin anstelle von m-Xylol verwendet und der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte geträgerte Katalysator verwendet wurde. Die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf 3-Methylpyridin war 89,8 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 89,5 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Reaktion bei 390°C wiederholt, Als Ergebnis war die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bezogen auf 3-Methylpyridin 89,7 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases, Die Ausbeute bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases sank drastisch auf 80,2 Mol-%. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, zeigte der Vergleichs-Katalysator keine stabile Produktion von 3-Methylpyridin aufgrund signifikanter Verschlechterung der Ausbeute im Laufe der Zeit,
Vergleichsbeispiel 4
(Herstellung des Katalysators)
Dieselben Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie in Beispiel 4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 6,49 g Kaliumacetat (CH₃COOK) verwendet wurde, Der resultierende geträgerte Katalysator hatte einen Alkalimetallgehalt von 0,48 Gew,-%, ein Atomverhältnis Fe : Sb : V : Cr : B : Na : K = 1 : 1,5 : 0,4 : 0,5 : 0,77 : 0,011 : 0,081 und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Festigkeit)
Dieselben Verfahren des Festigkeitstests wie in Beispiel 1 wurden mit dem obigen geträgerten Katalysator wiederholt. Der geträgerte Katalysator wurde während 20 Stunden fluidisiert. Als Ergebnis war die Menge des abgeriebenen Katalysators, der in das Auffanggefäß verstreut wurde, 2,4 Gew.-% bezogen auf die Zugabemenge. Dies zeigt, dass der geträgerte Katalysator eine für die praktische Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit aufwies.
(Test der katalytischen Aktivität)
Dieselben Verfahren des Aktivitätstests wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die katalytische Fliessbett-Ammoxidation bei 440°C unter Verwendung des obigen geträgerten Katalysators durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol war 79,1 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases und 78,0 Mol-% bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases. Nach einer Wärmelast von 450°C × 300 Stunden wurde die Reaktion bei 440°C wiederholt. Als Ergebnis war die Ausbeute an Isophthalnitril bezogen auf m-Xylol 78,5 Mol-% bei Verwendung des wasserfreien Mischgases. Die Ausbeute bei Verwendung des wasserhaltigen Mischgases war drastisch auf 72,4 Mol-% erniedrigt. Wie sich aus den Ergebnissen ergibt, ermöglichte der Vergleichs-Katalysator keine stabile Produktion von Isophthalnitril aufgrund einer signifikanten Absenkung der Ausbeute im Laufe der Zeit.
Vergleichsbeispiel 5
(Herstellung des Katalysators)
Dieselben Verfahren zur Herstellung des Katalysators wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Kaliumacetat (CH₃COOK) verwendet wurde. Der resultierende geträgerte Katalysator hatte einen Alkalimetallgehalt von 0,04 Gew.-%, ein Atomverhältnis Fe : Sb : V : Cr : B : Na = 1 : 1,5 : 0,4 : 0,5 : 0,77 : 0,011 und eine Katalysator-Konzentration von 50 Gew.-%.
(Test der Katalysator-Festigkeit)
Dieselben Verfahren des Festigkeitstests wie in Beispiel 4 wurden mit dem obigen geträgerten Katalysator wiederholt. Der geträgerte Katalysator wurde während 20 Stunden fluidisiert. Als Ergebnis war die Menge des abgeriebenen Katalysators, die in das Auffangsgefäß verstreut wurde, so groß wie 9,2 Gew.-% bezogen auf die Zugabemenge. Dies zeigt, dass die mechanische Festigkeit des geträgerten Katalysators zu schlecht für die praktische Anwendung war.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ermöglicht der eine spezifische Menge Alkalimetall enthaltende Katalysator die stabile Produktion von carbocyclischen Nitrilen oder heterocyclischen Nitrilen in hohen Ausbeuten mit geringer Änderung im Verlauf der Zeit durch katalytische Gasphasen-Fliessbett-Ammoxidation von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen, da die katalytische Aktivität durch Wasser im recyclierten unreagierten Ammoniak, der aus dem Reaktionsproduktgas isoliert wird, nicht verschlechtert wird.
Dementsprechend werden carbocyclische Nitrile oder heterocyclische Nitrile in industriell vorteilhafter Weise hergestellt. Daher hat die vorliegende Erfindung eine große industrielle Bedeutung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrils, umfassend: Durchführung einer katalytischen Fliessbett-Reaktion in der Gasphase mit einer carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, Ammoniak und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 bis 0,4 Gew,-% Alkalimetall enthält, um das carbocyclische oder heterocyclische Nitril herzustellen; und Recyclieren des aus dem Reaktionsproduktgas aus der katalytischen Fliessbett-Reaktion in der Gasphase isolierten unreagierten Ammoniaks,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator darüber hinaus mindestens ein Oxid enthält, das aus der aus Oxiden von V, Mo und Fe bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator darüber hinaus mindestens ein Oxid enthält, das ausgewählt wird aus der aus Oxiden von Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co, Ni, B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb und Bi bestehenden Gruppe,
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator auf Siliziumoxid geträgert ist,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische Fliessbett-Reaktion in der Gasphase in Gegenwart eines geträgerten Katalysators durchgeführt wird, der Siliziumoxid umfasst, welches einen das Alkalimetail und Oxide von V, Cr, B, Mo und P enthaltenden Katalysator trägert,
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Na und/oder K ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die carbocyclische Verbindung einen Kohlenstoffring aufweist, der durch mindestens eine nitrilbildende Gruppe substituiert ist,
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die nitrilbildende Gruppe ausgewählt wird aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Formyl, Acetyl, Hydroxymethyi und Methoxycarbonyl bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die heterocyclische Verbindung einen Heteroring aufweist, der durch mindestens eine nitrilbildende Gruppe substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die nitrilbildende Gruppe ausgewählt wird aus der aus Methyl, Ethyl, Propyl, Formyl, Acetyl, Hydroxymethyl und Methoxycarbonyl bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oxid-Komponente des Katalysators durch die folgende Formel dargestellt wird: (V)_a(Mo)_b(Fe)_c(X)_d(Y)_e(O)_f wobei X mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Ca, Ba, La, Ti, Zr, Cr, W, Co und Ni bestehenden Gruppe; Y mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus B, Al, Ge, Sn, Pb, P, Sb und Bi bestehenden Gruppe; und die Indices a, b, c, d, e und f Atomverhältnisse darstellen, wobei a 0,01 bis 1 beträgt; b 0,01 bis 1 beträgt, c 0 bis 1 beträgt, d 0 bis 1 beträgt, e 0 bis 1 beträgt und f die Anzahl der oxidbildenden Sauerstoffatome darstellt.