DE19746883A1 - Verfahren zur Herstellung carbocyclischer oder heterocyclischer Nitrile durch Gasphasenammoxidation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung carbocyclischer oder heterocyclischer Nitrile durch Gasphasenammoxidation

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Hiroshi Utsumi
Akimitsu Morii
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrilen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung carboxcyclischer oder heterocyclischer Nitrile, das die Ammoxidation einer carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung durch gasphasenkatalytische Wirbelbettreaktion umfaßt. Die carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile sind nützlich als Zwischenverbindung für eine Reihe von pharmazeutischen oder landwirtschaftlichen Chemikalien, funktionalen Chemikalien, Polymeren usw.
Als Verfahren zur Herstellung dieser Nitrile sind eine Reihe von Verfahren bekannt, unter denen ein Verfahren, das die Ammoxidation von carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen umfaßt, als eines der wichtigsten Verfahren vorgeschlagen wurde.
Es wurden eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Nitrilen mittels Gasphasenammoxidation vorgeschlagen. So offenbart JP-OS 13141/1974 (US 3,803,204) ein Verfahren, das die Ammoxidation von Xylol oder Toluol in Gegenwart eines Mo-Katalysators umfaßt, und JP-OS 90238/1978 (US 4,124,631) offenbart ein Verfahren, das die Ammoxidation von methylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines V-P-Katalysators umfaßt. Ferner offenbaren die JP-OSen 13944/1981 (US 4,336,205) und 120351/1987 (US 4,814,479) ein Ammoxidationsverfahren mit alkylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines V-Sb-Katalysators; JP-OS 10753/1988 offenbart ein Ammoxidationsvefahren in Gegenwart eines Sb-Sn-Katalysators; JP-OS 63563/1989 (US 4,939,260) eines in Gegenwart eines Ti- und Si- und/oder Zr-haltigen Katalysators; und JP-OS 170724/1993 (EP 525367) eines in Gegenwart eines P-Mo/Si-Katalysators. Ferner offenbart JP-OS 190646/1988 ein Ammoxidationsverfahren für alkylaromatische Verbindungen oder alkylsubstituierte alicyclische Verbindungen in Gegenwart eines Fe-Sb-Katalysators.
Auch zur Herstellung heterocyclischer Nitrile wurde eine Reihe von Verfahren mittels Gasphasenammoxidation vorgeschlagen. So offenbaren die JP-PSen 7511/1965, 13572/1970 und 34673/1974, JP-OS 4556/1972 (US 3,927,007), JP-OS 41871/1975 (US 4,001,255), JP-OS 80864/1976 (US 3,959,297), JP-OS 17360/1980, JP-OS 139444/1981 (US 4,336,205), JP-OS 156038/1982 (US 4, 447,612), JP-OS 208575/1988 und JP-OS 275564/1989 (US 4,963,687) Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen aus alkylsubstituierten Pyridinen, die JP-OSen 30382/1974 und 145672/1980, JP-OS 156039/1982 (US 4,419,272' US 4,496,729) und JP-OS 81448/1996 (EP 698603) offenbaren Verfahren zur Herstellung von Cyanopyrazinen aus Methylpyrazinen; JP-OS 111566/1977 (US 4,055,514) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyanothiazol aus Methylthiazol; die JP-OS 99360/1987 (US 4,603,207) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridin aus Methylpyridin und Methylpiperidin; JP-OS 10753/1988, JP-OS 72675/1988 (US 4,778,890), JP-OS 152360/1989 (US 4,778,890), JP-OS 31730/1989 (US 4,931,561), JP-OS 31731/1989 (US 4,931,561), JP-OSen 31769/1989 (US 4,931,561), JP-OS 63563/1989 (US 4,939,260), JP-OS 126548/1992 (US 5,139,988) und JP-OS 170724/1993 (EP 525367) offenbaren Verfahren zur Ammoxidation von alkylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen zur Herstellung von Nitrilen, und JP-OS 190646/1988 offenbart ein Verfahren der Ammoxidation von alkylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen bzw. alkylsubstituierten alicyclischen Verbindungen zur Herstellung der entsprechenden Nitrile.
Obwohl hohe Ausbeuten an carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrilen erhältlich sind, weisen diese Verfahren viele Probleme auf, die im Falle einer kommerziellen Herstellung gelöst werden müssen, insbesondere im Falle einer Herstellung dieser Nitrile in großem Maßstab. Das heißt, daß die Synthesereaktion der Nitrile durch gasphasenkatalytische Ammoxidation von carbocyclischen Verbindungen oder heterocyclischen Verbindungen eine große Menge an Reaktionswärme freisetzt, und dadurch ein Problem der lokalen Überhitzung bei der großmaßstäblichen Herstellung von Nitrilen bestand, was zu Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur führte, wodurch die Bildung von Nebenprodukten erhöht wurde, und folglich die Ausbeute der Nitrile als gewünschtes Produkt absank. Ferner bestand das Problem der Abnahme der Ausbeute an Nitrilen als gewünschtes Produkt im Laufe der Zeit aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltiger Materie auf dem Katalysator, sowie durch Verschlechterung des verwendeten Katalysators durch dessen Reduktion. Derartige Phänomen treten deutlicher hervor, wenn das zugeführte Gas eine höhere Konzentration an carbocyclischer Verbindung oder heterocyclischer Verbindung als das Ausgangsmaterial aufweist. Daher war es bei der industriellen Herstellung von carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrilen mittels der Gasphasenammoxidationsreaktion erforderlich, die Konzentration an diesen cyclischen Ausgangsverbindungen zu verringern. Ferner war es in einigen Fällen zur Beseitigung der oben beschriebenen Beeinträchtigungen erforderlich, die Mengen an verwendetem Ammoniak und Sauerstoff zu erhöhen, eine große Menge Dampf zuzuführen, oder die Einführung eines Inertgases in Betracht zu ziehen, damit die Zusammensetzung des Rohmaterialgases aus dem Bereich der explosiven Zusammensetzung herauskommt.
Als ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme sei die Herstellung mittels einer Wirbelbettreaktion genannt. Dieses Verfahren weist jedoch immer noch zu lösenden Probleme auf, wie beispielsweise die wesentliche Verringerung der Ausbeute des angestrebten Produktes aufgrund der Abnahme der Katalysatoraktivität im zeitlichen Verlauf der Ammoxiationsreaktion einer direkt angewandten Wirbelbett- Technologie, wie nachfolgend in den Vergleichbeispielen dargestellt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß in JP-OS 41871/1975 (US 4,001,255), JP-OS 275564/1989 (US 4,962,687) und JP-OS 170724/1993 (EP 525367) empfohlen wurde, daß die Ammoxidationsreaktion heterocyclischer Verbindungen in einem Wirbelbett durchgeführt werden sollte. Es blieben jedoch noch zu lösenden Probleme bestehen, wie beispielsweise die wesentliche Absenkung der Ausbeute des angestrebten Produkts aufgrund der Abnahme der Katalisatoraktivität im Laufe der Zeit, selbst wenn die Ammoxidationsreaktion einfach über einem Wirbelbettkatalysator durchgeführt wird, wie nachfolgend in den Vergleichsbeispielen dargestellt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Zwecke der Lösung der oben beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik gemacht, und das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines ökonomisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Nitrilen, umfassend die Ammoxidation carbocylischer Verbindungen oder heterocyclischer Verbindungen mittels gasphasenkatalytischer Wirbelbettreaktion, wodurch die entsprechenden Nitrile hergestellt werden, wobei die Reaktion effektiv durchgeführt wird, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die Menge an verwendetem Ammoniak oder Sauerstoff zu erhöhen oder Dampf in einer großen Menge einzuführen, damit die als Produkte angestrebten Nitrile im Verlauf der Zeit stabil in einer hohen Ausbeute und mit hoher Selektivität erhalten werden können.
Die hiesigen Erfinder haben nun herausgefunden, daß ein Verfahren zur Zuführung der Ausgangsmaterialien für die Reaktion erfolgreich so entworfen werden kann, daß die Akkumulation von kohlenstoffhaltigem Material, das auf dem Katalysator abgelagert wird, und die Verschlechterung des Katalysators durch Reduktion unterdrückt werden kann, so daß die carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrile als angestrebte s Produkt in hohen Ausbeuten erhalten werden, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, umfassend die Ammoxidation einer carbocyclischen Verbindung oder einer heterocyclischen Verbindung mittels gasphasenkatalytischer Reaktion in einem Wirbelbettreaktor, worin die Reaktion in Gegenwart eines vanadium- und/oder molybdänhaltigen Metalloxidkatalysators durchgeführt wird, sauerstoffhaltiges Gas wird durch einen Einlaß für sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, der am Boden des Wirbelbettreaktors angebracht ist, eine carbocyclische Verbindung oder eine heterocyclische Verbindung und Ammoniak werden auf einem Niveau zugeführt, das höher liegt als die Zuführung für das sauerstoffhaltige Gas, ein Wirbelbett wird in einer solchen Weise gebildet, daß das Verhältnis der Menge an Katalysator (Wb), der auf einem Niveau oberhalb des Einlasses der carbocyclischen Verbindung oder der heterocyclischen Verbindung zu der Menge an Katalysator (Wa) die auf einem Niveau oberhalb des Einlasses für das sauerstoffhaltige Gas fluidisiert wird, in der Reaktionszone im Bereich von Wb/Wa von 0,01 bis 0,95, bezogen auf das Gewicht, liegt.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Wirbelbettreaktor darstellt, wie er erfindungsgemäß verwendet wird.
In den Wirbelbettreaktor in Fig. 1 wird ein Katalysator eingeführt. Das sauerstoffhaltige Gas wird aus dem Gaseinlaß A durch die Zuführleitung 2 zugeführt, und die carbocyclische Verbindung oder heterocyclische Verbindung und Ammoniak werden durch die Zuführleitung 3 über den Gaseinlaß B, der an einer Stelle angebracht ist, die höher liegt als der Gaseinlaß A, in den Wirbelbettreaktor 1 zugeführt. Die in dem Gasfluß enthaltenen Katalysatorteilchen werden in einem Zyklonseparator am oberen Ende des Reaktors aus dem Gasfluß abgetrennt und in den unteren Teil der Katalysatorschicht zurückgeführt. Das von den Katalysatorteilchen befreite Reaktionsgas wird aus dem Wirbelbettreaktor 1 abgezogen.
  • 1. Wirbelbettreaktor,
  • 2. Zuführleitung für sauerstoffhaltiges Gas,
  • 3. Zuführleitung für das die cyclische Rohmaterialverbindung enthaltende Gas,
  • 4. Reaktionszone,
  • 5. Reaktionsgasabführleitung,
    A. Einlaß für sauerstoffhaltiges Gas,
    B. Einlaß für cyclische Ausgangsverbindung enthaltendes Gas.
Die vorliegende Erfindung betrifft die gasphasenkatalytische Wirbelbettreaktion, und genauer die Reaktion einer carbocyclischen Verbindung oder heterocyclischen Verbindung (nachfolgend als cyclische Ausgangsverbindung bezeichnet) mit Ammoniak und Sauerstoff, also die Ammoxidationsreaktion einer carbocyclischen Verbindung oder heterocyclischen Verbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete carbocyclische Ausgangsverbindung ist gemäß einem Aspekt eine carbocyclische Verbindung, die einen carbocyclischen Ring enthält, und ist vorzugsweise ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Antracen, Phenanthren, Cyclohexadien, Cyclohexen, Cyclohexan, Dihydronaphthalin, Tetralin und Decalin, und enthält als Seitenkette an dem Ring mindestens eine Gruppe, die vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Formylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Hydroxyisopropylgruppe, einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Propoxycarbonylgruppe und einer Isopropoxycarbonylgruppe. Die carbocyclische Verbindung kann ferner einen oder mehrere Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und eine Phenylgruppe enthalten.
Bevorzugte Beispiele für carbocyclische Verbindungen schließen Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Isopropyltoluol, Methylnaphthalin, Diemethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Methyltetralin, Dimethyltetralin, Chlortoluol, Dichlortoluol, Trichlortoluol, Bromtoluol, Jodtoluol, Methylanilin, Dimethylanilin, Kresol, Tolunitril, Methylanisol, Phenoxytoluol usw. ein. Diese carbocyclischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete heterocyclische Ausgangsverbindung ist gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt eine heterocyclische Verbindung, die einen heterocyclischen Ring enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Furan, Pyrrol, Indol, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyran, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Oxolan, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiolan, Imidazolin, Imidazolidin, Oxan, Piperidin und Piperazin, und enthält als Seitenkette an dem Ring mindestens eine Gruppe, die vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Formylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Hydroxymethylgruppe, einer Hydroxyethylgruppe, einer Hydroxyisopropylgruppe, einer Methoxycarbonylgruppe, einer Ethoxycarbonylgruppe, einer Propoxycarbonylgruppe und einer Isopropoxycarbonylgruppe. Die carbocyclische Verbindung kann ferner einen oder mehrere Substituenten, wie beispielsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und eine Phenylgruppe enthalten.
Bevorzugte Beispiele für heterocyclische Verbindungen schließen Furfural, 2-Methylthiophen, 3-Methylthiophen, 2- Formylthiophen, 4-Methylthiazol, 2-Methylpyridin, 3- Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,4- Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2-Methyl-5- ethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Methylchinolin, 3- Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 2-Methylpyrazin, 2,5- Dimethylpyrazin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4- Methylpiperidin, 2-Methylpiperazin usw. ein. Diese heterocyclischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Ammoxidation der cyclischen Ausgangsverbindung durch Wirbelbettreaktion kann unter Verwendung eines beliebigen Wirbelbettreaktortyps durchgeführt werden, der vorzugsweise einen mehrstufigen Zyklonseparator aufweist, der am oberen Ende eingebaut ist, das untere Ende des Pegelstabs (dip-leg) der ersten Zyklonstufe ist auf einem Niveau positioniert, das sich zwischen dem Einlaß des sauerstoffhaltigen Gases und dem Einlaß der cyclischen Ausgangsverbindung befindet. Die bevorzugte Ausführungsform schließt beispielsweise die in Fig. 1 gezeigte ein. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die in Fig. 1 beschriebene Ausführungsform beschränkt ist.
In den Wirbelbettreaktor aus Fig. 1 wird ein Katalysator eingeführt. Das sauerstoffhaltige Gas wird aus dem Gaseinlaß A durch die Zuführleitung 2 zugeführt, und die carbocyclische Verbindung oder heterocyclische Verbindung und Ammoniak werden durch die Zuführleitung 3 über den Gaseinlaß B, der an einer Stelle angebracht ist, die höher liegt als der Gaseinlaß A, in den Wirbelbettreaktor 1 zugeführt. Die in dem Gasfluß enthaltenen Katalysatorteilchen werden aus dem Gasfluß in einem Zyklonseparator am oberen Ende des Reaktors abgetrennt und in den unteren Teil der Katalysatorschicht zurückgeführt. Das von den Katalysatorteilchen befreite Reaktionsgas wird aus dem Wirbelbettreaktor 1 abgezogen.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Positionen der Zuführung der cyclischen Ausgangsverbindung bzw. des sauerstoffhaltigen Gases in das Katalysatorwirbelbett hinsichtlich der Mengen/Gewichte des fluiden Katalysators, der im Bereich oberhalb der Zuführpositionen/Niveaus vorhanden sind, spezifiziert sind.
Genauer reicht die Reaktionszone in dem zuvor genannten Wirbelbettreaktor 1 vom Einlaß des sauerstoffhaltigen Gases bis zu dem Einlaß des am oberen Ende des Reaktors bereitgestellten Zyklonseparators. Wenn das Verhältnis der Menge an fluidisiertem Katalysator im Bereich oberhalb des Niveaus des Einlasses der cyclischen Ausgangsverbindung, Wb, zur Menge an fluidisiertem Katalysator im Bereich oberhalb des Niveaus des Einlasses für das sauerstoffhaltige Gas, Wa, in einem eingeschränkten und spezifizierten Bereich liegt, so kann das als Produkt angestrebte Nitril in einer hohen Ausbeute erzeugt werden. Genauer kann, wenn das Verhältnis Wb/Wa im Bereich von 0,01-0,95, vorzugsweise 0,05-0,9, in Angaben des Gewichts liegt, die Ammoxidationsreaktion innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs der cyclischen Ausgangsverbindung durchgeführt werden, und das Nitril kann mit hoher Selektivität in hoher Ausbeute stabil über den Verlauf der Zeit erhalten werden.
Wenn das Verhältnis Wb/Wa 0,95 übersteigt, so neigt die Ausbeute und die Selektivität des Nitrils dazu abzunehmen, und die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität würde im Laufe der Zeit signifikant abnehmen. Wenn das Verhältnis Wb/Wa andererseits weniger als 0,01 beträgt, so wäre der Reaktor aufgrund der erhöhten Katalysatormenge in der Reaktionszone, die nicht tatsächlich verwendet wird, für die praktische Verwendung zu groß.
Die Gewichte der Katalysatoren Wb und Wa werden durch die folgenden Gleichungen definiert:
Wb = (Pb-Po) X S,
Wa = (Pa-Po) X S,
worin Pa den statischen Druck am Einlaß A für das sauerstoffhaltige Gas repräsentiert, Pb repräsentiert den statischen Druck am Einlaß B für die cyclische Ausgangsverbindung, Po repräsentiert den statischen Druck am Einlaß des Zyklons und S repräsentiert den Querschnitt des Wirbelbetts.
Die Einführung von Gasen über die Einlässe A und B wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Gase gleichförmig über den Querschnitt des Reaktors eingeführt werden, und es ist daher erforderlich, daß die Anzahl und der Ort/die Anordnung von Düsen zur Zuführung von Gasen unter der erforderlichen Berücksichtigung dieses Umstandes ausgewählt werden. Ferner ist es wünschenswert, daß die Geschwindigkeit der Gase, die aus den Düsen austreten, über den Querschnitt jeder Düse so gleichförmig wie möglich ist.
Diese Erfordernisse können erfüllt werden, wenn Zuführleitungen mit jeweils einer Düse mit ausgewähltem Durchmesser in geeigneter Weise angeordnet werden. Der Einlaß A kann perforierte Platten umfassen.
Die Berücksichtigung der gleichförmigen Einführung von Gasen in einen Wirbelbettreaktor, wie beispielsweise denjenigen, auf den oben Bezug genommen wurde, ist im allgemeinen bei einem herkömmlichen Wirbelbettbetrieb oder herkömmlicher Wirbelbettreaktion erforderlich, und findet auch bei dem erfindungsgemäßen Betrieb als wichtiges Element Anwendung.
Die erfindungsgemäß in den Wirbelbettreaktor einzuführenden Gase, die im wesentlichen drei Spezies umfassen, nämlich ein sauerstoffhaltiges Gas, ein Gas, daß die cyclische Ausgangsverbindung enthält, und Ammoniak, können unabhängig voneinander oder in Mischung von mindestens zweien miteinander zugeführt werden.
Die Konzentration der cyclischen Ausgangsverbindung in dem Gas, das die cyclische Ausgangsverbindung enthält, kann im Bereich von 0,3 bis 15 Vol.-% liegen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Vol.-%.
Das Molverhältnis von Ammoniak zur cyclischen Ausgangsverbindung kann im Bereich von 0,7 bis 15 liegen, vorzugsweise 1,0 bis 10, und das Molverhältnis von Sauerstoff zur cyclischen Ausgangsverbindung kann im Bereich von 1 bis 40 liegen, vorzugsweise 2 bis 30.
Das Ammoniak kann von handelsüblicher Qualität sein.
Ein typisches Beispiel für sauerstoffhaltiges Gas ist Luft, und die Luft kann mit Sauerstoff angereichert sein, oder mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, Dampf oder Kohlendioxid, verdünnt sein. Einer der der vorliegenden Erfindung inhärenten Vorteile mag darin liegen, daß die Ammoxidation im wesentlichen keine Anwesenheit von zugeführtem Dampf erfordert.
Ammoniak kann getrennt von der cyclischen Ausgangsverbindung zugeführt werden. Insbesondere wenn die cyclische Ausgangsverbindung eine Formylgruppe enthält, so sollte die cyclische Ausgangsverbindung vorzugsweise getrennt von Ammoniak zugeführt werden. Der Ammoniakeinlaß ist nicht notwendigerweise auf dem gleichen Niveau wie der Einlaß für die cyclische Ausgangsverbindung, sondern kann auf einem höheren oder niedrigerem Niveau als der Einlaß für die cyclische Ausgangsverbindung befindlich sein.
Ammoniak kann so zugeführt werden, daß es teilweise mit dem sauerstoffhaltigen Gas gemischt ist, und die cyclische Ausgangsverbindung kann in ähnlicher Weise in Mischung mit einem Teil des sauerstoffhaltigen Gases in den Wirbelbettreaktor 1 zugeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200-500 °C, vorzugsweise 250-460°C. Obwohl der Reaktionsdruck Atmosphärendruck oder ein höherer oder niedrigerer Druck als Atmosphärendruck sein kann, ist er bevorzugt im Bereich von Atmosphärendruck bis 2 kg/cm2 am Meßinstrument (Gauge).
Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 0,01-20 Sekunden, vorzugsweise 0,05-10 Sekunden, weiter bevorzugt 0,1-6 Sekunden, auf Grundlage des Gasvolumens bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Die Kontaktzeit wird anhand der folgenden Gleichung erhalten:
Kontaktzeit ϕ = Wb/(D . Q)
worin D die scheinbare Schüttdichte des Katalysators repräsentiert und Q repräsentiert die Flußgeschwindigkeit (Volumen) des gesamten Gases, nämlich des pro Zeiteinheit zugeführten Gasvolumens.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Metalloxidkatalysator, der Vanadium (nachfolgend als V bezeichnet) und/oder Molybdän (nachfolgend als Mo bezeichnet) enthält. Vorzugsweise ist er ein Metalloxidkatalysator, der zusätzlich zu V und/oder Mo mindestens ein Element enthält, das ausgewählt ist aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi und Te. Weiter bevorzugt ist er ein Metalloxidkatalysator mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel:
FeaSbbXcQdReOf(SiO2)g
worin X V und/oder Mo repräsentiert, Q repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Ge, Sn und Pb, R repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus P, B, Bi und Te, die Indizes a, b, c, d, e, f und g repräsentieren Atomverhältnisse und liegen im Bereich von a = 5-15, b = 5-100 (vorzugsweise 10-60), c = 0,01 -12 (vorzugsweise 0,1-10), d = 0-15, e = 0-10, f = die Zahl, die den Oxiden entspricht, die durch Bindung jeder der oben beschriebenen Bestandteile an Sauerstoff erzeugt werden, und g = 10-200.
Als Verfahren zur Herstellung des Wirbelbettkatalysators kann ein beliebiges, im Stand der Technik bekanntes Verfahren verwendet werden. Der Katalysator kann beispielsweise durch Sprühtrocknung einer Aufschlämmung hergestellt werden, die aus den Bestandteilen als Rohmaterialien hergestellt wird, mittels einer geeigneten Vorrichtung, mit der sie zu Teilchen geformt werden kann, die anschließend einer Calcinierung unterzogen werden. Insbesondere ist als Verfahren zur Herstellung eines Wirbelbettkatalysators, der die zuvor genannten Fe, Sb, V und/oder Mo als essentielle Bestandteile enthält, bevorzugt ein Verfahren anzuwenden, worin eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, die ein kristallines Eisenantimonat und eine Vanadiumkomponente und/oder Molybdänkomponente umfaßt, diese Aufschlämmung sprühgetrocknet und anschließend das erhaltene trockene Produkt calciniert wird (s. JP-OS 126548/1992).
Der Katalysator besitzt einen Teilchendurchmesser im Bereich von ungefähr 10-500 µm, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 30-200 µm, vorzugsweise 40-100 µm. Er hat eine Schüttdichte im Bereich von 0,5-2 g/cm3, vorzugsweise 0,7-1,5 g/cm3.
Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen und Vorteile werden nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele genau beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Der in der Ammoxidationsreaktion verwendete Katalysator und das Verfahren zu seiner Herstellung werden nachfolgend beschrieben.
[Katalysator A)
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10SB20V4,5Cr4P0,3Mo0,5Mg2Te0,5O77,5(SiO2)50 wurde wie folgt hergestellt:
  • (I) Es wurde Antimontrioxidpulver (1,75 kg) bereitgestellt.
  • (II) Eine Mischung von Salpetersäure (Dichte 1,38, 2,6 l) und demineralisiertes Wasser (3,2 1) wurden erwärmt, und elektrolytisches Eisenpulver (335 g) wurde zu der Mischung zugegeben.
  • (III) Siliciumdioxidsol (SiO2, 20 Gew.-%; 9,02 kg) wurde bereitgestellt.
Zu (II) wurden (III) und (I) in dieser Reihenfolge unter gutem Rühren hinzugegeben, und diese Mischung wurde mit 15%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren für 3 Stunden auf 100°C erwärmt.
  • (IV) Phosphorsäure (Gehalt 85%); 20,5 g) wurde bereitgestellt.
  • (V) Chromnitrat (961 g) wurde in demineralisiertem Wasser (3,0 l) aufgelöst.
  • (VI) Ammoniummetavanadat (316 g) wurde zu demineralisiertem Wasser (2,0 l) hinzugegeben und erhitzt, und es wurde portionsweise Oxalsäure (632 g) unter Bildung einer Lösung zugegeben.
  • (VII) Ammoniumparamolybdate (52,7 g) wurde in demineralisiertem Wasser (350 ml) aufgelöst.
  • (VIII) Magnesiumnitrat (308 g) wurde in demineralisiertem Wasser (700 ml) aufgelöst.
  • (IX) Tellursäure (68,8 g) wurde in demineralisiertem Wasser (1,0 l) aufgelöst.
Zu der so hergestellten Aufschlämmung wurden (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) zugegeben, und die Mischung wurde kräftig gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Rotationsscheiben-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden für 2 Stunden bei 200°C und für 3 Stunden bei 400°C calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 820°C für 4 Stunden durchgeführt.
[Katalysator B]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10Sb15V4Cr2La0,5Al1O60,25(SiO2)60 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 810°C für 2 Stunden durchgeführt wurde.
[Katalysator C]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10Sb13V6,5Mo1W0,5Ni1O69,75(SiO2)55 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 800°C für 3 Stunden durchgeführt wurde.
[Katalysator D]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel V10P10Zn1O53(SiO2)40 wurde wie folgt hergestellt.
Zu demineralisiertem Wasser (5,0 kg) wurde Oxalsäure (1,44 kg) zugegeben, gefolgt von Vanadiumpentoxid (813 g). Nachdem die Oxalsäure und das Oxid vollständig aufgelöst waren, wurde eine Lösung von Zinknitrat (266,0 g) in demineralisiertem Wasser (500 g) und dann 85,3%ige Phosphorsäure (1,02 kg) zu der Lösung hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wurde Siliciumoxidsol (SiO2: 20,4 Gew.-%, 10,5 kg) hinzugefügt, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Rotationsscheiben-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden bei 250°C für 4 Stunden calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 760°C für 2 Stunden durchgeführt.
[Katalysator E]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Mo15Fe10Ni0,5K0,2O50,6(SiO2)30 wurde wie folgt hergestellt.
Nachdem Eisennitrat (4,82 kg) in demineralisiertem Wasser (9,72 kg) aufgelöst wurde, wurde Siliciumoxidol (SiO2: 20,4 Gew.-%, 10,5 kg) hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von Nickelnitrat (175 g) und Kaliumnitrat (24,3 g) in demineralisiertem Wasser (750 g) hinzugefügt, gefolgt von einer Lösung von Ammoniumparamolybdat (3,14 kg) in demineralisiertem Wasser (18,7 kg). Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Rotationsscheiben- Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden für 2 Stunden bei 400°C calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 550°C für 2 Stunden durchgeführt.
[Catalysator F]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10Sb17V3Cr4P0,7Mo0,5K0,5O66,0(SiO2)40 wurde wie folgt hergestellt.
  • (I) Es wurde Antimontrioxidpulver (1,75 kg) bereitgestellt.
  • (II) Eine Mischung von Salpetersäure (Dichte 1,38, 3,1 l) und demineralisiertem Wasser (3,8 l) wurde erwärmt, und elektrolytisches Eisenpulver (394 g) wurde zu der Mischung zugegeben.
  • (III) Siliciumdioxidsol (SiO2, 20 Gew.-%; 8,50 kg) wurde bereitgestellt.
Zu (II) wurden (III) und (I) in dieser Reihenfolge unter gutem Rühren hinzugegeben, und diese Mischung wurde mit 15%igem wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren für 3 Stunden auf 100°C erwärmt.
  • (IV) Phosphorsäure (Gehalt 85%); 56,8 g) wurde bereitgestellt.
  • (V) Chromnitrat (1,13 kg) wurde in demineralisiertem Wasser (3,5 l) aufgelöst.
  • (VI) Ammoniummetavanadat (248 g) wurde zu demineralisiertem Wasser (1,7 l) hinzugegeben und erhitzt, und es wurde portionsweise Oxalsäure (517 g) unter Bildung einer Lösung zugegeben.
  • (VII) Ammoniumparamolybdate (62,0 g) wurde in demineralisiertem Wasser (400 ml) aufgelöst.
  • (VIII) Kaliumnitrat (35,3 g) wurde in demineralisiertem Wasser (100 ml) aufgelöst.
Zu der so hergestellten Aufschlämmung wurden (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) zugegeben, und die Mischung wurde kräftig gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit einem Rotationsscheiben- Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden für 2 Stunden bei 200°C und für 3 Stunden bei 400°C calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 810°C für 4 Stunden durchgeführt.
[Katalysator G]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10Sb20V7Cr0,5P1,2Cs0,2O76,35(SiO2)60 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 810°C für 4 Stunden durchgeführt wurde.
[Katalysator H]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Fe10Sb23V4Cr3,5Cu0,5Zn1O77,75(SiO2)50 wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Endcalcinierung des Katalysators bei 790°C für 4 Stunden durchgeführt wurde.
[Katalysator Z]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel Mo15Fe8Co1P0,5O59,25(SiO2)30 wurde wie folgt hergestellt.
In demineralisiertem Wasser (7,78 kg) wurde Eisennitrat (3,86 kg) aufgelöst, und zu der Lösung wurde Siliciumoxidsol (SiO2: 20,4%, 10,5 kg) hinzugefügt. Zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von Kobaltnitrat (350 g) in demineralisiertem Wasser (1 kg) hinzugegeben, gefolgt von Phosphorsäure (Gehalt 85,3%, 68 g) und letztendlich einer Lösung von Ammoniumparamolybdat (3,14 kg) in demineralisiertem Wasser (18,7 l). Die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Rotationsscheiben-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden bei 400°C für 2 Stunden calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 550°C für 3 Stunden durchgeführt.
[Katalysator J]
Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel V10P10Ni0,5O50,5 (SiO2)40 wurde wie folgt hergestellt.
Zu demineralisiertem Wasser (6 l) wurde Oxalsäure (1,8 kg) und anschließend Vanadiumpentoxid (1,01 kg) hinzugegeben. Sobald die Mischung eine klare Lösung bildete, wurde eine Lösung von Nickelnitrat (161,6 g) in demineralisiertem Wasser (300 g) und anschließend 85,3%ige Phosphorsäure (1,28 kg) zu der Mischung hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung wurde Siliciumoxidsol (SiO2: 20,4%, 13,1 kg) hinzugegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Rotationsscheiben- Sprühtrockners sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden bei 250°C für 4 Stunden calciniert. Die Endcalcinierung wurde bei 750°C für 2 Stunden durchgeführt.
Die Aktivität wurde anhand des folgenden Verfahrens getestet. Ein Katalysator wurde in einen Wirbelbettreaktor eingeführt, in dem der Katalysatorfluidisierungsteil einen inneren Durchmesser von 5 cm aufwies. In den Reaktor wurde eine cyclische Ausgangsverbindung, Ammoniak und Luft zugeführt. Der Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck.
Umsetzung und Ausbeute wurden wie folgt definiert:
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Es wurde ein vertikaler Wirbelbettreaktor verwendet, wie er schematisch in Fig. 1 gezeigt ist.
Gase wurde unter den Bedingungen in den Reaktor zugeführt, wie sie in den Tabellen 1 und 3 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 4 gezeigt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 10, mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele 3 und 10, werden die drei Ausgangsgase über den Einlaß A zugeführt, und daher ist Wa für das sauerstoffhaltige Gas und Wb für die cyclische Ausgangsverbindung identisch. Daher ist Wb/Wa = 1.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Nitrils durch Ammoxidation einer carbocyclischen Verbindung oder einer heterocyclischen Verbindung, die hier kollektiv als cyclische Ausgangsverbindung bezeichnet werden, in einem Wirbelbettreaktor, worin die Reaktion in Gegenwart eines Metalloxid-Wirbelbettkatalysators durchgeführt wird, der Vanadium und/oder Molybdän enthält; ein sauerstoffhaltiges Gas durch einen Einlaß für sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, der sich am Boden des Wirbelbettreaktors befindet; die cyclische Ausgangsverbindung und Ammoniak auf einem Niveau eingeführt werden, das höher liegt als der Einlaß für das sauerstoffhaltige Gas; ein Wirbelbett so ausgebildet wird, daß das Verhältnis der Menge an Katalysator (Wb), die auf einem Niveau oberhalb des Einlasses der cyclischen Ausgangsverbindung fluidisiert wird, zu der Menge an Katalysator (Wa), die auf einem Niveau oberhalb des Einlasses für das sauerstoffhaltige Gas fluidisiert wird, in der Reaktionszone im Bereich von Wb/Wa von 0,01 bis 0,95 in Einheiten des Gewichts liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin auf einem Niveau oberhalb des Einlasses für das sauerstoffhaltige Gas eine Mischung der cyclischen Ausgangsverbindung mit Ammoniak zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator ein Metalloxid-Wirbelbettkatalysator ist, der (1) Vanadium und/oder Molybdän, und (2) mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi und Te, umfaßt.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator ein Metalloxid- Wirbelbettkatalysator ist, der Eisen, Antimon und Vanadium als essentielle Bestandteile und Silicumoxid als Träger umfaßt, und der durch die empirische Formel
FeaSbbXcQdReOf(SiO2)g
repräsentiert wird, worin
X V und oder Mo repräsentiert,
Q repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Ge, Sn und Pb,
R repräsentiert mindestens ein Element ausgewählt aus P, B, Bi und Te; und
die Indizes a, b, c, d, e, f und g repräsentieren Atomverhältnisse und liegen in den Bereichen von:
a = 5-15,
b = 5-100,
c = 0,01-12,
d = 0-15,
e = 0-10,
f = Zahl, die den Oxiden entspricht, die durch Bindung von Sauerstoff an die oben beschriebenen Bestandteile erzeugt werden, und
g = 10-200.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Ammoxidation ohne wesentliche Zugabe von Dampf durchgeführt wird.
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