DE2729072A1 - Verfahren zur herstellung von pyridinen und nikotinsaeurenitril aus piperidinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pyridinen und nikotinsaeurenitril aus piperidinen

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DE2729072A1
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Abraham P Gelbein
Paul Verstorben Janssen
Hermann Richtzenhain
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Dynamit Nobel AG
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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 8874
27. Juni 1977
6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Pottachackkento: Frankfurt/M Nc. 8293 603 Bank: DauUcha Bank Mannheim Nr. 72/00066 TaIagr.-Coda: Garpal 463670 Para O
The Lummue Company 1515 Broad Street
Bloomfield, N.J. 07003 / USA
und
Dynamit Nobel AG
5210 Troisdorf Bezirk Köln
Verfahren zur Herstellung von Pyridinen und Nikotinsäurenitril aus Piperidinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Piperidin in das entsprechende Pyridin und auf die Herstellung von Nikotinsäurenitril aus einem Piperidin.
Die USA-Patentschrift Nr. 3 555 021 beschreibt ein Verfahren zur Oxydehydrierung von alkylsubstituierten heterozyklischen Verbindungen unter Verwendung von Vanadium- oder Molybdänverbindungen, die chemisch mit Kobalt, Vanadium oder Molybdän
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gebunden sind. Die USA-Patentschrift 3 555 021 gibt ferner an, daß Versuche, Vanadiumpentoxid zur Umwandlung von alkylsubstituierten heteroiyklischen Verbindungen zu benutzen, zur Spaltung der Alkyl-Substituenten führte.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß alkylsubstituierte Piperidine in das entsprechende alkylsubstituierte Pyridin unter Verwendung eines auf einem Träger angeordneten Vanadiumverbindungs-Katalysators umgewandelt werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein alkylsubstituiertes Piperidin in das entsprechende alklylsubstituierte Pyridin durch Verwendung eines trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysators umgewandelt, wonach die Ammonolyee des alkylsubstituierten Pyridine in Nikotinsäurenitril unter Verwendung eines Vanadiumverbindungs-Katalysators folgt.
Der auf dem Träger angeordnete Vanadiumverbindungs-Katalysator, der dazu benutzt wird, die Umwandlung eines Piperidine zu bewirken, kann ein solcher aus der großen Reihe der auf einem Träger angeordneten Vanadiumverbindungs-Katalysatoren sein, die bisher üblicherweise für Oxydationsreaktionen verwendet wurden.
Wie bereits gemäß des Standes der Technik bekannt ist, kann die
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Vanadiumverbindung auf einem aus der großen Reihe der Träger, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd, den verschiedenen Arten von Aluminiumoxyden, Ton, Anatas oder dergleichen ruhen.
Die Vanadiumverbindung, die als Katalysator eingesetzt wird, kann sich in oxydiertem oder in reduziertem Zustand befinden, d. h. der Valenz-Wert der Vanadiumverbindung kann +5 oder geringer sein. In Fällen, bei denen eine Vanadiumverbindung eines Valenz-Wertes von +5 eingesetzt wird, geht die Reaktion unter einer Oxydehydrierung vor sich, wobei die Vanadiumverbindung in einen reduzierten Zustand versetzt wird, bei dem das Piperidin durch eine Dehydrierung umgewandelt wird. Der Oxydehydrierungs- und Dehydrierungsmechanismus, gemäß dem die Umwandlung eines Piperidine in ein Pyridin erfolgt, wird durch folgende Gleichungen veranschaulicht, wobei Methylpiperidin als beispielhaftes Ausgangsmaterial benutzt wird:
+ 2C6H13N > 2C6H?N + 6 H2O
C6H7N + 5
Es ist festzustellen, daß auch Sauerstoff in die Reaktion eingeführt werden kann, wobei dann die Vanadiumverbindung in ihrem aufoxydierten Zustand aufrecht erhalten wird, und das Piperidin
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27^9072
kontinuierlich gemäß eines Oxydehydrierungsmechanismus umgewandelt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff vorgenommen.
Der oxidierte Vanadiumverbindungs-Katalysator wird dann in einer Menge verwendet, die die Umwandlung der gesamten Menge an Allylpiperidin in Allylpyridin durch Abgabe des Dehydrierungsäquivalent c aus dem Katalysator erlaubt.
Der auf einem Träger angeordnete Vanadiumverbindungs-Katalysator kann als Festbettkatalysator oder als Bewegtbettkatalysator benutzt werden, wobei ein bewegtes Bett bevorzugt wird. Es versteht sich jedoch, daß die Reaktion auch anders als mit einen. Fest- oder Flüssigbettkatalysator durchgeführt werden kann.
Das Piperidin wird in das entsprechende Pyridin bei Temperaturen im Bereich von ca. 26O°C bis etwa 535°C durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von ca. 37O0C bis etwa 4800C.
Die Ausgangsmaterialien, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind alkylsubstituierte Piperidine. Diese substituierten Piperidine sind dabei im allgemeinen alkylsubstituierte Piperidine mit Alkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoff-
7 0 9^8 2 -Zt) 8 5t
-Jf-
AO
atome enthalten, wobei der Piperidin-Ring eine oder mehrere solcher Alkyl-Gruppen trägt.
Als Beispiele solcher Ausgangsmaterialien seifen 2-,3- und 4-Methylpiperidin, 2-,3 und 4-Äthylpiperidin, 2,3-Dimethylpiperidin, 2-Methyl-5-Äthylpiperidin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5 Dlmethylpiperidin genannt.
Der auf einem Träger befindliche Vanadiumverbindungs-Katalysator, der dazu benutzt v/ird, Alkylpiperidin in das entsprechende Alkylpyridin umzuwandeln, wird periodisch behandelt, um verunreinigende Ablagerungen (=foulants) zu entfernen.
Wie gemäß dem Stand der Technik bekannt, können derartige verunreinigende Ablagerungen bequem durch Kontakt des Katalysators mit Sauerstoff, z.P. Luft, bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen im Bereich von ca. 26O0C bis ca. 65O°C. Es versteht sich jedoch, daß solche Temperaturbereiche nur als Beispiel genannt sind, um die Regeneration des Katalysators duich Kontakt mit Sauerstoff zu bewirke:*.. Eine solche Regeneration des Katalysators durch Kontakt mit Sauerstoff bewirkt auch die Oxydation der Vanadiumverbindung auf einen höheren Valentsv/ert, v.-otei der Vanadiumverbindungs-Katalysator nach der Regeneration die Umwandlung eines Piperidins in das entsprechende- Pyridin,d.h. das Verfahren der Erfindung durch eine Oxydehydri-erungswirkungsweise bewirkt.
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•X-AA
Die Vanadiumverbindung wird bei Ausführung der Reaktion der erfindungsgemäßen Verfahren reduziert und bewirkt dementsprechend katalytisch die Umwandlung eines Piperidins in ein Pyridin durch einen Dehydrierungs-Mechanismus.
Die Fähigkeit der trägergebundenen Vanadiumverbindung zur katalytischen Umwandlung eines Alkylpiperidins in ein Alkylpyridin durch den Mechanismus sowohl der Oxydehydrierung- wie der Dehydrierung, kann vorteilhaft dazu benutzt werden, die Wärmeanforderungen für eine solche Umwandlung zu erfüllen. Die Oxydehydrierung ist eine exotherme Umwandlung, während die Dehydrierung eine endotherme Umwandlung ist.
Wenn man also zunächst die Umwandlung mit einer Vanadiumverbindung im oxydierten Zustand vornimmt, kann man die während der exothermen Oxydehydrierung freigesetzte Wärme dazu benutzen, den Wärmeverbrauch für die endotherme Dehydrierung zu befriedigen.
Bei einer solchen Ausführungsform der Erfindung läuft der trägergebundene Vanadiumverbindungs-Katalysator kontinuierlich zwischen zwei Reaktionszonen, wobei die Vanadiumverbindung in einer der beiden Zonen mit Sauerstoff in Kontakt kommt, um diese in
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ihren höchsten Oxydationszustand zu bringen; diese oxydierte Vanadiumverbindung wird dann in der zweiten Zone dazu verwendet, die Umwandlung des Alkylpiperidins in das entsprechende Alkylpyridin zu vollziehen, und zwar mit Hilfe der Wärme, die während der Oxydehydrierung freigesetzt wurde, um das Wärmeerfordernis für d ie folgende Dehydrierung in Gegenwart der reduzierten Vanadiumverbindung zu befriedigen. Die reduzierte Vanadiumverbindung, die aus der Piperidinumwandlungszone abgezogen wurde, wird zu der Sauerstoff-Kontaktstufe zurückgeführt, um die Oxydation der Vanadiumsverbindung in einen höheren Valenzzustand auszuführen. Es versteht sich, daß die Wärme, die durch die Oxydehydrierung freigesetzt wurde, dazu verwendet werden kann,gegebenenfalls einen Teil der Wärme-^erfordernisse für die Dehydrierung bereitzustellen, wobei der von außen, z.B. durch eine indirekte Heizschlange, geliefert werden kann.
Obleich die Umwandlung von Alkylpiperidin in das entsprechende Alkylpyridin durch eine Vielfalt von trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen kann, wird die Umwandlung bevorzugt mit einem solchen auf einemTräger befindlichen Vanadiumverbindungs-Katalysator vorgenommen, bei welchem Vanadiumverbindung sich praktisch vollständig innerhalb der Poren eines aktiven Trägers in geschmolzener Form - wie in der USA-Patentschrift Nr. 3 925 447,
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beschrieben, befindet.
Genauer gesagt befindet sich die Vanadiumverbindung im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise ca. 30 bis ca. 60 Gew.-%, praktisch vollständig in den Poren eines χ" -Aluminiumoxyd- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxydträgers, der eine Oberfläche größer als ca. 50 m /g und eine Porosität größer als ca. 0,4 cm /g aufweist. Die Vanadiumverbindung wurde praktisch vollständig in die Poren des Trägers, in geschmolzener Form mittels Schmelztechnik, wie eingehender in der USA-Patentschrift Nr. 3 925 447 beschrieben ist, eingebracht.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren beansprucht, Nikotinsäurenitril aus einem Piperidin herzustellen. Es wird erfindungsgemäß 3-Alkylpiperidin, 2,3-Dialkylpiperidin oder 2,5-Dialkylpiperidin in das entsprechend Pyridin durch Verwendung der oben beschriebenen trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysatoren umgewandelt, wobei das resultierende Pyridin-Produkt durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart des trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysators in Nikotinsäurenitril umgewandelt wird.
In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der trägergebundene Vanadiumverbindungs-Katalysator, der für beides - die Umwandlung des Alkylpiperidins in ein Alkylpyridin und die Umwandlung des Alkylpyridins in Nikotinsäurenitril
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- benutzt wird, der bevorzugte Katalysator, wobei die Vanadiumverbindung - in geschmolzener Form - praktisch vollständig in den Poren eines }f -Aluminiumoxyds oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd-Trägers ruht, der eine Oberfläche hat, die größer als 50 m / ist und eine Porosität größer als 0,4 cm /g besitzt, wobei die Vanadiuraverbindung in den Poren des Trägers in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-^ vorhanden ist.
Das alkylsubstituierte Pyridin kommt mit dem Ammoniak in der Dampfphase in Gegenv/art des trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysators - wie oben beschrieben - zusammen, und zwar in praktischer Abwesenheit von freiem (molekularem) Sauerstoff, bei Temperaturen von ca. 300 C bis ca. 500 C, vorzugsweise von ca. 370 C bis 45O0O. Die Vanadiumverbindung befindet sich in ihrer oxydierten Form und liefert Sauerstoff für das Verfahren und wird selbst während des Verfahrens reduziert.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird der reduzierte trägergebundene Vanadiumverbindungs-Katalysator aus der Nikotinsäurenitril-Produktionsstufe entfernt und für die Umwandlung des alkylsubstituierten Piperidins in das entsprechende Pyridin benutzt, wobei der reduzierte trägergebundene Vanadiuraverbindungs-Kataüysator aus einer solchen Piperidin-Umwandlung dann oxydiert und regeneriert wird
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durch Kontakt mit Sauerstoff enthaltendem Gas, um einen trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysator in seinem oxydierten Zustand zu liefern, der dann für die Herstellung von Nicotinsäurenitril verwendet wird.
Die Vanadiumverbindung wird während des Verfahrens reduziert und demgemäß periodisch durch Kontakt mit Sauerstoff auf seinen höchsten Oxydationszustand regeneriert.
Das aus der Reaktionszone Abströmende enthält Nikotinsäurenitril sowie Alkylpyridin-Intermediärprodukt, wobei das Nikotinsäurenitril als Produkt gewonnen und das Pyridin -Reaktionsintermediärprodukt zwecks Umwandlung zu Nikotinsäurenitril in die Reaktion zurückgeführt wird.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt und die aus einem vereinfachten schematischen Fließdiagrammjäes Verfahrens, Nikotinsäurenitril aus einem alkylsubstituierten Piperidin herzustellen, besteht, weiterhin erläutert.
In dieser Zeichnung ist ein Nikotinsäurenitril erzeugender Reaktor gezeigt, schematisch veranschaulicht und mit dem Bezugszeichen 10 versehen, ferner ein Alkylpyridin erzeugender Reaktor 11, der auch als Verdampfer («stripper) dient, um die flüchtigen Bestandteile aus dem trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysa-
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tor zu entfernen, sowie ein Katalysator-Regenerator 12, der die Funktion hat, die Vanadiumverbindung in den oxydierten Valenzzustand zu oxydieren. Die Vanadiumverbindung wird in fluidisiertem Zustand in den Reaktoren 10, 11 und 12 gehalten.
Eine Alkylpiperidin-Aufgäbe, vorzugsweise eine solche aus 3-Methyl- oder 3-Äthylpiperidin; 2,3-Dimethyl- oder -Diäthylpiperidin oder 2,5-Dimethyl-, Diäthyl- oder Methyl-Äthylpiperidin in Leitung 13, wird in den Piperidin herstellenden Reaktor 11 eingebracht, worin das Piperidin mit dem reduzierten Vanadiumverbindungs-Katalysator, eingeführt in den Reaktor 11 durch Leitung 14, um das alkylsubstituierte Piperidin in das entsprechende Alkyl substituierte Pyridin umzuwandeln, eingeführt wird. Ein Abtreibgas wie Dampf, Stickstoff und dergleichen, in Leitung 15, wird ebenso in den Reaktor 11 eingeführt, um die flüchtigen Bestandteile von dem trägergebundenen Vanadiumverbindungs-Katalysator, der durch die Leitung 14 eingeführt wurde, abzuziehen.
Das aus dem Reaktionsraum Abströmende, welches das alkylsubstituierte Pyridin enthält, kleine Mengen an Pyridin, nicht umgewandeltes alkylsubstituiertes Piperidin, Wasserstoff und ein beliebiges Abtreibgas, eingeführt durch die Leitung 15, werden aus dem Reaktor 11 durch die Leitung 16 abgeführt und in einen Trenn- und Gewinnbereich, der das Bezugszeichen 17 trägt, eingeführt, um das Alkylpyridin sowie andere Bestandteile aus dem Ab-
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strömenden zu entfernen. Das nicht umgesetzte Alkylpiperidin kann in den Reaktor 11 zurückgeführt werden. Alternativ kann das Abströmende vom Reaktor 11 direkt in den Reaktor 10, d.h. ohne Trennung der Bestandteile, eingeführt werden.
Alkylpyridin, wie zum Beispiel 3-Methylpyridin, wird aus dem Trenn- und Gewinnbereich 17 durch die Leitung 18 entfernt und in den Nikotinsäurenitril produzierenden Reaktor 10, zusammen mit einer frischen Aufgabe an Ammoniak in die Leitung 19 eingeführt. Im Reaktor 10 wird das Methylpyridin durch Kontakt mit eines oxydierten Vanadiumverbindungs-Katalysator, eingeführt durch Leitung 21, umgewandelt.
Reduzierter, trägergebundener Vanadiurr.verbindungs-Katalysator wird durch die Leitung 14 aus dem Reaktor 10 entfernt, um in den Alkylpyridin produzierenden Reaktor 11, der auch dazu dient, die flüchtigen Teile vom Katalysator abzuziehen, eingeführt zu werden.
Ein Reaktionsabfluß, der Nikotinsäurenitril, sowie nicht umgesetztes 3-Kethylpyridin enthält, wird vom Reaktor 10 durch die Leitung 22 abgezogen und in einen Trenn- und Gewinnbereicht 23 eingeführt, um die verschiedenen Bestandteile zu gewinnen. Nikotinsäurenitrilprodukt wird aus dem Trenn- und Gevinnbereich 23 durch die Leitung 24 abgezogen und kann für die Herstellung von
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/18
Nikotinsäureamid oder Nikotinsäure verwendet werden. Das nicht umgesetzte 3-Methylpyridin wird in den Reaktor 10 (nicht gezeigt) zurückgeleitet. Wenn der Fluß vom Reaktor 11 direkt in den Reaktor 10 geleitet wird, so kann gewonnenes und nicht umgesetztes
Piperidin-Ausgangsmaterial aus dem Bereich 23 in den Reaktor 11 , zurückgeleitet v/erden oder alternativ zum Reaktor 10, zusammen
mit dem nicht umgesetzten Meghylpyridin.
Der reduzierte Vanadiumverbindungs-Katalysator, der aus dem Reaktor 11 durch die Leitung 25 entfernt wird, wird in den Regenerator 12 eingeführt, in dem die Vanadiumverbindung in Kontakt mit molekularen. Sauerstoff, der durch die Leitung 26 eingeführt wird, in Kontakt gebracht wird, um die Regeneration der Vanadiumverbindung durch Oxydation auf ihren Valenzwert mit dem höchsten Sauerstoffgehalt, nämlich Vanadiumpentoxid, zu bewirken. Die oxydierte Vandadlumverbindung wird durch die Leitung 21 aus dem Regenerator 12 entfernt und in den Nikotinsäurenitril produzierenden Reaktor 10 eingeführt.
Obgleich die vorliegende Erfindung insbesondere für ein Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäurenitril aus einem Alkylpiperidin - v/ie oben dargelegt wurde - beschrieben wurde, so kann die vorliegende Erfindung auch dafür angewandt werden, Pyridin bzw. Alkylpyridine durch Verwendung eines Vanadiumverbindungs-Katalysators, entweder in oxydierter oder reduzierter Form, mit oder ohne nachfolgender Herstellung eines Nitrile aus dem Pyridin-
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produkt, herzustellen.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
Beispiel I
Bei den folgenden Versuchen bestand der Katalysator aus einer 40 Gew.-jCigen Vanadiumverbindung, welche durch Schmelzen praktisch vollständig innerhalb der Poren eines Siliciumdioxid-Aluminium-Trägers angeordnet war, der eine Oberfläche größer als 50 m /g und eine Porosität größer als 0,4 cm /g (Grace-135) hatte, 400 g des Katalysators wurden in einem Wirbelbettreaktor eingesetzt.
Tabelle
Versuch Nr.
Betriebsbedingungen Temperatur, 0C Druck
Zusammensetzung der Aufgabe
3-Methylpiperidin N2
Versuchsdauer (Min.) Raumgeschwindigkeit (St.
-1
425 425 425
1 Atm. 1 Atm. 1 Atm.
12, 45 11 ,76 11, 76
87, 55 88 ,24 88, 24
60
GHSV 709882 491, /0854 2 486 3 486 3
IHSV 0, 3 0, 0,
93,49 93 ,63 94 ,14
3,09 4 ,31 1 ,43
1,44 - 2 ,00
1,98 2 ,20 2 ,43
86,12 90 ,00 93 ,94
3,0
Versuch Nr. 1 2 3
Materialbilanz (Mol#) 72,80 77,22 83,58
Selektivitäten (normal)
ß-Picolin
Fyridin
Unbekannt
CO * (Methylopiperidin-Ä"quiv. )
Umwandlungsgrad
* COp gesammelt bei der Regeneration des Katalysators nach der angegebenen Versuchsdauer
Beispiel II
Bei diesem Versuch wird ein umlaufender Wirbelschichtreaktor verv;endet. Das System besteht aus drei 1fl 0x4' Reaktoren, die jeweils, wie gemäß Beispiel I, 400 g Katalysator enthalten, und zwar mit einer Ausstattung, den Katalysator zwischen ihnen zirkulieren zu lassen. Ein Reaktor wird dazu benutzt, die Ammonolysereaktion durchzuführen, ein weiterer für die Dehydrierungsreaktion und der Dritte für die Regenerierung des Katalysators vorgesehen. Der Katalysator zirkuliert vom Regenerator zum Ammonolyse-Reaktor, zum Dehydrierungs-Reaktor und schließlich zurück zum Re-
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generator, der den Kreis schließt. Die Aufgabe auf den Dehydrierungsreaktor besteht aus 3-Methylpiperidin und Stickstoff. Der Abfluß aus diesem Reaktor wird mit Ammoniak zusammengebracht und dem Ammonolyse-Reaktor aufgegeben. Luft wird dem Regenerator zugeführt. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse können der Tabelle II entnommen werden.
Tabelle II
Betriebsbedingungen 425
Temperaturen C 396
Dehydrierung 480
Ammonolyse 1
Regeneration 4000
atm. Druck 1,64
12,31
Katalysator-Umwälzgeschwindigkeit g/St.
Aufgabe für die Dehydrierung, Mol/St.
3-Methylpiperidin
N2 		(nicht gemessen)
Aufgabe für die Ammonolyse, g Mol/St. 4,46
Dehydrierungs-Reaktorfluß
Ammoniak
Aufgabe für den Regenerator, g Mol/St.
Luft 14,0
Gas: stündliche Raumgeschwindigkeit
St."1(alle Reaktoren) 500
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(a)
Selektivitäten, #
Nikotinsäurenitril 47,7
ß-Picolin 37,2
Pyridin 3,3
unbekannt 2,9
CO2 8,9
Methylpiperidin-Umwandlung, % 100
(b)
Endausbeute an Nikotinsäurenitril, Mol$ 79,3
(a) ungefähr 50$ des Wasserstoffs, der bei der Dehydrierung entstand, wurde während der Ammonolyse oxydiert.
(b) Da ß-Picolin zurückgeführt werden kann, wird die Endausbeute als Nikotinsäurenitril-Selektivität / 0,85 (ß-Picolinselektivitat) berechnet. Diese hat einen 15%igen Verlust an ß-Picolin bei Rücklauf.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung von Alkylpiperidin in das entsprechende Alkylpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umwandlung in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Vanadiumverbindungs-Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung bei einer Temperatur im Eereich von ca. 26O0C bis ca. 535°C durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der trägergebundene Vanadiumkatalysator ca. 25 bis ca. 75 Gew.-% einer Vanadiumverbindung enthält, die in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht ist, wobei der Träger eine Oberfläche hat, die größer als ca. 50 m /g und eine Porosität die größer als ca. 0,4 cnr/g ist und daß der Träger aus ^-Aluminiumoxyd oder aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht.
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ORIGINAL INSPECTED
Patentansprüche
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der trägergebundene Vanadiumverbindungs-Katalysator in fluidisierter Form in der Schwebe gehalten v/ird (= Fließbett-Katalysator).
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als umzuwandelndes Alkylpiperidin ein alkylsubstituiertes Piperidin, nämlich 3-Alkylpiperidin; 2,3-Dialkylpiperidin oder 2,5-Dialkylpiperidin eingesetzt v/ird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Piperidin 3-Methylpiperidin und das erhaltene Pyridin 3-Methylpyridin ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator periodisch durch direkten Kontakt mit molekularem Sauerstoff regeneriert.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung zu Alkylpyridin durch Zugabe von Ammoniak zu Nikotinsäurenitril weiterführt. 709882/08S4
Patentansprüche
10. Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäurenitril nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe 3-Alkylpiperidine, 2,3-Dialkylpiperidine oder 2,5-Dialkylpiperidine in Gegenwart eines auf einem Träger angeordneten Vanadiumverbindungs-Katalysators in das entsprechende Pyridin umwandelt, wobei der Vanadiurcverbindungs-Trägerkatalysator ca. 25 bis 75 Gev.'.-^ an Vandadiumverbindung enthält, die in geschmolzener Form innerhalb der Poren des Trägers eingebracht ist, wobei der
Träger eine Oberfläche von mehr als 50 m /g und eine Porosität von mehr als 0,4 cm /g aufweist und da.? besagter Träger aus )T - Aluminiumoxyd oder Siliciumäioxyd-Aluminiun;-oxyd besteht, und daß man
in einer zweiten Reaktionsstufe das besagte entsprechende Pyridin mit Ammoniak in Gegenwart einer oxydierten Vanadiumverbindung, die auf einem porösen Träger angeordnet ist, in Kontakt bringt, wobei besagter Trägerkatalysator ca. 25 bis ca. 75 Gew.-% an Vanadiurnverbindung e nthält, die in geschmolzener Form in die Poren des Trägers eingebracht ist, wobei der Träger eine Oberfläche hat, die größer als ca. 50 m /g ist sowie eine Porosität aufweist, die größer ist als 0,4 cnr/g und besagter Träger aus]r-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht.
709882/0854
Patentansprüche
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von ca. 2600C bis ca. 535°C und der Kontakt der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von ca. 300°C bis 5000C durchführt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf einem Träger angeordnete Vanadiumverbindung aus dem Reaktionsgefäß, in dem die zweite Reaktionsstufe stattfindet, zum Reaktionsgefäß, in dem die erste Reaktionsstufe stattfindet leitet und die auf einem Träger angeordnete Vanadiumverbindung in Kontakt mit molekularem Sauerstoff bringt, um die Regeneration der Vanadiumverbindung nach der ersten Reaktionsstufe durchzuführenfund die regenerierte Vanadiumverbindung zur zweiten Reaktionsstufe übergeht.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangssubstanz der ersten Reaktionsstufe 3-Methylpiperidin einsetzt.
709882/0854
Patentansprüche
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt sowohl in der ersten Reaktionsstufe als auch in der zweiten Reaktionsstufe in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß aus der Reaktionszone der ersten Reaktionssutfe, der das entsprechende Alkylpyridin enthält, ohne Auftrennung der Bestandteile in die Reaktionszone der zweiten Reaktionsstufe eingeführt wird.
709882/0854
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3107755A1 (de) * 1981-02-28 1982-09-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Katalysatoren fuer die herstellung von 3-cyanpyridin
FR2503156A1 (fr) * 1981-04-01 1982-10-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de pyridine et de pyridines substituees
US4407734A (en) * 1981-08-10 1983-10-04 W. R. Grace & Co. Spray dried vanadia catalyst and method of preparing it
JPH01288266A (ja) * 1988-05-17 1989-11-20 Nippon T-Paul:Kk 殺菌消毒方法
US4935521A (en) * 1989-04-06 1990-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3-picoline
TW577876B (en) * 1997-01-29 2004-03-01 Reilly Ind Inc Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
US6118003A (en) * 1998-01-29 2000-09-12 Reilly Industries, Inc. Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine
DE19931115A1 (de) 1999-07-06 2001-01-11 Bayer Ag Racemisierung von R, S-Dioxo-Benzylpyrrolopiperidin
KR20090091348A (ko) * 2006-12-21 2009-08-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 글루타로니트릴로부터의 다이아미노피리딘의 합성 방법
US7999057B2 (en) 2008-07-08 2011-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555021A (en) * 1967-02-21 1971-01-12 Merck & Co Inc Process for the preparation of heterocyclic nitriles
US3925447A (en) * 1971-05-26 1975-12-09 Lummus Co Production of nitriles
US3929811A (en) * 1973-11-15 1975-12-30 Lummus Co Production of pyridine nitriles and carboxylic acids

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