CH638786A5 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, 3-Phenylpyridin aus 4-Phenylisochinolin zu erzeugen, indem dieses oxydiert und die entstehende 3-Phenylpyridin-dicarbonsäure-(4,5) decarboxyliert wird (Ber. 93 [1960], S. 1740 bis 1745). 3-Phenylpyridin ist auch aus 3-Brompyridin und Cyclo-hexanon zugänglich. Es wird das 3-Brompyridin mit Butyllithium in 3-Pyridyllithium übergeführt, dieses mit Cyclohexanon zum 3-(l'-Cyclohexenyl)pyridin umgesetzt und dieses reduziert („J. Org. Chem.", 25 [1960], S. 366 bis 371). Es ist ausserdem bekannt, dass die Reduktion von 3-Benzoylpyridin mit Jodwasserstoffsäure zum 3-Benzylpyridin führt (Ber. 36 [1903], S. 2711 bis 2712). 3-Benzyl-pyridin wird auch hergestellt, indem Pyridin mit Lithiumaluminiumhydrid zum Lithiumtetrakis(N-dihydropyridyl)aluminat und dieses weiter mit Benzylchlorid umgesetzt wird („J. Am. Chem. Soc.", 93 [1971], S. 1294 bis 1296). Es ist weiter bekannt, dass die Umsetzung von Nicotinoylperoxid mit Benzol 3-Phenylpyridin und mit Toluol 3-Tolylpyridin ergibt („J. Chem. Soc." 1958, S. 1294 bis 1296). 3-
O = C - C = CH
I I I
Ri R2 R3
(I)
in der Rj, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen mit vorzugs-40 weise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei vorzugsweise entweder Rt oder R2 oder R3 eine solche Alkyl-gruppe bedeutet, mit aliphatisch-aromatischen oder aliphatisch-heteroaromatischen Aldehyden der Formel
45
O=CH—CH2—(CH2)n—R4
(II)
in der R4 einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bedeutet, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Cyano-gruppen oder niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und n vorzugs-50 weise die Ziffern 0 bis 6 insbesondere 0 bis 1, bedeutet, und mit Ammoniak zu in 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen der Formel
R3
[ (HI)
55
- (CH2)
- C x c - R„
xi H ,2
HC C - R1
^N* 1
umgesetzt.
Geeignete Oxoverbindungen sind beispielsweise Äthylvinylketon 3-Penten-2-on, vorzugsweise Methacrolein, Krotonaldehyd, Methyl-vinylketon und insbesondere Acrolein.
65 Als aliphatisch-aromatische oder aliphatisch-heteroaromatische Aldehyde kommen beispielsweise Pyridyl-2-acetaldehyd, Pyridyl-3-acetaldehyd, Pyridyl-4-acetaldehyd, Pyridyl-2-propionaldehyd, Pyridyl-3-propionaldehyd, Pyridyl-4-propionaldehyd, Thiophen-2-
3
638 786
acetaldehyd, Thiophen-3-acetaldehyd, Thiophen-2-propionaldehyd, Thiophen-3-propionaldehyd, insbesondere Phenylacetaldehyd und 3-Phenyl-propionaldehyd, in Frage.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 und 550° C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 350 und 450° C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Oxoverbindung I zu Aldehyd II können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Aldehyd II 0,5 bis 10 mol der Oxoverbindung I einzusetzen. Zu bevorzugen sind 1 bis 5 mol, insbesondere 1 bis 3 mol, der Oxoverbindung I je Mol Aldehyd II.
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens etwa 0,5 mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 mol Ammoniak, je Mol Aldehyd II vorhanden sind. Vorteilhaft sind 1 bis 20 mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 mol Ammoniak, je Mol Aldehyd II.
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Oxoverbindung I, Aldehyd II und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmässig, je Mol Aldehyd II nicht mehr als etwa 20 mol Inertgas'anzuwenden. Zu bevorzugen sind je Mol Aldehyd II 0,5 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol, Inertgas.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehy-dratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in „Hydrocarbon Processing", 47 (1968), 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach dem Verfahren gemäss den DE-OS Nrn. 2151417, 2224160 und 2239801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren können im Festbett oder im Wirbelbett verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise nach der DE-OS Nr. 2449340, bei der die Oxoverbindung I und der Aldehyd II getrennt von dem Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten zwischen 0,2 und 5,0 s.
Die Aufarbeitung des Produktgemischs kann in der allgemein üblichen Weise durch Auswaschen des Gasgemischs mit einer Flüssigkeit und gegebenenfalls durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DE-OS Nr. 2554946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.
In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens geeignete Anlage, die in der DE-OS Nr. 2449340 beschrieben ist, schematisch dargestellt.
Beispiel 1
Es wurde eine Anlage nach der DE-OS Nr. 2449340 gemäss Schema der Zeichnung verwendet. Reaktor 10 und Regenerator 20 bestanden aus Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum 12, 22 von 200 mm Höhe hatten, darüber 11, 21 in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen waren und oben einen freien Raum 13, 23 von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatten.
Dem Reaktor 10 wurde gasförmig in gleichmässigem Strom stündlich von unten 14 ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff und 2150 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer wurde ein Gasgemisch aus stündlich 2130 g Acrolein und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren Verdampfer ein solches aus 1342 g 3-Phenylpropionaldehyd und 325 Normalliter Stickstoff. Diese Gase wurden vereinigt mit einer Temperatur von 250° C von der Seite 15 in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäss der DE-OS Nr. 2224160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetra-fluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium/Magnesium/Titan/Fluor von 1000: 25: 25:100 aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngrösse von 0,4-1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440° C gehalten. Das Umsetzungsgemisch 16, das frei von Acrolein und 3-Phenylpropionaldehyd war, wurde mit einer Temperatur von 250° C in eine Gas Waschanlage geleitet, in der mittels Methanol 3-Benzylpyridin und das daneben entstandene Pyridin und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Regenerator 20 enthielt weitere 2,0 kg des Katalysators. In den Regenerator wurden stündlich 3000 Normalliter Luft von unten eingeführt. Die Temperatur wurde im Regenerator auf 440°C gehalten. Stündlich wurden in stetigem Strohm 1,4 kg des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Regenerator in den Reaktor zurückgeführt.
Der 3-Phenylpropionaldehydumsatz war 100%. Es wurden stündlich 904 g 3-Benzylpyridin, 214 g Pyridin und 446 g 3-Methylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an 3-Benzylpyridin von 53%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropional-dehyd, sowie an Pyridin von 14% und an 3-Methylpyridin von 25%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 3-Benzylpyridin hatte einen Kochpunkt von 114 bis 118°C bei 2 mbar.
Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren:
Beispiel 2
Ausgangssubstanzen 3-Phenylpropionaldehyd, Methacrolein und
Ammoniak im Molverhältnis 1:1:3 Katalysator wie Beispiel 1
Umsetzungstemperatur 425° C
Umsatz 100% des 3-Phenylpropionaldehyds
Produkt 3-Benzyl-5-methylpyridin, Kp. 123 bis
125°C bei 1 mbar Ausbeute 46%, bezogen auf eingesetzten 3-
Phenylpropionaldehyd
Beispiel 3
Ausgangssubstanzen 3-Phenylpropionaldehyd, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1,0:1,1:3,0
Katalysator gemäß DE-OS Nr. 2151417 aus
Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium/Magnesium/Silicium/Fluor von 1000:24:25:156 Umsetzungstemperatur 440° C
Umsatz 100% des 3-Phenylpropionaldehyds
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
638 786
4
Produkt Ausbeute
Beispiel 4
Ausgangssubstanzen Katalysator
3-Benzyl-6-methylpyridin, Kp. 120 bis 124°C bei 1 mbar 42%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropionaldehyd
Phenylacetaldehyd, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1:2:6 gemäss DE-OS Nr. 2239801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium/Magnesium/Fluor von 1000:25:50 460° C
3-Phenylpyridin, Kp. 116 bis 118° C bei 7 mbar
65%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd
11% Pyridin und 23% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein
Umsetzungstemperatur Produkt
Ausbeute
Nebenprodukte
Beispiel 5
Ausgangssubstanzen 3-Phenylpropionaldehyd, Krotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1,0:1,2:3,0 Katalysator wie Beispiel 1
Umsetzungstemperatur 430° C
Umsatz 100% des 3-Phenylpropionaldehyds
Produkt 3-Benzyl-4-methylpyridin, Kp. 127 bis
129° C bei 2 mbar Ausbeute 37%, bezogen auf eingesetzten 3-
Phenylpropionaldehyd
Beispiel 6
Ausgangssubstanzen Phenylacetaldehyd, Krotonaldehyd und
Ammoniak im Molverhältnis 1,0:1,2:3,0 Katalysator wie Beispiel 1
Umsetzungstemperatur 420°C Umsatz 100% des Phenylacetaldehyds
Produkt 3-Phenyl-4-methylpyridin, Kp. 109 bis
112°Cbei2mbar Ausbeute 39%, bezogen auf eingesetzten
Phenylacetaldehyd
Beispiel 7
Ausgangssubstanzen Phenylacetaldehyd, Methacrolein und 15 Ammoniak im Molverhältnis 1,0:1,1:3,0
Katalysator wie Beispiel 4
Umsetzungstemperatur 420° C Umsatz 100% des Phenylacetaldehyds
Produkt 3-Phenyl-5-methylpyridin, Kp. 158 bis
20 160°C bei 18 mbar
Ausbeute 62%, bezogen auf eingesetzten
Phenylacetaldehyd
25 Beispiel 8
Ausgangssubstanzen Phenylacetaldehyd, Methylvinylketon und
Ammoniak im Verhältnis 1,0:1,1:3,0 Katalysator wie Beispiel 4
Umsetzungstemperatur 420° C 30 Umsatz
Ausbeute
3-Phenyl-6-methylpyridin, Kp. 142 bis 145° C bei 17 mbar 44%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd
1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine ungesättigte Kohlenstoffbindung haben, mit aliphatisch-aroma-tischen oder aliphatisch-heteroaromatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550° C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500° C, insbesondere von 350 bis 450° C, erfolgt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach einen der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei 550 bis 1200° C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Aldehyd 1 bis 5 mol der Oxoverbindung eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Aldehyd 1 bis 20 mol Ammoniak eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase zugeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Wirbelschicht erfolgt und die Oxoverbindung und der Aldehyd getrennt vom Ammoniak eingespeist werden.
Phenylpyridin entsteht auch, wenn 3-Aminopyridin in Gegenwart von Benzol diazotiert wird. Bei Einsatz substituierter 3-Amino-pyridine und bzw. oder substituierter Benzole werden entsprechend substituierte 3-Phenylpyridine erzeugt (DE-OS Nr. 1810822). 5 Schliesslich gelangt man zu 3-Phenylpyridin durch Kupplung von 3-Halogenpyridin mit Phenylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel(II) als Katalysator. Auch in diesem Fall werden bei Einsatz substituierter Ausgangssubstanzen die entsprechend substituierten 3-Phenylpyridine, wie 4-Methyl-3-io phenylpyridin und 4-Methyl-3-benzylpyridin gebildet („J. Hetero-cycl. Chem.", 12 [1975], S. 443 bis 444).
Diese Verfahren sind für eine Anwendung im technischen Massstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben und ergeben unbefriedigende Ausbeuten. Überdies sind in 15 mehreren Fällen die benötigten Ausgangssubstanzen nur schwer zugänglich.
Es wurde nun ein Verkahren zur Herstellung von in 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aliphatische Oxo-20 Verbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine ungesättigte Kohlenstoffbindung haben, mit aliphatisch-aromatischen oder ali-phatisch-heteroaromatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550° C 25 umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die in 3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die An-30 Wendung in technischem Massstab geeignet.
Erfindungsgemäss werden beispielsweise Oxoverbindungen der Formel:
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |