DE1940320C

DE1940320C - Verfahren zur Herstellung von beta- bzw. gamma-Pyridincarbonsäure

Info

Publication number: DE1940320C
Application number: DE19691940320
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Mihara; Sawada Katsumi Hongomachi; Yokoyama (Japan)
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1973-03-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäure durch katalytische Gasphasenoxydation eines ß- bzw. y-Picolins mit einem molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart eines Vanadinpentoxyd-Chromoxyd-Katalysators.
Pyridincarbonsäuren, z. B. Nicotinsäure und Isonicotinsäure, sind als Pharmazeutika oder Zwischenprodukte für Phamweutika wertvoll. Gewöhnlich werden diese Pyridincarbonsäuren durch Dampfphasenoxydation der entsprechenden Picoline unter

ίο Anwendung eines Oxydationsmittels, beispielsweise Salpetersäure, Alkalipermanganat od. dgl., hergestellt. Seit kurzem ist auch ein Verfahren zur Kontaktierung eines Picolirs mit einem festen Oxydationskatalysalor zusammen mit molekularem Sauerster vorgeschlagen worden, das normalerweise als Luftoxydationsverfahren bezeichnet wird. Die Ausbeuten an PyriJincarbonsäuren sind jedoch bei diesem Luftoxydationsverfahren seh·· gering.

Beispielsweise ist die Dampfphasenkontaktierunf.-

so von ß- oder y-Picoiin mit einem Wirbelschichtbett eines Zinnvanadat- oder Vanadiumoxyd-Chiomoxyd-Bimsstein-System zusammen mit Luft unter Herstellung der entsprechenden Pyridincarbonsäuren in Indian Journal of Applied Chemistry. Bd. 30, S. 35

bis 47 (1967), beschrieben. Jedoch beträgt bei diesem Verfahren die Nicotinsäureausbeuie höchstens 24,4 Gewichtsprozent und die Isonicotinsäureausbeute höchstens 29,3 Gewichtsprozent. Somit ist das Verfahren hinsichtlich der Ausbeuten der gewünschten Produkte unzufriedenstellend. Weiterhin zeigen die nach diesem Verfahren erhaltenen Pyridincarbonsäuren eine unzufriedenstellende Reinheit (vgl. unter anderem USA.-Patentschrift 2 437 938).
Auch in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 27 218/1968 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen mit relativ hohen Ausbeuten durch sogenannte Ammonoxydierung beschrieben, wobei Alkylpyridine mit einem festen Oxydationskatalysator in Gegenwart von Ammoniak und Luft in Berührung gebracht werden. Die Pyridincarbonsäuren können durch Hydrolyse der dabei erhaltenen Cyanopyridine hergestellt werden. Jedoch ist bei dieser Herstellung der Pyridincarbonsäuren eine zweistufige Umsetzung erforderlich, und weiterhin sind zusätzliche Materialien, wie Ammoniak und Hydrolysiermittel, erforderlich. Deshalb ist dieses Verfahren zur industriellen Herstellung von Carbonsäuren nachteilig.
Schließlich ist aus Chim. geterocikl. Soed., 1968, Nr. 6, S. 1061 bis 1065, bekannt, die katalytische Gasphasenoxydation von Picolin mit einem Luft-Wasserdampf-Gemisch bei 370 bis 43O⁰C an einem Vanadinoxyd-Molybdän-Phosphor-Katalysator auszuführen.
Es wurde auch gefunden, daß bei Kontaktierung von Picolinen mit einem festen Katalysator, der eine sauerstoffhaltige Vn.iadiumverbindung enthält, in Gegenwart von molekulaiem Sauerstoff die erzielte Ausbeute an Pyridincarbonsäuren auf Grund der Pyridinringaufspaltung sehr niedrig ist und daß überdies die jeweilige Pyridincarbonsäure mit dem Zersetzungsprodukt, polymerisierten Produkt und anderen Verunreinigungen verunreinigt ist. Infolgedessen zeigt das Oxydationsprodukt eine unerwünschte Farbe und unerwünschten Geruch, und seine Reinigung ist sehr schwierig.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß, wenn die Picoline mit dem genannten festen Katalysator zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthal-

(enden Gas und einer spezifischen Menge Wasserdampf in Berührung gebracht wird, die gewünschten Pyridincarbonsäuren in bemerkenswert hohen Ausbeuten mit verhältnismäßig hoher Reinheit erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation, wobei die gewünschten Produkte in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise in hoher Ausbeute und in guter Reinheit erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Heislellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäure duich katalytische Gasphasenoxvdation eines ß- bzw. y-Picolins mit einem molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart eines Vanadinpentoxyd-Chromoxyd-Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gasgemisch mindestens die lOfache Molmenge an molekularem Sauerstoff und mindestens die 30fache Gewichtsmenge an Wasserdampf der Menge des entsprechenden Picolins enthält, die katalytische Gasphasenoxydation in einem Temperaturbereich von 320 bis 6üÜ°C sowie in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators stattfindet, der durch Calcinierung eines Gemisches aus Vanadinpentoxyd oder einer Vanadinverbindung, die bei der Calcinierung in Vanadinpentoxyd übergeht, und Chromoxyd oder einer Verbindung, die bei 4er Ca'-inierung in Chromoxyd übergeht, oei einer Cakinierungstemperatur oberhalb 56O⁰C erhalten wird, wobei i'is Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1 :0,5 bis 1 : 1 liegt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Pyridincarboniäuren der nachstehenden allgemeinen Formel II

Tabelle I

Dampfmenge	Isonicutinsäureausbeute
(g/g an j'-Picolin/Stunde)	('/.)
0	21,5
24,8	40,0
50,2	61,5
61,0	80,0
96,5	92,0
146,7	98,6
191,2	102,0
235,1	101,8
289,7	98,6
332,6	92,5

(W

hergestellt, in der die Carboxylgruppe entweder in der 3- oder 4-Stellung des Pyridinringes vorhanden sein kann.
Das ß- oder y-Picolin der allgemeinen Formel I

/V

das als Alisgangsverbindung verwendet wird, kann dem Reaktionssystem in gasförmigem Zustand durch Erhitzen aul; eine Temperatur oberhalb der Verdampfungsterriperatur oder durch Auflösen der Verbindung in MVasser und Zuführung der wäßrigen Lösung zu dem erhitzten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zugegeben werden.

In der Tabelle I sind die erhaltenen Isonicotinsäureansbeuten bei Zuführung von y-Picolin zu dem im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen festen Oxydationskatalysator in einer Konzentration von 25 g/ Nm³ Luft und bei einer Reaktionstemperatur von 35O⁰C, wobei die Menge an Wasserdampf, bezogen auf die Menge y-Picolin, bei jedem Versuch geändert wurde, angegeben.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß durch Einführung des mindestens 30fachen Gewichtes von y-Picolin an Wasserdampf in das Hoaktionssystem die

ao Ausbeute an Isonicotinsäure mehr als verdoppelt werden kann, verglichen mit dem Fall, wo kein Wasserdampf verwendet wird. Normalerweise steigt die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren bis 7U einem bestimmten Wert mit der Erhöhung der Wasserdampfni^nge je Einheitsmenge des Ausgangspicolins an. In Anbetracht der Ausbeutekurve wird es im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, mindestens das 70fache Gewicht des Ausgangspicolins an Wasserdampf einzusetzen. Hingegen ist die Anwendung von mehr als dem 300fachen Gewicht des •Ausgangspicolins an Wasserdampf zur weiteren Verbesserung der Ausbeute an Pyridincarbonsäuren unwirksam. Der Einsatz einer übermäßigen Menge an Wasserdampf ist auch sowohl vom Gesichtspunkt der thermischen Wirtschaftlichkeit und der Größe der Reaktionsvorrichtung nachteilig. Somit liegt die besonders bevorzugte Menge an Wasserdampf zwischen dem 70- und 300fachen Gericht des Ausgangspicolins. Der Grund, weshalb die Ausbeute und Selektivität für Pyridincarbonsäuren ganz wesentlich verbessert werden und auch die Reinheit des Produktes auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit von Wasserdampf gemäß der Erfindung verbessert wird, ist Lis jetzt nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die vorstehende Wirkung des Wasserdampfes wahrscheinlich durch eine Besch'-uinigung der Freigabe des Oxydationsproduktes von der Katalysatoroberfläche, die die geschwindigkeitsbestimmende Stufe darstellt, verursacht wird. Das heißt, obwohl das Picolin durch den an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Sauerstoff oxydiert wird und in die entsprechende Pyridincarbonsäure überführt wird, kann die Säure die Katalysatoroberfläche auf Grund des niedrigen Dampfdruckes und der Wasserstoffbindüngen nicht verlassen. Es wird angenommen, daß der Wasserdampf eine Wirkung zur Erleichterung der Freigabe des Oxydationsproduktes von der Katalysatoroberfläche hat. Infolgedessen ist die Anwendung von Wasserdampf gemäß der Erfindung klar von der einfachen Anwendung von Kohlendioxyd oder Stickstoffgas als inerte verdünnende Gase unterscheidbar. Es sind sämtliche bekannten Oxydationskataly.satoren gemäß der Erfindung einsetzbar, sofern sie eine sauerstoffhaltige Vanadiumverbindung enthalten.

Als derartige Katalysatoren seien folgende als Beispiele aufgeführt: Vanadiumoxydkaialysatoren, kombinierte Katalysatoren von Vanadiumoxyd mit Oxyden des Antimons, Chroms, Zinns oder Germaniums und

Mus Antimon, Chrom, Zinn und Germaniumsalzen der erhöht, wodurch die Ausbeute an Pyridincarbonsäure

Vanadinsäure gebildete Katalysatoren. Diese Kata- verringert wird.

tysatoren können auch kleinere Mengen eines Pro- Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt das

motors enthalten. Sie können entweder als solche optimale Atomverhältnis von V: Cr im Bereich von

angesetzt werden oder auf festen Trägern, wie sie 5 1: 0,6 bis 1: 0,75.

iblicherweise bei festen Oxydationskatalysatoren zur Außer den vorstehenden Vanadium- und Chrom-Umsetzung in der Dampfphase angewandt werden, bestandteilen können spezifische metallische Bestandniedergeschlagen sein. teile zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden Kata-

Es wurde festgestellt, daß ein durch Calcinierung lysator als Promotoren zugesetzt werden. Diese

eines Gemisches aus (a) Vanadiumoxyd oder einer io werden aus der Gruppe von Zinn plus Antimon,

Vanadiumverbindung, die in Vanadiumoxyd bei der Germanium, Zinn plus Indium, Niob, Tantal, Gallium

Calciniertemperatur überführt wird, und (b) Chrom- oder Zirkon gewählt. Diese als Promotoren brauchoxyd oder einer Chromverbindung, die in Chromoxyd- baren Metallbestandteile werden zu den Vanadium-

bei der Calciniertemperatur überführt wird, bei Tem- und Chrombestandteilen in Form von Oxyden oder

peraturen nicht niedriger als 560°C, wobei das Atom- 15 als Verbindungen, die in die entsprechenden Oxyde

verhältnis von V: Cr im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1, bei der Calciniertemperatur überführbar sind, zu-

msbesondere 1: 0,6 bis 1 : 0,75, liegt, erhaltener Kata- gesetzt. Als Verbindungen können außer den Oxyden,

lysator ganz ausgezeichnet als fester Oxydations- Nitraten, Halogeniden, Ammoniumsalzen, Hydro-

katalysator zur katalytischem Oxydation von Picolinen xyden auch die organischen Säuresalze, beispielsweise

in Gegenwart von Wasserdampf ist 20 von Ameisensäure und Oxalsäure, verwendet werden.

Der Vanadiumbestandteil im Katalysator kann in Von den vorstehenden werden die wasserlöslichen

Form von Oxyden mit verschiedenen Wertigkeits- Promotormetallverbindungen bevoi^ugt. Besonders

stufen vorliegen. Es wird jedoch im Rahmen der Er- bevorzugte Promotormetallbestandteile sind Zinn plus

findung bevorzugt, daß der Vanadiumbestandteil im Antimon, Germanium, Zinn plus Indium in der an-

fünfwertigen Zustand vorliegt. as gegebenen Reihenfolge. Die Kombination Zinn plus

Das Ausgangsmaterial für den Vanadiumbestand- Antimon ergibt eine hohe Ausbeute der gewünschten teil kann ein Oxyd, wie V₂O₅, sein; jedoch werden Pyridincarbonsäure von hoher Reinheit. Auch Ger-Vanadiumverbindungen, die in ein Vanadiumoxyd manium zeigt eine stark verbessernde Wirkung für bei der Calciniertemperatur überführt werden, wie die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren. Wenn die Kom-Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadium- 30 bination von Zinn plus Antimon angewandt wird, hydroxyd oder Vanadylsalze von Carbonsäuren, wie sind die bevorzugten Atomveihältnisse von Sn: Sb Ameisensäure und Oxalsäure, bevorzugt. Die gün- im Bereich von 1 : 0,1 bis 1: 0,6. Falls eine Kombinastigste Vanadiumverbindung für die Katalysator- tion von Zinn plus Indium angewandt wird, liegen herstellung ist Ammoniummetavanadat. die bevorzugten Atomverhältnisse von Sn: In im

Der Chrombestandteil des Katalysators besteht 35 Bereich von 1 : 0,1 bis 1: 0,6. Diese Promotorbestand-

vorzugsweise aus dreiwertigem Chromoxyd oder einer teile können entweder einzeln oder in Kombination

Verbindung, die in dreiwertiges Chromoxyd während verwendet werden.

der Calcinierung überführbar ist. Falls sechswertiges Der Promotormetallbestandteil wird normalerweise

Chromoxyd oder eine Chromverbindung, die in CrO₃ zu dem Katalysatorsystem in einer Menge von 0,5 bis

während der Calcinierung überführbar ist, als Chrom- 40 20% der Vanadium- und Chrombestandteile, be-

bestandteil verwendet wird, zeigt die Ausbeute der vorzugt in einer Menge von 1 bis 15%, zugegeben,

gewünschten Pyridincarbonsäuren eine Neigung zur wobei die Prozentsätze auf das Atomverhältnis be-

Err.iedrigung, verglichen mit der Anwendung eines zogen sind. Falls die Menge des Promotors niedriger

dreiwertigen Chromoxydbestandteils. Das bevorzugte als die untere Grenze des aufgeführten Bereiches liegt,

Ausgangsmaterial für den Chrombestandteil besteht 45 sind keine merklichen Ausbeuteverbesserungen auf

aus Chromverbindungen, die in Cr₂O₃ bei der Calci- Grund der Zugabe zu erwarten. Falls mehr als die

niertemperatur überführbar sind, wie Ammonium(III)- obere angegebene Grenze zugesetzt wird, wird die

chromat, Chrom(III)-nitrat, Chrom(IlI)-sulfat, Chrom- thermische Stabilität des Katalysators verschlechtert.

(III/-hydroxyd und Chrom(III)-ammoniumalaun, wo- Gemäß der Erfindung wird das Gemisch der Vana-

von die wasserlöslichen Verbindungen wiederum be- 5c dium- und Chrombestandteile oder das weiterhin den

sonders bevorzugt werden. Promotormetallbestandteil enthaltende Gemisch bei

Es wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis des 560⁰C oder darüber, bevorzugt.hei Temperaturen im Vanadiumbeslandteils zu dem Chrombestandteil im Bereich von 560 bis 85O°C, calciniert. Ein einfaches Katalysator als V: Cr im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1 Gemisch von Vanadiumoxyd und Chromoxyd oder liegt. Falls das Verhältnis des Chrombestandteils 55 eines dar beiden Oxyde mit einem Oxyd des Promotorniedriger als der aufgeführte Bereich liegt, wird der mctallbestandteils zeigt niemals die von dem aufKatalysator glasig, und infolgedessen wird die Re- geführten Katalysator gemäß der Erfindung aufaktionsgeschwindigkeit gesenkt, die Umwandlung des gewiesene Aktivität. Im Hinblick aus die Tatsache, daß Ausgangspicolins erniedrigt und die Menge der bei Temperaturen oberhalb 560°C die Verbindungen Nebenprodukte erhöht. In diesem Fall können zu- 60 V₂O₅ und Cr₂O₃ unter Bildung von CrVO₄ reagieren, friedcnstellende F.rgcbnisse hinsichtlich Ausbeute und liegt vermutlich ein Teil des Katalysators in der Form Reinheit an Jcr gewünsch'en Pyridincarbonsäure und von CrVO., vor. Vorzugsweise sollte dei Promotorthermische Stabilität des Katalysators nicht erwartet metallbestandlcil den Vanadium- und Chrombestandwerden, teilen vor ihrer Calcinierung zugegeben werden. Falls

Wenn hingegen der Chromgchall des Katalysators 65 der Zusatz des Promotormetallbestandlcils nach der

den aufgeführter Uereich übersteigt, wird der Zu- Calcinicning des Gemisches des Vanadium- und

siimmcnhuil des Katalysators verschlechtert und wei- Chrombeslandteils erfolgt, läl.il sich kein günstiger

lerhiii die Umwandlung des Aiisgangspicolins in CO₁, Anstieg der Ausbeute der Pyridincarbonsäure er-

warten. Daß der spezifische Katalysator gegenüber säure in extiem hohen Ausbeuten erhalten werden

lediglich Gemischen der calcinierten Produkte des kann. Wenn /J-Picolin verwendet wird, sollte die

Vanadium- und Chrombestandteils mit einem Oxyd Sauerstoffkonzentration des saucrstoffhaltigen Gases

des Promotormetallbestandteils darstellenden Pro- vorzugsweise mindestens 60 Molprozent sein, wobei

dukten unterschiedlich ist, ergibt sich daraus, daß der 5 die Anwendung von reinem Sauersloffgas besonders

Katalysator eine völlig unterschiedliche Farbe von bevorzugt wird,

derjenigen einfacher Gemische zeigt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Es ist möglich,

Die aufgeführten Katalysatoren können als solche geringfügig erniedrigte Drücke oder erhöhte Drücke ohne Träger verwendet werden oder zu Teilchen der in der Größenordnung von 2 kg/cm* Überdruck angewünschlen Form geformt werden, jedoch wird es io zuwenden, jedoch ist normalerweise Atmosphärennormalerweise bevorzugt, sie auf wärmebeständigen druck völlig zufriedenstellend. Die Kontaklzeii der Materialien, die üblicherweise als Träger für feste Ausgangspicoline mit dem Katalysator variiert etwas Oxydationskatalysatoren verwendet werden, nieder- in Abhängigkeit von der angewandten Reaktionsgeschlagen anzuwenden. Als Träger werden wärme- temperatur, jedoch sind normalerweise 0,01 bis 0,5 beständige Materialien mit spezifischen Oberflächen 15 Sekunden ausreichend.

von nicht mehr als i m²/g günstigerweise eingesetzt. Die Umsetzung kann in der für die katalytische

Beispielsweise können geschmolzene Kieselsäure, ge- Umsetzung von Gas und Feststoff an sich bekannten

schmolzenes Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Bims, Weise ausgeführt werden, wobei der Katalysator als

Porzellan und Silicate vorteilhaft angewandt werden. Festbett, bewegliches Bett oder Wirbelschicht ver-

Die Katalysatoren können mit den Trägern" nach ao wendet wird. Da die mindestens 30fache Gewichtsan sich bekannten Maßnahmen verbunden weiden. menge des Ausgangspicolins an Wasserdampf beim Beispielsweise werden geeignete Verbindungen, die Verfahren angewandt wird, wird noch ein weiter« in Wasser oder verdünnten Säuren löslich sind, als Vorteil insofern erzielt, daß, sogar wenn ein Reaktor Vanadium- und Chtombestandteile oder weiterhin vom feststehenden Bettyp angewandt wird, worin sich als Promotormetallbestandteile in Wasser oder einer 35 leicht Hitzeflecken ausbilden, die Verringerung der verdünnten Säure in solchen Verhältnissen gelöst, katalytischen Aktivität vernachlässigbar ist. daß sich die Atomveihältnisse inneihalb der auf- Die nach dem Verfahren erhaltenen Pyridincarbongeführten Bereiche cigeben. Nach der imprägnierung säuren können au«; dem Reaktionssystem nach ar des Trägers mit der Lösung und Calcinierung des sich bekannten Maßnahmen abgetrennt werden. BeiSystems bei Temperaturen nicht unterhalb von 560°C 30 spielsweise wird das von dem Reaktor kommende Ga; werden die auf dem Träger niedergeschlagenen Kata- auf eine Temperatur unterhalb des Kondensations· lysatoren ei halten. In einer bevorzugten Ausführungs- punktes von Wasser mit einem geeigneten Kühlmittc form zur Herstellung der für das Verfahren brauch- zur Gewinnung der Pyridincarbonsäuren in Forrr baren Katalysatoren wird Silicasol zu der wäßrigen einer wäßrigen Lösung abgekühlt. Oder dieses Ga: Lösung oder verdünnten Säurelösung, die die Kata- 35 wird auf eine höhere Temperatur als den Konden lysatorbestandteile enthält, zugesetzt. Diese Zugabe sationspunkt des Wassers, jedoch eine niedrigere Tem des Silicasols ist zur Begünstigung der Haftung der peratur als den Kondensationspunkt der Pyridin Katalysatorbestandteile auf dem Träger und zur carbonsäuie abgekühlt, so daß die Säure als Flüssigkei weiteren Verbesserung der katalytischen Aktivität und oder Feststoff gewonnen wird, thermischen Stabilität der Katalysatoren wirksam. Es 40 Gemäß der Erfindung kann die Isonicotinsäun ist besonders vorteilhaft, das Silicasol in einer Menge ausy-Picolin in Ausbeuten bis hinauf zu 90 bis 125 Ge von 5 bis 50 Gewichtsprozent zu den gesamten Kata- wichtsprozent (etwa 68 bis 94,5 Molprozent) und di( lysatorbestandteilen, berechnet als Oxyde, einzusetzen. Nicotinsäure aus ß-Picolin in Ausbeuten von ζ. Β

Die spezifischen Katalysieren können in der ge- 85 bis 105 Gewichtsprozent (etwa 64,2 bis 79,3 Mol

wünschten Teilchengröße verwendet werden. Der 45 prozent) gewonnen werden. Weiterhin haben du

optimale Teilchendu ich messer variiert etwas in Ab- hierbei im Industriemaßstab hergestelltem Oxydations

hängigkeit von der Art des zur Umsetzung angewand- produkte sehr hohe Reinheiten bis hinauf zu 98%

ten Bettes, welches aus einem Wirbelschichtbett oder Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er

einem feststehenden Bett bestehen kann. Normaler- läuterung der Erfindung,

weise wird der Durchmesser günstigerweise im Bereich 50 B e i s ρ i e 1 1

^VOD,⁰e'⁰OxtdSoTdrpicolin_e in de: Dampfphase A. Herstellung des Katalysators

gemäß der Erfindung wird dadurch erreicht, indem Ein Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläch

der Dampf der vorstehend aufgeführten Picoline mit von 1,2 m*/g und einer durchschnittlichen Teilchen

dem Katalysator zusammen mit Wasserdampf und 55 größe von 2,0 mm wurde als Träger verwendet. 25

molekularem Sauerstoff kontaktiert wird. Die be- Arnrnoniurnmetavanadai und 25 gAmmoniumchroma

vorzugte Reaktionstemperatur beträgt 320 bis 600⁰C, (0,75 g/Atome Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Lite

insbesondere 370 bis 450⁰C. Wasser gelöst. Dann wurden 0,8 g Antimcnoxy

Als Ausgangsmatei ial für molekularen Sauerstoff (Sb₂O₃), welches getrennt in einer kleinen Meng

kann beispielsweise ein in Inertgasen, wie N₁, CO₂ 60 Salzsäure (1,5%, bezogen auf V + Cr, Prozcntsal

u.dgl., verdünnter Sauerstoff oder Luft verwendet als Atomverhältnis) gelöst war, und 4g Zinn(IV

werden. Die bevorzugte Menge des molekularen chlorid (SnCl₄ = 3,5 H₁0,6,6 %, bezogen auf V 1 Ci

Sauerstoffes beträgt die 10- bis 20Ofache Molmenge Prozentsatz als Atomverhältnis) zu der vorstehende

des Ausgangspicolins, insbesondere die 30- bis Lösung unter gründlichem Rühren zur Bildung eint

lOOfache Molmenge. Wenn y-Picolin als Ausgangs- 6s Suspension zugegeben.

material verwendet wird, ist die Verwendung von Die Suspension wurde auf 100 cm³ des Siliciun

Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas carbidirägcrs gegossen und das erhaltene impri

wirtschaftlich vorteilhaft, da hierdurch die Isonicotin- gniertc Produkt bei 400 bis 450' C vorgesintert, worat

während 2 Stunden bei 700^cC calciniert. wurde. Dadurch wurde der Katalysator erhalten.

B. Herstellung der Isonicotinsäure

40 cm³ des Katalysators wurden in ein U-förmigcs Glasrohr gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht. Während die Badtemperatur bei 35O°C gehalten wurde, wurde y-Picolin in einer Konzentration von 25,0 g/Nm³ Luft durch das Reaktionsrohr kontinuierlich während 3 Stunden geleitet, wobei die angewandte Wassermenge 195 mlg y-Picolin/ Stunde betrug und Luft in einer Menge von 200 1/ Stunde dem Reaktionsgefäß zugeführt wurde.

Die Luft wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste Anteil durch ein Wasserverdampfungsgerät geführt und der andere durch das Verdampfungsgerät für y-Picolin geführt wurde. Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt und in das Reaktionsgefäß über einen Vorerhitzer zugeführt. Der vom Reaktionsgefäß abgegebene Dampf wurde durch einen Luftkühler geführt und dann mit Wasser gekühlt und schließlich in einem Aufnahmegefäß am Boden zusammen mit Wasser gesammelt. Das nicht kondensierte Gas wurde weiterhin mit Wasser gewaschen und durch ein Gasanalysiergerät an die Luft freigegeben. Das kristalline Podukt und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen, zur Trockne eingedampft und gesammelt. Das aus den Waschflüssigkeiten des nicht kondensierten Gases gewonnene feste Oxydationsprodukt wurde analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute addiert.

Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurden 106,0 Gewichtsprozent rohe Isonicotinsäure (Reinheit 96,1 °/₀) erhalten.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1,A hergestellt, jedoch geschmolzenes Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m}lg und 2,0 bis 2,3 mm durchschnittlichem Teilchendurchmesser als Träger verwendet.

40 cm³ des Katalysators wurden in das U-förmige Glasrohr gepackt und die Dampfphasenoxydation des y-Picolins in gleicher Weise wie irn Beispiel 1, B durch das Reaktionsrohr durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur des Salzbades auf 37O⁰C erhöht wurde, die y-Picolinkonzentration 20,0 g/Nm³ Luft betrug, die Wassermenge 100 ml/g y-Picolin/Stunde war und Luft in einer Menge von 210 l/Stunde eingesetzt wurde. Nach einer Umsetzung während 3 Stunden wurde rohe Isonicotinsäure mit einer Reinheit von 95,2% und einer Ausbeute von 98,3 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1, B unter Anwendung des nach Beispiel 1, A hergestellten Katalysators durchgeführt, wobei jedoch die Menge des zu dem Reaktionssystem z'ugeführten Wassers bei jedem Versuch variiert wurde. Die Ergebnisse wurden bereits in Tabelle 1 gebracht.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden fünf Arten von Katalysatoren unter Anwendung eines Siliciumcarbids mit einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m²/g und einem ίο durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 mm als Träger hergestellt:

Katalysator (1)

25 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung auf 100 cm³ des vorstehenden Trägers gegossen. Das so erhaltene Imprägnierungsprodukt wurde thermisch bei45()°C zersetzt.

Katalysator (II)

ao Der Katalysator (I) wurde bei 75O^CC während 2 Stunden erhitzt und geschmolzen.

Katalysator (III)

20 g Ammoniummetavanadat und 20 g Ammoniumas chromat (0,75 g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Liter V/asser gelöst und auf 100 cm³ des Trägers gegossen. Das so erhaltene Imprägnierungsprodukt wurde auf 75O°C während 2 Stunden erhitzt und geschmolzen.

³⁰ Katalysator (IV)

20 g Ammoniummetavanadat und 16 g Ammoniumchromat (0,6 g/Atom Cr je 1 g/Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Getrennt wurden 0,8 g Germaniumoxyd (1,25 °/₀, bezogen auf V + Cr, Prozentsatz als Atomverhältnis) in einer kleinen Mtiige verdünntem wäßrigem, Ammoniak gelöst und zu der ersten wäßrigen Lösung zugesetzt. Weiterhin wurden 25 g einer Silicasollösung mit einer Konzentration von 30°/o (etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus V₂O₅, Cr₂O₃ und GeO₁) zu der Lösung zur Verbesserung der Haftung der Katalysatorbestandteile auf dem. Träger zugesetzt. Die Lösung wurde dann auf 100 cm³ Träger gegossen. Der auf diese Weise imprägnierte Träger wurde bei 400 bis 450⁰C vor gesintert und dann bei 75O⁰C calciniert und ge schmolzen.

Katalysator (V)

Es wurde der nach Beispiel 1, A erhaltene Kataly sator verwendet.

Die Umsetzung nach Beispiel 1, B wurde unter An wendung der iünf Katalysatoren unter den in de Tabelle II aufgeführten Bedingungen zur Hcrstellun von Isonicotinsäure durchgeführt. Die Ergebniss sind in Tabelle II zusammengefaßt, worin die Vei suchsnummer der Katalysatorzahl entspricht.

Tabelle II

V^Kiirhcmimmpr	Badtemperatur	Wassermenge	Raumgeschwindigkeit	Tsonicotinsäureausbeute
VCl 3Ul>ll3l IUIlIIl ICI	(⁰C)	(g/g/Stunde)	0/Stunde)	(Gewichtsprozent)
1	400	130	10,475	55,6
2	450	114	9,700	59,2
3	380	119	8,750	86,1
4	380	119	10,000	93,0
5	350	140	8,300	125,7

(Raumgeschwindigkeit ist einschlseDlich des WasserJampFes berechnet.)

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ergibt sich klar, daß durch Einhaltung eines Atomverhältnisses von V: Cr' in dem Katalysator im Bereich von 1: 0,5 bis 1:1 υ ad Calcinierung des Gemisches aus V₂O₅ und Cr₂O₃ bei Temperaturen nicht niedriger als 560° C die Ausbeute an Pyridincarbonsäuren beträchtlich verbesseirt und daß durch Zusatz von Zinnoxyd plus Antimonoxyd oder Germaniumoxyd zu dem Katalylatorsystem die katalytische Aktivität noch weiter verbessert wird.

Beispiel 5

Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1, A hergestellt, jedoch SbjO₃ und SnCl₄ · 3,5 H₂O durch die nachfolgend aufgeführten Bestandteile bei jedem Versuch ersetzt:

Bestandteil	Atomverhältnis in Prozent, bezogen auf V+Cr
(a) InCl₃ SnCl₄ · 3,5 H₂O (b) NbCl₅ (C)TaCl₅ ' (d) Ga₂O₃ le) ZrCl₄	1 4 1 1 2,5 10,0

Unter Anwendung der obengenannten Katalysatoren wurde die Umsetzung nach Versuch Nr. 3 gemäß Beispiel 4 wiederholt. Es ergab sich, daß hierdurch die Isonicotinsäureausbeute um 3 bis 5 Gewichtsprozent verbessert wurde, verglichen mit der Anwendung eines Oxydationskatalysators, der keinen Promotormetallbestandteil enthielt (Katalysator III nach Beispiel 4).

Beispiel 6

40 cm³ des nach Beispiel 1, A erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasrohr als Reaktionsgefäß von 18 mm Innendurchmesser gepackt. Der Reaktor wurde in ein geschmolzenes Nitratbad eingetaucht und die Badtemperatur auf 370 ± 5°C eingeregelt. /S-Picoline wurden dem Reaktor in einer Konzentration von 25,0 g/Nm³ Sauerstoff zugeführt, wobei die Menge Wasser 133 cm³/g 0-Picolin/Stunde und diejenige an Sauerstoff 200 l/Stunde betrug. In dieser Weise wurde die Umsetzung während 3 Stunden ausgeführt.

Der Sauerstoff wurde in zwei Anteile unterteilt, wobei der erste Anteil durch das Wasserverdampfungsgerät zur Dampferzeugung geführt und der andere durch das 0-Picolin-Verdampfungsgerät zur /8-Picoiindampferzeugung geführt wurde. Die beiden Anteile wurden im Mischer vereinigt, durch einen Vorerhitzer geführt und dann dem Reaktor aus dem U-förmigen Glasrohr zugeführt. Der das Reaktionsgefäß verlassende Dampf wurde durch einen Luftkühler und einen Wasserkühler zur Kondensation mit Wasser geführt. Das nicht kondensierte Gas wurde weiterhin durch eine Wasserwascheinrichtung und ein Gasanalysiergerät geführt und an die Luft freigegeben. Sämtliche Kristalle und das im Luftkühler und Wasserkühler gesammelte Wasser wurden ausgewaschen, zur Trockne eingedampft und analysiert. Das im Wasserwäscher gesammelte Produkt wurde ebenfalls analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute addiert.

Unter diesen Bedingungen wurden 98,3 Gewichtsprozent Nicotinsäuie mit einer Reinheit von 97,4% erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch kein Wasser ao dem Reaktionssystem zugeführt. Dabei wurden nur 28,9 Gewichtsprozent rohe Nicotinsäure mit einer Reinheit von 90,0% erhalten.

Beispiel 8

»5 Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel 6 angewandt. Die Badtemperatur wurde auf 390 ± 5°C eingestellt, die /9-Picolinkonzentration betruß 25,0 g/Nm³ Luft, die Wassermenge 101,4 cm³/g /3-Picolin/Stunde und die Luftzufuhr 2öO i/Siundc.

Nach einer Umsetzung von 3 Stunden wurden 80,3 Ge-• wichtsprozent rohe Nicotinsäure mit einer Reinheit von 99,0% erhalten.

Beispiel 9

Es wurden Katalysator und Reaktionsgefäß nach Beispiel 6 eingesetzt. Die Badtemperatur betrug 37C ± 5°C, die j3-Picolinkonzenti ation betrug 20,0 g/Nnv sauerstoffhaltiges Gas, die Wassermenge betrug etwi 130 cm³/g /3-Picolin, und die Menge des molekularer Sauerstoff enthaltenden Gases betrug 200 l/Stunde wobei das Verhältnis von Luft zu Sauerstoff bei jeden Ansatz geändert wurde. Es wurden folgende Ergeb nisse erhalten:

*⁵ Luft	Sauerstoff	Nicotinsäurcausbeute
(l/Stunde)	(l/Stunde)	(Reinheit 100%, Gewichtsprozent)
200	0	64,8
50 170	30	62,7
150	50	63,9
100	100	70,3
70	130	78,8
0	200	99,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ß- bzw. y-Pyridincarbonsäure durch katalytische Gasphasenoxydation eines ß- bzw. y-Picolins mit einem molekularen Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart eines Vanadinpentoxyd-Chromoxyd-Katalysators, dadurchgekennze ich net, daß das Gasgemisch mindestens die lOfache Molmenge an molekularem Sauerstoff und mindestens die 30fache Gewichtsmenge an Wasserdampf der Menge des entsprechenden Picolins enthält, die katalytische Gasphasenoxydation in einem Temperaturbereich von 320 bis 600⁰C sowie in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators stattfindet, der durch Calcinierung eines Gemisches aus Vanadinpentoxyd oder einer Vanadinverbmdung, die bei der Calcinierung in Vanadinpenioxyd übergeht, und Chromoxyd oder einer Verbindung, die bei der Calcinierung in Chromoxid übergeht, bei einer Calcinierungstemperatur oberhalb 560°C erhalten wird, wobei das Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Bei eich von 1 : 0,5 bis 1 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Gasphasenoxydation in einem Temperaturbereich von 320 bis 45O⁰C slattfi idet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Wasserdampfmenge das 70- bis 300fache der Gewichtsmenge des Picclins beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 tis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Oxydationskatalysator verwendet wird, der durch Calcinierung eines Gemisches aus („) V inadiumoxyd oder einer in Vanadiumoxyd bei der Calcinierungstemperatur überführbaren Vanadiumverbindung, (b) Chromoxyd oder einer in Chromoxyd bei der Calcinierungstemperatur überführbaren Chromverbindung und (c) Oxyden eines Pror.'otormetallbestandteils aus der Gruppe von Zinn plus Antimon, Germanium, Zinn plus Indium, Niob, Tantal, Gallium oder Zirkon oder einer Verbindung oder mehreren Verbindungen derartiger Promotormetallkomponenten, die in die entsprechenden Oxyde bei der Calcinierungstemperatur überführbar sind, bei Temperaturen von nicht unterhalb 56O°C erhalten wurde, wobei das Atomveirhältnis von Vanadium zu Chrom im Bereich von 1:0,5 bis 1: 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem die Promotormetallkomponente in einer Menge von 0,5 bis 20% der Gesamtmenge der Vanadium- und Chrommetalle, wobei der Prozentsatz als Atomverhältnis angegeben ist, vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Gasgemisches an molekularem Sauerstoff die 10- bis 200fache Molmenge, bezogen auf die Molmenge des Picolins, bet.ägt.