DE3884441T2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in dem Naphthalin oder o-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase einer katalytischen Oxidation unterworfen wird.
  • Es ist bekannt, daß Phthalsäureanhydrid kommerziell hergestellt wird, indem man ein Naphthalin oder o-Xylol enthaltendes Mischgas und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhten Temperaturen einen mit einer Katalysatorpackung versehenen Reaktor durchströmen läßt, wodurch das Naphthalin oder o-Xylol katalytisch oxidiert wird. Ein typischer für dieses Verfahren verwendeter Katalysator umfaßt einen nichtporösen inerten Träger und eine katalytisch aktive Substanz, die 1 bis 15 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid und 99 bis 85 Gewichtsprozent Titandioxid enthält und in einer 0,02 bis 2 mm dicken Schicht auf dem Träger abgelagert ist und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß der Vanadiumpentoxidanteil 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, ausmacht (US-PS 3 464 930). Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem die katalytisch aktive Substanz, die auf dem Träger des obengenannten Katalysators aufgebracht ist, zusätzlich eine Phosphorverbindung enthält (US-PS 3 684 741).
  • Leider haben sich herkömmliche Verfahren, wie die oben beschriebenen, bezüglich Katalysatorlebensdauer, Phthalsäureanhydridausbeute, Unterdrückung von Nebenprodukten usw. als unbefriedigend erwiesen. Diese Probleme werden besonders deutlich, wenn als Rohmaterial Naphthalin eingesetzt wird, und sie verschärfen sich in dem Maße, in dem die Konzentration des Naphthalins oder o-Xylols im Einsatzgas wächst. Wirtschaftlicherseits ist es indes erwünscht, daß die Konzentration des Naphthalins oder o-Xylols so hoch ist, daß die untere Explosionsgrenze überschritten wird. Währenddessen kann die Bildung von Nebenprodukten verringert werden, indem die Oxidation bei möglichst hoher Temperatur, niedrigem Einsatzgasvolumen und niedriger Naphthalin- oder o-Xylolkonzentration durchgeführt wird. Unter den diese Forderungen erfüllenden Bedingungen herrscht jedoch für Phthalsäureanhydrid nur eine niedrige Produktivität.
  • Um die obengenannten Nachteile zu vermeiden, ist ein Verfahren zur Durchführung der Gasphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol vorgeschlagen worden, bei dem im stromaufwärts liegenden Teil des Rohmaterial-Mischgasstroms ein erster Katalysator, der eine katalytisch aktive Substanz trägt, bestehend aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid, mit einem Gehalt an 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Rubidium, bezogen auf Titandioxid, und der keinen Phosphor enthält, und im unteren Teil des Stroms ein zweiter Katalysator eingesetzt wird, der eine katalytisch aktive Substanz trägt, die aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid mit einem Gehalt an 0,02 bis 0,8 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf Titandioxid, der kein Rubidium enthält. Ebenso wurde ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Naphthalin vorgeschlagen, das einen ersten Katalysator, der katalytische Substanzen trägt, die 0,1 bis 30 mol Titandioxid und 0,001 bis 0,1 mol Cäsiumsulfat pro mol Vanadiumpentoxid enthalten, und einen Katalysator einsetzt, der katalytische Substanzen trägt, die Vanadiumpentoxid und Titandioxid, aber kein Alkalimetall enthält (Deutsche Offenlegungsschrift P 2 546 268 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. sho 49(1974)-34672).
  • Auch diese Verfahren haben den Nachteil, das die Gesamtausbeute an Phthalsäureanhydrid ungenügend ist. Dieses Problem wird besonders beim Einsatz von Naphthalin als Rohmaterial deutlich.
  • US 4 469 878 der Anmelderin offenbart ein System zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Das beschriebene System setzt zwei Katalysatoren ein, einen ersten, der Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Rubidium, und einen zweiten Katalysator, der Titandioxid, Vanadiumpentoxid und einen geringen Anteil einer Alkylmetallverbindung enthält. Beide Katalysatoren befinden sich auf einem inerten Träger. Obwohl dieses System ausgezeichnete Ergebnisse liefert, gibt es doch noch Verbesserungsmöglichkeiten, insbesondere für die Katalysatorleistung über einen langen Zeitraum.
  • DE 2 436 009 offenbart einen einzigen Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, welcher Vanadiumpentoxid, mineralisches Titandioxid, Rubidium und Cäsium enthält.
  • In ähnlicher Weise offenbart EP 21325 einen einzigen Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, der in seiner Zusammensetzung Titandioxid, Vanadiumpentoxid, Rubidium und/oder Cäsium und eine Reihe zusätzlicher Komponenten enthält.
  • Die japanische Patentanmeldung 49-34672 offenbart auch einen Katalysator für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Die Katalysatorzusammensetzung enthält 93 bis 4% TiO&sub2;, 30 bis 8% V&sub2;O&sub5; und 18 bis 0,01% einer Cäsiumverbindung. Gleichfalls wird offenbart, daß ein zweiter Katalysator im unteren Teil des Reaktorrohres angeordnet werden kann.
  • Es besteht daher ein Bedürfnis nach der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und ebenso eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit hoher Ausbeute und Produktivität.
  • Es ist ferner wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin als Rohmaterial mit hoher Ausbeute und Produktivität bereitzustellen.
  • Weiterhin erwies es sich als wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid bereitzustellen, in welchem die Oxidationsbedingungen wie der Temperaturbereich der Oxidationsreaktion innerhalb eines großen Bereichs ausgewählt werden können.
  • Außerdem war es erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus einem Rohmaterialgemisch aus Naphthalin und o-Xylol mit hoher Ausbeute und Produktivität bereitzustellen.
  • Ebenfalls ist es nützlich, über ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol als Rohmaterial, auch wenn diese gegeneinander ausgetauscht werden, mit hoher Ausbeute und Produktivität zu verfügen.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation wenigstens eines Rohmaterials, das aus der aus Naphthalin und o-Xylol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bereit, umfassend das In-Berührung-Bringen eines Naphthalin oder o-Xylol oder beide enthaltenden Mischgases und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases mit einer Katalysatorschicht, die einen ersten Katalysator, der im stromaufwärts liegenden Teil eines Mischgasstroms gepackt vorliegt, und einen zweiten Katalysator, der im stromabwärts liegenden Teil dieses Stroms gepackt vorliegt, umfaßt, wobei der erste Katalysator eine katalytisch aktive Komponente aufweist, die 90 bis 67 Gewichtsprozent Titandioxid und 8 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid, aufgetragen auf einen ersten nichtporösen inerten Träger, enthält, und der zweite Katalysator eine katalytisch aktive Komponente aufweist, die aus 94 bis 67 Gewichtsprozent Titandioxid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid und höchstens 0,1 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat), aufgetragen auf einen zweiten nichtporösen inerten Träger, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator zusätzlich 2 bis 5 Gewichtsprozent einer Cäsiumverbindung enthält und der molare Anteil der Cäsiumverbindung pro Mol Vanadiumpentoxid (berechnet als Cs&sub2;SO&sub4;) 0,11 bis 0,2 beträgt, daß die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente des ersten Katalysators mindestens 20 m²/g und die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente des zweiten Katalysators mindestens 5 m²/g beträgt. Vorzugsweise ist die Cäsiumverbindung Cäsiumsulfat. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente beträgt vorzugsweise 30 bis 150 m²/g.
  • Der erste und der zweite nichtporöse inerte Träger können gleich oder verschieden sein.
  • Der erste Katalysator, der erfindungsgemäß im stromaufwärts liegenden Teil des Rohmaterialien-Mischgasstroms gepackt vorliegt, umfaßt einen nichtporösen inerten Träger, der 20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 150 Gramm einer katalytisch aktiven Komponente pro Liter des Trägers aufweist. Diese katalytisch aktive Komponente besteht aus 90 bis 67 und vorzugsweise 88 bis 77 Gew.-% Titandioxid, 8 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 2 bis 5 und vorzugsweise 2,5 bis 5 Gew.-% einer Cäsiumverbindung (berechnet als Cs&sub2;SO&sub4;) unter der Bedingung, daß die Gesamtmenge der Bestandteile der katalytisch aktiven Komponente des ersten Katalysators (zusammen mit dem/den gegebenenfalls erforderlichen wahlweisen Bestandteil/en) 100 Gew.-% ergibt. Es ist erwünscht, daß diese katalytisch aktive Komponente weniger als 0,1 Gew.-% einer Zinn-, Phosphor-, Antimon-, Wismut-, Wolfram- und Molybdänverbindung enthält. Wahlweise kann sie in geringen Anteilen eine Verbindung eines Alkalimetalls wie K, Rb usw. enthalten. Die spezifische Oberfläche des ersten Katalysators beträgt wenigstens 20, vorzugsweise 30 oder 40 bis 150 und besonders bevorzugt 70 bis 140 m²/g, wobei sich mit der Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente die katalytische Aktivität erhöht. Die spezifische Oberfläche kann durch die Wahl von Titandioxid als Rohmaterial eingestellt werden. Beispielsweise kann die spezifische Oberfläche durch den Einsatz einer Kombination aus handelsüblich erhältlichem Anatas mit einer geringen spezifischen Oberfläche und Titandioxidhydrat, das durch Calcinierung in Anatas mit einer großen spezifischen Oberfläche umgewandelt werden kann, eingestellt werden. Desweiteren ist ein Verfahren zur Einstellung der spezifischen Oberfläche in der Deutschen Offenlegungsschrift P 2 106 796 beschrieben.
  • Der Katalysator kann durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise kann er durch Auflösen oder Suspendieren von Vanadiumpentoxid oder einer anderen Vanadiumverbindung wie Ammoniumvanadat, Vanadiumsulfat, -oxalat, -formiat, -acetat und -tartrat, die durch Erhitzen in Vanadiumpentoxid umgewandelt worden ist, in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch aus einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol und Wasser, Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer geeigneten Cäsiumverbindung und feinverteiltem Titandioxid oder Titanhydroxid, wahlweises Aufsprühen des einer Aufschlämmung ähnlichen Gemischs auf den inerten Träger oder dessen Eintauchen in dieses Gemisch und durch anschließendes Erhitzen des Trägers, der mit dem einer Aufschlämmung ähnlichen Gemisch versehen ist, oder Aufsprühen des einer Aufschlämmung ähnlichen Gemischs auf den Träger, der zuvor auf die erforderliche Temperatur erhitzt worden ist, hergestellt werden.
  • Beispiele für die hierbei vorteilhafterweise verwendete Cäsiumverbindung sind Cäsiumsulfat, -oxid, -carbonat, -acetat und -nitrat. Von diesen Cäsiumverbindungen ist Cäsiumsulfat bevorzugt. Außer Cäsiumsulfat werden diese Cäsiumverbindungen bei relativ hohen Temperaturen in ihre entsprechenden Oxide umgewandelt. Das Cäsium liegt im Katalysator beispielsweise als Cäsiumsulfat, -oxid oder -vanadat vor. Die am meisten erwünschte Form ist die eines Salzes einer Sauerstoffsäure des Schwefels wie Cäsiumsulfat oder -disulfat.
  • Der zweite Katalysator, der erfindungsgemäß im stromabwärts liegenden Teil des Rohmaterialien-Mischgasstroms gepackt vorliegt, umfaßt einen nichtporösen inerten Träger, der darauf 20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 150 Gramm pro Liter des Trägers einer katalytisch aktiven Komponente aufweist, die aus 94 bis 67 und vorzugsweise 85 bis 70 Gew.-% Titandioxid und 5 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Vanadiumpentoxid besteht. Es ist bevorzugt, daß in den katalytisch aktiven Bestandteilen eine Verbindung eines Alkalimetalls wie Cäsium in einem Anteil von nicht mehr als 0,1 Gew.-% enthalten ist. Die katalytische Aktivität erhöht sich jedoch, wenn ein Zinn-, Phosphor-, Antimon-, Wismut-, Wolfram- oder Molybdänbestandteil in Form eines Oxids in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten ist. Vorzugsweise ist eine Phosphorverbindung als P&sub2;O&sub5; in einem Anteil von 1 bis 2,5 Gew.-% oder eine Zinnverbindung als SnO&sub2; in einem Anteil von 0,2 bis 0,6 Gew.-% enthalten. Wahlweise kann sie in geringen Anteilen Verbindungen des Fe, Co usw. enthalten. Die Gesamtmenge der Bestandteile der katalytisch aktiven Komponente des zweiten Katalysators (zusammen mit dem/den gegebenenfalls erforderlichen wahlweisen Bestandteil/en) ergibt 100 Gew.-%.
  • Die spezifische Oberfläche des zweiten Katalysators beträgt wenigstens 5, vorzugsweise 30 bis 100 und besonders bevorzugt 30 bis 70 m²/g.
  • Dieser Katalysator kann durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise kann er durch Auflösen oder Suspendieren von Vanadiumpentoxid oder einer anderen obengenannten Vanadiumverbindung, die durch Erhitzen in Vanadiumpentoxid umgewandelt werden kann, in Wasser oder im obengenannten organischen Lösungsmittel, Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer geeigneten Zinn-, Phosphor- usw. verbindung und feinverteiltem Titandioxid, wahlweises Auf sprühen des erhaltenen, einer Aufschlämmung ähnlichen Gemischs auf den inerten Träger oder dessen Eintauchen in dieses Gemisch und durch anschließendes Erhitzen des Trägers, der mit dem einer Aufschlämmung ähnlichen Gemisch getränkt ist, oder Aufsprühen des einer Aufschlämmung ähnlichen Gemischs auf den Träger, der zuvor auf die erforderliche Temperatur erhitzt worden ist, hergestellt werden.
  • Wenn eine Metallverbindung wie eine Zinn- oder eine Phosphorverbindung zugegeben wird, kann das in Form eines Metalloxids, -chlorids, -acetats usw. und beispielsweise von Ammoniumphosphat, Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Phosphorsäureestern erfolgen.
  • Die in dieser Beschreibung zur Kennzeichnung der Bestandteile der katalytisch aktiven Komponenten verwendeten chemischen Bezeichnungen werden nur zur Vereinfachung der Berechnung benutzt. Es ist bekannt, daß tatsächlich beispielsweise Vanadium in Form von VOx (x = 1 bis 5) oder eines Vanadats und Cäsium in Form von Cäsiumsulfat oder -disulfat vorliegen kann. Auch liegt beispielsweise Zinn in Form von SnOx oder eines Stannats und Phosphor in Form von POx oder eines Phosphats vor.
  • Als Ausgangsmaterial für das Titanoxid im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist Titandioxid in Form von Anatas, Titandioxidhydrat, usw. verfügbar.
  • Beispiele für den im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten nichtporösen inaktiven Träger sind gesinterte oder geschmolzene Massen aus Silicaten, Steatit, Keramik, Aluminiumoxid und Siliciumcarbid. Für einen wirkungsvollen erfindungsgemäßen Einsatz ist der obengenannte Katalysator wünschenswerterweise beispielsweise kugel-, zylinder- oder ringförmig mit einem Äquivalentdurchmesser von 3 bis 12 und vorzugsweise 6 bis 10 mm. Die Zylinder oder Ringe des Katalysators haben eine Höhe von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 mm und am meisten bevorzugt von 70 bis 80% des Äquivalentdurchmessers. Von diesen Formen sind die Ringe bevorzugt. Insbesondere erwies sich die Form von Lessing-Ringen als besonders geeignet, die, wie in der japanischen Patentveröffentlichung SHO 61(1986)- 48 980 offenbart, ein Träger in Form von Rohrstücken sind, da an ihnen nur ein geringer Druckverlust stattfindet und sie eine Oxidation bei hoher Konzentration erlauben. Von diesen Rohrstücken ist jedes in zwei im wesentlichen gleiche Abteile durch eine Trennwand geteilt, die im wesentlichen senkrecht zu einer Ebene in Durchmesserrichtung des Rohrstücks steht, wobei jedes Rohrstück einen Außendurchmesser von 6 bis 10 mm, einen Innendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Höhe von 4 bis 10 mm aufweist, das Verhältnis von b/a der Dicke b (in mm) der Trennwand zur Dicke a (in mm) der Außenwand des Rohrstücks im Bereich von 0,4 bis 0,8 liegt (vorausgesetzt, daß b größer als 0,5 ist) und die Dicke C (in mm) des Schweißauftrags auf der Außenwand an der Verbindungsstelle von Außen- und Trennwand und die Länge d (in mm) des Schweißauftrags in Umfangsrichtung vom Schnittpunkt von Außenwand und Trennwand der Formel C = e·0,1 0,3-d·0,5 1,5 genügen (vorausgesetzt, daß C gleich oder größer als 0 ist und e den Innendurchmesser in mm bedeutet). Falls der Träger ringförmig ist, beträgt der Innendurchmesser jedes Rings 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 8 mm. Falls der Träger die Form von Lessing-Ringen aufweist, ist es vorteilhaft, daß die Ringe mit einer im wesentlichen mittigen Trennwand versehen werden, die 0,5 bis 2 und vorzugsweise 0,6 bis 1 mm dick ist.
  • Nachdem die katalytisch aktive Komponente auf dem Träger abgelagert worden ist, wird der erhaltene Verbundwerkstoff zur Herstellung des Katalysators erhitzt. Das Erhitzen wird bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC, vorzugsweise unter Sauerstoffatmosphäre während eines Zeitraums von 4 bis 10 Stunden zur Erzielung der erforderlichen thermischen Zersetzung durchgeführt.
  • Der wie oben beschrieben fertiggestellte Katalysator wird zum Packen eines Reaktors wie beispielsweise eines Röhrenreaktors verwendet. Danach wird ein Naphthalin oder o-Xylol enthaltender Mischgasstrom und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft durch den Reaktor geleitet, um das Naphthalin oder o-Xylol katalytisch zu oxidieren. Wenn die zwei Katalysatoren wie oben beschrieben eingesetzt werden, ist das Volumenverhältnis des ersten zum zweiten Katalysator im allgemeinen derart, daß der zweite Katalysator ein Volumen von 30 bis 300 und vorzugsweise 30 bis 150 oder von 60 bis 150 und vorzugsweise 30 bis 95 Teilen, bezogen auf 100 Teile des ersten Katalysators, aufweist. Der zweite Katalysator ist in einer unteren Schicht eines definierten Volumens und der erste Katalysator in einer oberen Schicht eines definierten Volumens des Reaktors gepackt. Das aus Naphthalin oder o-Xylol bestehende Mischgas und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft wird absteigend von oben durch den Reaktor geleitet, um das Naphthalin oder o-Xylol katalytisch zu oxidieren. Dabei beträgt die Reaktionstemperatur (Kaliumnitrattemperatur) 300 bis 400 und vorzugsweise 330 bis 380ºC, die Naphthalin- oder o-Xylolkonzentration 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 100 g/m³ Luft und die Raumgeschwindigkeit der Gasbeschickung 1000 bis 8000 und vorzugsweise 2000 bis 5000 h&supmin;¹. Selbstverständlich kann auch ein aus Naphthalin und o-Xylol gemischtes Rohmaterial eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß katalysiert der erste Katalysator die Oxidation mit einer relativ hohen Selektivität, um die selektive Umwandlung des Naphthalins oder o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid zu ermöglichen, während am zweiten Katalysator die Oxidation mit hoher Aktivität durchgeführt und der Anteil an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff so weit wie möglich verringert wird. Insgesamt wird ermöglicht, Phthalsäureanhydrid mit hoher Ausbeute und unter Verringerung der Bildung von Nebenprodukten zu erhalten. Die Wirkung dieser zwei Katalysatoren ist besonders hoch, wenn als Rohmaterial Naphthalin eingesetzt wird.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeutet "%" Gewichtsprozent, sofern nicht anders erwähnt.
    • Beispiele 1 bis 27 A) Herstellung des ersten Katalysators
  • Pulverisiertes Titandioxid (das Titandioxid vom Typ des Anatas enthält), Ammoniummetavanadat und Cäsiumsulfat wurden in Wasser gegeben, das erhaltene Gemisch gründlich gerührt und zu einer flüssigen Aufschlämmung suspendiert. Danach wurde ein Keramikträger in Form von Lessing-Ringen mit einem Außendurchmesser von 8 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm, einer Höhe von 6 mm und einer Trennwanddicke von 1 mm in einen Drehrohrofen gefüllt und auf eine Temperatur von 200 bis 250ºC vorerhitzt. Anschließend wurde der vorerhitzte Träger, während sich der Drehrohrofen weiter drehte, derart mit obiger flüssiger Aufschlämmung besprüht, daß der Träger 100 g der katalytisch aktiven Komponente pro Liter Träger aufwies. Zur Herstellung des Katalysators wurde das erhaltene Verbundmaterial unter einem durchgehenden Luftstrom 6 Stunden lang bei 550ºC calciniert.
  • Diese Behandlungen wurden so durchgeführt, daß die katalytisch aktive Komponente des hergestellten Katalysators aus 11 bis 15% V&sub2;O&sub5;, 1,0 bis 4,0% Cs&sub2;SO&sub4; und TiO&sub2; bestand, mit dem auf 100% ergänzt wurde. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Bestandteile wird durch die Veränderung des Verhältnisses der beiden Titanoxidarten mit verschiedenen spezifischen Oberflächen eingestellt. Die Anteile der katalytisch aktiven Bestandteile des ersten Katalysators der Beispiele 1 bis 29 und seine spezifische Oberfläche sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • B) Herstellung des zweiten Katalysators
  • Ähnlich wie beim ersten Katalysator wurden pulverisiertes Titandioxid, Ammoniummetavanadat oder außerdem Zinnchlorid, Antimonnitrat, Wismutnitrat oder Ammoniumphosphat zu entionisiertem Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und suspendiert, wobei ein Katalysator in Form einer flüssigen Aufschlämmung gebildet wurde. Wie im Verfahren zur Herstellung des ersten Katalysators wurde diese flüssige Katalysatorkomponente auf einen Träger in Form von Lessing-Ringen derart gesprüht, daß der Träger 80 g der katalytisch aktiven Komponente pro Liter Träger aufwies. Zur Herstellung des Katalysators wurde das erhaltene Verbundmaterial unter einem durchgehenden Luftstrom 6 Stunden lang bei 550ºC calciniert. Diese Behandlungen wurden so kontrolliert, daß die katalytisch aktive Komponente des hergestellten Katalysators aus 20% V&sub2;O&sub5;, 0,3 bis 2,0% SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; oder P&sub2;O&sub5;, Sb&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; bestand, mit dem auf 100% ergänzt wurde. Die Anteile in Gewichtsprozent der Bestandteile des zweiten Katalysators, außer TiO&sub2; und V&sub2;O&sub5;, der Beispiele 1 bis 29 und die spezifische Oberfläche des zweiten Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • C) Herstellung von Phthalsäureanhydrid
  • Ein in ein Kaliumnitratbad getauchtes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit einem Bett aus dem ersten und einem Bett aus dem zweiten Katalysator in der oben beschriebenen Reihenfolge von oben nach unten gepackt. Durch dieses Reaktionsrohr wurde ein Mischgas aus Naphthalin und Luft geleitet. Die Naphthalinkonzentration betrug 70 g/Nm³, die Raumgeschwindigkeit 3000 h&supmin;¹ und die Temperatur des Kaliumnitrats 340 bis 360ºC im optimalen Bereich.
  • In den Beispielen 1 bis 27 betrug das Volumenverhältnis des ersten Katalysators zum zweiten Katalysator 110 zu 100 Teile. Im Beispiel 26 wurde an Stelle von Naphthalin o-Xylol und in Beispiel 27 ein Gemisch aus Naphthalin und o-Xylol (Mischungsverhältnis 1:1) eingesetzt. Das Verhältnis von ersten zu zweitem Katalysator betrug in den Beispielen 28 und 29 1,5 bzw. 0,8. Die Ausbeuten von Phthalsäureanhydrid und des Nebenprodukts Naphthochinon sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsversuche 1 bis 3
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 25 wurde Phthalsäureanhydrid hergestellt, außer daß das erste Katalysatorbett unter Abänderung eines aktiven Bestandteils des Katalysators und der spezifischen Oberfläche, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 4
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 25 wurde Phthalsäureanhydrid hergestellt, außer daß das erste und zweite Katalysatorbett unter Abänderung eines aktiven Bestandteils des Katalysators und der spezifischen Oberfläche, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 5
  • Nach dem Verfahren der Beispiele 15 bis 22 wurde Phthalsäureanhydrid hergestellt, außer daß nur das erste Katalysatorbett eingesetzt wurde. Das Ergebnis ist in Tab. 1 gezeigt.
  • Erfindungsgemäß kann Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol mit hoher Ausbeute und geringer Nebenproduktbildung hergestellt werden. Ferner kann Phthalsäureanhydrid auch dann mit hoher Ausbeute bei hoher Produktivität hergestellt werden, wenn die Raumgeschwindigkeit und das Mischungsverhältnis des Rohmaterials hoch sind.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation eines Naphthalin und/oder ortho-Xylol enthaltenden Rohmaterials, das darin besteht, daß ein das Rohmaterial enthaltendes Mischgas und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer Katalysatorschicht in Berührung gebracht wird, die einen ersten Katalysator, der auf der Seite stromaufwärts des Mischgasstroms gepackt vorliegt, und einen zweiten Katalysator, der auf der Seite stromabwärts des Stroms gepackt vorliegt, enthält, wobei der erste Katalysator eine katalytisch aktive Komponente, die 90 bis 67 Gewichtsprozent Titandioxid und 8 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid, aufgetragen auf einen ersten nichtporösen inaktiven Träger, aufweist, und der zweite Katalysator eine katalytisch aktive Komponente, die aus 94 bis 67 Gewichtsprozent Titandioxid, 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid und nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung (berechnet als Sulfat) besteht, aufgetragen auf einen zweiten nichtporösen inaktiven Träger, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator zusätzlich 2 bis 5 Gewichtsprozent einer Cäsiumverbindung enthält und der molare Anteil der Cäsiumverbindung pro Mol Vanadiumpentoxid (berechnet als Cs&sub2;SO&sub4;) 0,11 bis 0,2 beträgt, daß die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente des ersten Katalysators mindestens 20 m²/g und die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Komponente des zweiten Katalysators mindestens 5 m²/g beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des ersten Katalysators 30 bis 150 m²/g und die spezifische Oberfläche des zweiten Katalysators 30 bis 100 m²/g beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gesonderte Teile, gegebenenfalls in der Form von Ringen, umfaßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile einen Äquivalentdurchmesser von 3 bis 12 mm haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile Lessing-Ringe sind, die eine Höhe von 3 bis 10 mm haben, wobei die Höhe 70 bis 80% des Äquivalentdurchmessers der Ringe beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lessing-Ringe Rohre mit einem Innendurchmesser von 2 bis 10 mm sind, die eine Trennwand im wesentlichen im Zentrum des Rings aufweisen und eine Wanddicke von 0,5 bis 2 mm haben.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC bei einer Konzentration von Naphthalin oder ortho-Xylol im Bereich von 30 bis 130 g/m³ Luft durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des ersten Katalysators zu dem zweiten Katalysator derart ist, daß der zweite Katalysator ein Volumen von 30 bis 300 Teilen pro 100 Teile des ersten Katalysators hat.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente des ersten Katalysators aus 88 bis 77 Gewichtsprozent Titandioxid, 10 bis 20 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid und 2,5 bis 5 Gewichtsprozent der Cäsiumverbindung (berechnet als Cs&sub2;SO&sub4;) gebildet ist und die katalytisch aktive Komponente des zweiten Katalysators aus 70 bis 85 Gewichtsprozent Titandioxid, 15 bis 25 Gewichtsprozent Vanadiumpentoxid und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Oxids mindestens eines Elements, das aus der aus Phosphor, Zinn, Antimon, Wismut, Wolfram und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid 1 bis 2,5 Gewichtsprozent einer Phosphorverbindung (berechnet als P&sub2;O&sub5;) oder 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent einer Zinnverbindung (berechnet als SnO&sub2;) ist.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cäsiumverbindung Cäsiumsulfat ist.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxidierende Rohmaterial Naphthalin ist.
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