DE2304683C3

DE2304683C3 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen

Info

Publication number: DE2304683C3
Application number: DE2304683A
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Amagasaki Hyogo Ono
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1982-05-19
Also published as: IT983048B; FR2170078B1; JPS4878156A; FR2170078A1; DE2304683A1; SU471704A3; DE2304683B2; US3870655A; GB1409377A; JPS5024305B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 500°C in Gegenwart eins auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle bzw. Thallium enthält, und den zur Durchführung diese Verfahrens geeigneten Katalysator.

Im allgemeinen wurde Anthrachinon durch katalytische üampfphasenoxydation von Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, durch Oxydation von Anthracen mit Chromsäure, elektrolytische Oxydation von Anthracen, durch Friedel-Crafts-Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Benzol oder durch Diels-Alder-Reaktion von 1,4-Naphthochinon und Butadien-1,3 hergestellt Unter diesen bekannten Verfahren ist das Verfahren der katalytischen Dampfphasenoxydation das bequemste, weil keinerlei Hilfsmaterial erforderlich isL Dieses Verfahren stellt Z.Z. in weltweitem Umfang das führende industrielle Verfahren dar.

Als Katalysatoren zur Verwendung für die katalytische Dampfphasenoxydation von Anthracen wurden bereits Vanadinpentoxid (US-PS 14 17 367), Vanadinpentoxid-Kaliumsulfat (US-PS 16 85 635 und US-PS 18 86 023), Vanadinpentoxid-Kaliumsulfat-Eisenoxid (Japanische Patentveröffentlichung 4627/1954), Vana dinpentoxid mit dem Zusatz von Alkalimetallverbindungen (Japanische Patentveröffentlichung 41 220/1970), Vanadinpentoxid-Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen (DE-AS 10 16 694), Vanadinpentoxid-Thalliumoxid (CH-PS 4 07 079) und zahlreiche andere Katalysatorsysteme angegeben. In der US-PS 16 36 856 wird die Verwendung eines Gemisches der Oxide von Uran und Molybdän als Katalysator beschrieben, und es wird erläutert, daß sich zahlreiche andere Metalloxide, einschließlich Titanoxid als ungeeignet erwiesen haben, da sie zu einer geringen Ausbeute bei der Reaktion führen, bei der die Verbrennung von Anthracen überwiegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zugänglich zu machen, bei dem Anthrachinon bei hoher Raumgeschwindigkeit während langer Verfahrensdauer in hoher Ausbeute und mit geringer Bildung von Nebenprodukten erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 500°C in Gegenwart eines auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle bzw. Thallium enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen katalytisch aktives Material 100 Gew.-Teile Titan, berechnet als Titandioxid, 1 bis 45 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei der Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie gegebenenfalls 0,05 bis 3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls 0,05 bis 3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält.

Erfindungsgegenstand ist außerdem der zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Katalysator.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators und Verfahrens kann Anthrachinon in hohen Ausbeuten von 102 — 111 Gew.-% während langer Verfahrensdauer und bei außerordentlich hoher Raumgeschwindigkeit durch Dampfphasenoxydation von Anthracen bei Temperaturen von 350-500"C mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Es kann zwar nicht bestätigt werden, es wird jedoch angenommen, daß jedes

Element in dem katalytisch aktiven Material in Form eines Oxids vorliegt Das erfindungsgemäße katalytisch aktive Material hat daher folgende Zusammensetzung: 100 Gew.-Teile Titan, berechnet als TiO₂, 1-45, vorzugsweise 2-35 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als V₂Os, 0,05—15, vorzugsweise 0,5—10 Gew.-Teile, mindestens zweier Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle oder Thallium, berechnet als Oxid und ggf. 0,05-3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid P₂O₅ und ggf. 0,05-3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid Nb₂Os-

Zu geeigneten Alkalimetallen gehören Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium. Außer Alkalimetallen kann auch das Metall Thallium vorliegen. Die Anteile dieser Metalle werden als Oxide, nämlich als Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O und Tl₂O berechnet. Es wird eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Oxide angewendet.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des katalytisch aktiven Materials können Ammoniumsalze, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Phosphate, Halogenide, Hydroxide, Salze organischer Säuren oder andere Verbindungen von Titan, Vanadin, Alkalimetallen, Thallium, Phosphor bzw. Niob verwendet werden. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Ammoniummetavanadat, Di- 2Ί hydrogenammoniumphosphat, Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Cäsiumsulfat, Thalliumsulfat, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat, Thalliumnitrat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumdihydrogenphos- ;o phat, Titantetrachlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid, Niobchlorid, Titandioxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Vanadylacetat, Natriumacetat, Kaliumacetai, Thalliumacetat, Natriumpropionut und dgl.

Als Titankomponente wird vorzugsweise ein Titan- r, dioxid TiO₂ verwendet, das eine Oberfläche, bestimmt nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) von 1 —80, vorzugsweise 3 — 50 m²/g aufweist. In geeigneter Weise lassen sich sowohl Rutil als auch Anatas als Titanoxid verwenden. Gemische dieser π beiden Oxide können ebenfalls in geeigneter Weise eingesetzt werden. Um die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Naphthalin-dicarbonsäuren als Nebenprodukte zu vermindern und den Gehalt des rohen Anthrachinons an organischen Säuren .1 -, möglichst gering zu halten, ist es vorteilhafter, 5-100 Gew.% eines Titandioxids des Anatas-Typs durch ein Titandioxid des Rutil-Typs zu ersetzen, als die vorstehend genannte Verbindung für sich einzusetzen.

Dem erfindungsgemäßen Katalysator können bis zu 1 vi Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des T1O2. von Elementen der Gruppen Ib, Ha und Hb des Periodensystems, oder von Aluminium, Zirkon, Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt bzw. Nickel, berechnet als das Oxid der höchsten Wertigkeit -,3 dieses Elements, zugesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch zahlreiche verschiedene Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise fein verteiltes Titanoxid oder eine fein verteilte Titanverbindung, die thermisch zu t>o Titandioxid zersetzlich ist, in eine wäßrige Lösung von Oxalsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure eingerührt werden, die Verbindungen von Vanadin und Alkalimetallen und/oder Thallium und ggf. von Phosphor und/oder Niob enthält, und die erhaltene Mischung _bi der katalytischen Komponenten kann auf einen inerten Träger gesprüht werden, der erhitzt wird, wodurch der auf Träger aufgebrachte Katalysator gebildet wird. Das auf dem Träger befindliche Gemisch wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einem Luftstrom, bei einer Temperatur von 400 —550⁰C während mindestens 3 Stunden calciniert. Anteile der katalytischen Komponenten können vorher in das Titandioxid eingearbeitet werden oder es kann ein Titandioxid verwendet werden, das zumindest einen Anteil dieser katalytischen Komponenten enthält Das Gewicht des auf den Träger aufzutragenden katalytischen Gemisches schwankt in Abhängigkeit von der Dichte, der Gestalt, der Teilchengröße und anderen Faktoren des verwendeten Trägers, obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, 3 —15 g eines katalytischen Gemisches auf 100 cm³ eines Trägers aufzubringen.

Zu Trägern, die in geeigneter Weise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden, gehören inerte Materialien in gleichmäßig geformter oder unregelmäßig zerkleinerter Form, wie alpha-Aluminiumoxid, Silex, Quarz, Siliciumcarbid SiC, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat und Gemische solcher Materialien. Der Träger hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 3— 10 mm und liegt in Form von Kugeln, Pellets oder Ringen vor.

Bei der Herstellung von Anthrachinon unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ein Rohr aus Eisen oder rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20-40, vorzugsweise 25-30 mm, mit derr· Katalysator gefüllt und in ein Bad aus einer Salzschmelze eingetaucht und ein gasförmiges Gemisch aus Anthracen und einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas wird durch die Katalysatorschicht geleitet, um die Dampfphasenoxydation durchzuführen. Das Bad aus der Salzschmelze wird bei einer Temperatur von 350-500° C, vorzugsweise 380-430⁰C, gehalten.

Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird gewöhnlich Luft verwendet, es kann jedoch auch gasförmiger Sauerstoff verwendet werden, der in geeigneter Weise mit gasförmigem Stickstoff, gasförmigem Kohlendioxid oder einem entsprechendem anderen Inertgas verdünnt ist. Das gasförmige Anthracen wird in einer Konzentration in die Reaktionszone geleitet, die bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel 25-50, vorzugsweise 25 — 35 Liter Luft/g-Anthracen beträgt. Bei Verwendung eines Oxydationsmittel, das aus gasförmigem Sauerstoff, verdünnt mit einem Inertgas, besteht, wird die Oxydation bequem in einer entsprechenden Konzentration von Anthracen durchgeführt. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Reaktionsgemisches liegt im Bereich von 3 000-10 000 h-', wünschenswerter im Bereich von 5 000-8 000 H-¹. Unter Reaktionsbedingungen, die eine höhere Temperatur des Salzschmelze-Bads und/ oder eine niedrigere Raumgeschwindigkeit außerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche umfaßt, wird die Ausbeute an organischen Säuren als Nebenprodukte erhöht, während andererseits bei einer niedrigeren Schmelzbadtemperatur und/oder einer höheren Raumgeschwindigkeit der Umsatz des Anthracens sich vermindert und daher in beiden Fällen die Ausbeute an Anthracen verringert wird, so daß es wünschenswert ist, die Reaktion unter den Bedinungen durchzuführen, die innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen. Die Zusammensetzung des Katalysators und die optimalen Reaktionsbedingungen sollten in geeigneter Weise innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche gewählt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge-

mäßen Verfahrens können dem gasförmigen Reaktionsgemisch 2 — 20 Vol.-% Wasserdampf zugesetzt werden, um die Selektivität der Oxydation zu Anthrachinon zu erhöhen, den Katalysator während langer Verfahrensdauer zu stabilisieren, die maximale Temperatur des Katalysatorbetts zu vermindern und dadurch die Ausbeute an organischen Säure¹! als Nebenprodukte auch dann zu vermindern, wenn Anthracen geringer Reinheit verwendet wird und dadurch die Gleichmäßigkeit der Leistung des Katalysatorbetts zu verbes ;ern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

7,5 g Oxalsäure wurden unter Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung in 180 ml entionisiertem Wasser gelöst und danach wurden darin 3,36 g Ammoniummetavanadat unter Erhitzen gelöst. Andererseits wurden 0,77 g Cäsiumsulfat und 0,55 g Kaliumsulfat in einer geringen Wassermenge gelöst und zu der Vanadatlösung gegeben. Das Gemisch wurde während 30 Min. bei 50 —60⁰C gerührt. In die Mischlösung wurden 30 g Titandioxid (Verhältnis Rutil zu Anatas = 95: 5 Gew.-Teile, BET-Oberfläche = 7 m²/g) gegeben und das Gemisch wurde in einem Homogenisator zur Bildung einer Katalysator-Aufschlämmung geknetet. In eine rotiernde Trommel (Rotor) aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 30 cm, die von außen erhitzt werden konnte, wurden 100 cm³ eines SiC-Trägers unregelmäßiger Form einer Teilchengröße von 3 —5 mm gegeben und die vorstehend beschriebene Katalysator-Aufschlämmung wurde unter Erhitzen des Trägers darauf gesprüht, so daß etwa 9 g eines katalytischen Materials abgelagert wurden. Das auf Träger befindliche katalytische Material wurde dann 8 Stunden in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft bei 500⁰C calciniert. Die Zusammensetzung des so auf dem Träger ausgebildeten katalytischen Überzugsfilms entsprach

TiO₂ : V₂O₅ : Cs₂O : K₂O = 100 : 8,7 : 2 : t,

ausgedrückt als Gewichtsteile.

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das in ein Salzschmelze-Bad eingetaucht war, wurde mit 40 cm³ des so erhaltenen Katalysators gefüllt und Anthracen einer Reinheit von 98,5% wurde unter Durchleiten bei einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen, einer Raumgeschwindigkeit von 800Oh-' und bei einer Temperatur des Salzschmelze-Bads von 420°C mit Hilfe von Luft oxydiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Gesamtausbeute 115,2%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 111 3%

Anthrachinonausbeute 110,5%

Nicht umgesetztes Anthracen 0,4%

Die Ausbeutewerte wurden auf Basis des Gewichts des rohen Anthracens, umgerechnet auf 100% Reinheit, berechnet und die Gesamtausbeute wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt. Das gesamte Produkt wurde in Wasser gekocht, um lösliche Materialien zu entfernen und der Rückstand wurde als rohes Anthrachinon angesehen. Die Bestimmung des Anthrachinons und des nicht umgesetzten Anthracens erfolgte durch Ultraviolett-Absorptionsanalyse unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel.

In allen folgenden Beispielen wurde Anthracen einer Reinheit von 98,5% als Ausgangsmaterial verwendet.

Beispiel 2

Eine Katalysator-Aufsch!ämmung wurde in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 4,2 g Ammoniummetavanadat, 0,85 g Cäsiumsulfat, 0,97 g Kaliumnitrat und 30 g Titandioxid vom Anatas-Typ mit einer BET-Oberfläche von 31 m²/g verwendet wurden. Die Katalysator-Aufschlämmung wurde auf einen geformten SiC-Träger mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm in einer Menge von 8 g des katalytisch aktiven Materials pro 100 cm³ Träger aufgetragen und 8 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 450⁰C calciniert, um einen Katalysator herzustellen. Die Zusammensetzung der Schicht des katalytischen Materials in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Werte, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂: V₂O₅ : Cs₂O : K₂O= 100 :10,9 : 2,2 :1,5

Anthracen wurde mit Hilfe von Luft unter Verwendung von 60 cm³ des Katalysators bei einer Badtemperatur von 400° C, einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/ g-Anthracen oxydiert, wobei folgede Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 113,5%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 106,1%

Anthrachinon-Ausbeute 105,3Vo

Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%

Beispiel 3

ji Titandioxid vom Anatas-Typ mit einer BET-Oberfläche von 8 m²/g, das 0,22% P₂O₅, 0,1% K₂O und 0,25% Nb₂O₅ enthielt, und Ammoniummetavanadat, Cäsiumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Niobchlorid wurden als Ausgangsmaterialien für einen Katalysator verwendet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und auf einen ungleichmäßig vermahlenen SiC-Träger einer Teilchengröße von 3 —5 mm in einem Verhältnis von 9 g/100 cm³ des Trägers aufgetragen und danach 8 Stunden bei 500⁰C 5 calciniert, um den Katalysator zu bilden. Die katalytisch aktive Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂: V₂O₅: K₂O : Cs₂O : P₂O₅: Nb₂O₅
= 100:5:0,5:2:1,5:0,5

Unter Verwendung von 40 cm³ dieses Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur von 430⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 113,9%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 106,2%

Anthrachinon-Ausbeute 105,1%

Nicht umgesetztes Anthracen 0,4%

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 verwendete Titandioxid wurde 6 Stunden bei 85O⁰C calciniert, wobei ein Titandioxid mit einem Rutil-Anteil von 40% gebildet wurde. Unter Verwendung des so behandelten Titandioxids wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 3

hergestellt. Unter Verwendung des so erhlatenen Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur von 430°C, einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h¹ und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 115,5%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 110,8%

Anthrachinon-Ausbeute 109,2%

Nicht umgesetztes Anthracen 1,5%

Beispiel 5

In 180 cm³ entionisiertem Wasser wurden 10 g Oxalsäure unter Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung gelöst und danach wurden dazu 5 g Ammoniurnmetavanadat, 1,37 g Natriumsulfat und 0,39 g Rubidiumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50-60"C 30 Min. gerührt. Zu der so erhaltenen Lösung wurden 30 g Titandioxid der gleichen Art, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugesetzt, wobei eine Katalysator-Aufschlämmung gebildet wurde. Auf einen pelletisierten SiC-Träger mit Teilchen einer Länge von 4 mm χ 4 mm Durchmesser wurde die Katalysator-Aufschlämmung aufgesprüht, wobei das katalytisch aktive Material auf den Träger in einer Menge von 9 g/100 cm^! Träger aufgetragen wurde und danach wurde bei 450⁰C während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 calciniert, um einen Katalysator zu erhalten. Die katalytische Schicht auf dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedürckt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂ : V₂O₅: Na₂O : Rb₂O = 100 : 13 : 2 : 1.

Unter Verwendung von 60 cm³ dieses Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur von 400⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 113,0%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 107.2%

Anthrachinon-Ausbeute 105,4%

Nicht umgesetztes Anthracen —

Beispiel 6

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 3,86 g Ammoniummetavanadat, 0,77 g Cäsiumsulfat, 1,11g Lithiumcarbonat und 30 g eines Titandioxids der gleichen Qualität wie in Beispiel 4 hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen geformten SiC-Träger mit einem Teüchetidiirchmesspr von S mm in einem Anteil von 8 g/100 cm³ des Trägers aufgebracht und bei 550°C während 8 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 calciniert, um einen Katalysator zu erhalten. Die katalytische Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

TiO₂ : V₂O₅ : Cs₂O : Li₂O = 100 : 10 : 2 : 1,5,

ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.

Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm³ dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 430° C, einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h ' und einer κι Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 114,5%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 109,0%

Anthrachinon-Ausbeute 108,3%

'' Nicht umgesetztes Anthracen 0,2%

Beispiel 7 bis 11

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher :o Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,93 g Ammoniummetavanadat, 0,58 g Cäsiumsulfat. 0,55 g Kaliumsulfat, 0,39 g Rubidiumchlorid und einem Titandioxid der gleichen Qualität, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, hergestellt. Auf jeden der folgenden r> 5 Träger wurde die Katalysator-Aufschlämmung in einer Menge von 9 g des katalytisch aktiven Materials/ 100 cm³ des Trägers aufgebracht und jeder mit Katalysator versehene Träger wurde 8 Stunden bei 500°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 calciniert. j» Die katalytische Schicht in den so erhaltenen Katalysatoren hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂: V₂O₅:Cs₂O : K₂O : Rb₂O= 100 :5 :1.5 :1:1.
ji Träger:

A. Unregelmäßig geformtes alpha-Aluminiumoxid mit 3 — 5 mm Durchmesser;

B: unregelmäßig geformtes Silex mit 3 —5 mm Durchmesser;

C: Aluminiumsilicat-Kugeln mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 87% SiO₂, 12% Al₂O₃ und 1% (K₂O + Na₂O);

D: Magnesiumsilicat-Kugeln mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 33% MgO, 66% SiO₂ und 1% (K₂O + Na₂O);

E: geformter Träger mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 85% SiC, 3% Al₂O₃ und 12% SiO₂

Anthracen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators in der Dampfphase bei einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen von Temperatur und Raumgeschwindigkeit oxydiert, wobei die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erzielt wurden.

	Beispiel	8	9	10	11
	7	B	C	D	E
Träger	A	440	430	430	410
Temperatur ("C)	410	7.000	8.000	6.000	8.000
Raumgeschwindigkeit (h"¹)	5.500	ILU	114,8	113,3	115,4
Gesamtausbeute (%)	114,1	108,0	110,9	108,4	111,1
Rohes Anthrachinon (%)	108,9	107,2	110,2	107,4	110,2
Anthrachinon (%)	107,8	0,7	0,6	0,9	0,5
Nicht umgesetztes Anthracen (%)	0,5

Beispiel 12

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 3,09 g Ammoniummetavanadat, 0,77 g Cäsiumsulfat, 0,28 g Kaliumsulfat, 0,74 g Lithiumcarbonat und 30 g des in Beispiel 4 verwendeten Titandioxids hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen unregelmäßig geformten SiC-Träger mit einem Durchmesser von 3-5 mm in einem Anteil von 9 g/100 cm³ des Trägers aufgebracht und danach bei 55O⁰C während 6 Stunden in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert, um einen Katalysator zu bilden. Die katalytisch aktive Schicht in dem erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂: V₂O₅:Cs₂O : K₂O : Li₂O = 100:8:2:0,5:1.

Anthracen wurde unter Verwendung von 40 cm³ dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 420⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 113,8%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 109,5%

Anthrachinon-Ausbeute 108,8%

Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%

Beispiel 13

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,97 g Ammoniummetavanadat, 0,83 g Kaliumsulfat, 0,69 g Natriumsulfat, 0,49 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,61g Niobchlorid und 30 g eines Titandioxids vom Rutil-Typ mit einer BET-Oberfläche von 5,3 m²/g hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen pelletisierten, geformten SiC-Träger mit Teilchen einer Länge von 4 mm χ 4 mm Durchmesser in einem Anteil von 8,5 g/100 cm³ des Trägers aufgebracht und dann 5 Stunden bei 450⁰C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert, um einen Katalysator herzustellen. Die katalytische Schicht in dem Katalysator hatte folgende zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂ : V₂O₅: K₂O : Na₂O : P₂O₅: Nb₂O₅
= 100:2,5:1,5:1 : 1 : 1.

Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm³ des Katalysators bei einer Badtemperatur von 400⁰C. einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h~' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute Ausbeute an rohem Anthrachinon Anthrachinon-Ausbeute Nicht umgesetztes Anthracen

108,0%

106,8%

03%

Beispiel 14

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5,79 g Ammoniummetavanadat, 0,77 g Cäsiumsulfat 0,75 g Thalliumratrat und 30 g eines in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids hergestellt Das katalytisch aktive Material wurde in einem Anteil von 8 g/100 cm³ Träger auf einen unregelmäßig geformten SiC-Träger augebracht und danach während 5 Stunden bei 500⁰C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert, wobei eine Katalysator gebildet wurde. Die katalytische Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂ : V₂O₅ : Cs₂O : Tl₂O = 100 : 15 : 2 : 2.

Anthracen wurde unter Verwendung von 40cm^J dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 410⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 800Oh-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 115,3%

Ausbeute an rohem Anthraehinuii 111,0%

Anthrachinon-Ausbeute 110,3%

Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%

Beispiel 15

Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 7,72 g Ammoniummetavanadat, 1,16 g Rubidiumchlorid, 0,83 g Kaliumsulfat und einem Titandioxid vom Rutil-Typ mit einer BET-Oberfläche von 21 m²/g hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen geformten SiC-Träger mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm in einem Anteil von 8 g/100 cm³ des Trägers aufgebracht und dann 8 Stunden bei 500° C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die katalytisch aktive Schicht in dem Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:

TiO₂ : V₂O₅ : Rb₂O : K₂O = 100 :20 : 3 :1,5.

Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm³ dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 410⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h~' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 112,5%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 107,3%

Anthrachinon-Ausbeute 106,4%

Nicht umgesetztes Anthracen 0,1%

Beispiel 16

In einer wäßrigen Oxalsäurelösung wurden 13,5 g Ammoniummetavanadat, 1,54 g Cäsiumsulfat, 1,66 g Kaliumsulfat und 71,4 g Titantetrachlorid unter Bildung einer Lösung gelöst. Zu der Lösung wurden 250 cm³ eines unregelmäßig geformten SiC-Trägers mit 3 — 5 mm Durchmesser gegeben, und das Gemisch wurde dann auf einem Wasserbad erhitzt, um die Lösung zu konzentrieren und das Katalysatormaterial auf dem Träger abzulagern. Der die Katalysatorkompo nenten tragende Träger wurde dann 10 Stunden bei 550⁰C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert wobei ein Katalysator erhalten wurde, der das katalytische Material in einem Anteil von 9,5 g/100 cm³ des Trägers aufwies. Das katalytisch aktive Material in dem Katalysator zeigte folgende Zusammensetzung, angegeben als Gewichtsverhältnis:

TiO₂ IV₂O₅ ^s₂O ^₂O= 100:35:4:3.

Anthracen wurde unter Verwendung von 40 cm¹ dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 430°C, einer Raumgeschwindigkeit von 6500 h¹ und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Gesamtausbeute 111,2%

Ausbeute an rohem Anthrachinon 104,2%

Anthrachinon-Ausbeute 1O3.5°/o

Nicht umgesetztes Anthracen 0,02%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit einem molekularen sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C in Gegenwart eines auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle bzw. Thallium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen katalytisch aktives Material 100 Gew.-Teile Titan, berechnet als Titandioxid, 1—45 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei der Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05 -15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie gegebenenfalls 0,05-3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls 0,05—3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der aus einem inerten Träger und einem auf diesen aufgetragenen katalytisch aktiven Material besteht, das Vanadin und Alkalimetalle bzw. Thallium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material 100 Gew.-Teile Titan, berechnet als Titandioxid, 1—45 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei der Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05 - 15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie gegebnenfalls 0,05 — 3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls 0,05 —3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material Titan in Form von Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 1 — 80 nWg, verzugsweise 3-50 m²/g, enthält.

4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titandioxid ein Gemisch aus 0-95 Gew.-% des Anatas-Typs und 5 - 100 Gew.-% des Rutil-Typs vorliegt.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als inerten Träger alpha-Aluminiumoxid, Silex, Quarz, Siliciumcarbid, Aluminiumsilicat oder Magnesiumsilicat oder ein Gemisch solcher Materialien enthält.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material aus 100 Gew.-Teilen Titan, berechnet als Titandioxid, 2-35 Gew.-Teilen Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, 0,5-10 Gew.-Teilen mindestens zweier der Metalle Li, K, Na, Rb, Cs und Tl. berechnet als Oxid, 0,05 — 3 Gew.-Teilen Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und 0,05 — 3 Gew.-Teilen Niob, berechnet als Niobpentoxid, besteht.