DE2304683B2 - Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen - Google Patents
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von AnthracenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von
Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 5000C in
Gegenwart eins auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle bzw.
Thallium enthält, und den zur Durchführung diese
Wfahrens geeigneten Katalysator.
Im allgemeinen wurde Anthrachinon durch katalytische
Dampfphasenoxydation von Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, durch Oxydation
von Anthracen mit Chromsäure, elektrolytische 5 Oxydation von Anthracen, durch Friedel-Crafts-Reaktion
von Phthalsäureanhydrid mit Benzol oder durch Diels-Alder-Reaktion von 1,4-Naphthochinon und Butadien-
13 hergestellt Unter diesen bekannten Verfahren ist das Verfahren der katalytischen Dampfphasenoxydation
das bequemste, weil keinerlei Hilfsmaterial erforderlich ist Dieses Verfahren stellt Z.Z. in
weltweitem Umfang das führende industrielle Verfahren dar.
Als Katalysatoren zur Verwendung für die katalytisehe Dampfphasenoxydation von Anthracen wurden bereits Vanadinpentoxid (US-PS 14 17 367), Vanadinpentoxid-Kaliumsulfat (US-PS 16 85 635 und US-PS 18 86 023), Vanadinpentoxid· Kaliumsulfat-Eisenoxid (Japanische Patentveröffentlichung 4627/1954), Vanadinpentoxid mit dem Zusatz von Alkalimetallverbindungen (Japanische Patentveröffentlichung 41 220/1970), Vanadinpentoxid-Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen (DE-AS 10 16 694), Vanadinpentoxid-Thalliumoxid (CH-PS 4 07 079) und zahlreiche andere Katalysatorsysteme angegeben. In der US-PS 16 36 856 wird die Verwendung eines Gemisches der Oxide von Uran und Molybdän als Katalysator beschrieben, und es wird erläutert, daß sich zahlreiche andere Metalloxide, einschließlich Titanoxid als ungeeignet erwiesen haben,
Als Katalysatoren zur Verwendung für die katalytisehe Dampfphasenoxydation von Anthracen wurden bereits Vanadinpentoxid (US-PS 14 17 367), Vanadinpentoxid-Kaliumsulfat (US-PS 16 85 635 und US-PS 18 86 023), Vanadinpentoxid· Kaliumsulfat-Eisenoxid (Japanische Patentveröffentlichung 4627/1954), Vanadinpentoxid mit dem Zusatz von Alkalimetallverbindungen (Japanische Patentveröffentlichung 41 220/1970), Vanadinpentoxid-Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen (DE-AS 10 16 694), Vanadinpentoxid-Thalliumoxid (CH-PS 4 07 079) und zahlreiche andere Katalysatorsysteme angegeben. In der US-PS 16 36 856 wird die Verwendung eines Gemisches der Oxide von Uran und Molybdän als Katalysator beschrieben, und es wird erläutert, daß sich zahlreiche andere Metalloxide, einschließlich Titanoxid als ungeeignet erwiesen haben,
jo da sie zu einer geringen Ausbeute bei der Reaktion
führen, bei der die Verbrennung von Anthracen überwiegt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von
Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gases zugänglich zu machen, bei dem Anthrachinon bei hoher Raumgeschwindigkeit während langer
Verfahrensdauer in hoher Ausbeute und mit geringer Bildung von Nebenprodukten erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation
von Anthracen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis
5000C in Gegenwart eines auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle
bzw. Thallium enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen
katalytisch aktives Material 100 Gew.-Teile Titan,
so berechnet als Titandioxid, 1 bis 45 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei der
Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie gegebenenfalls
0,05 bis 3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls 0,05 bis 3
Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält
Erfindungsgegensiand ist außerdem der zur Durchführung
dieses Verfahrens geeignete Katalysator.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators und
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators und
bo Verfahrens kann Anthrachinon in hohen Ausbeuten von 102 — 111 Gew.-% während langer Verfahrensdauer
und bei außerordentlich hoher Raumgeschwindigkeit durch Dampfphasenoxyda tion von Anthracen bei
Temperaturen von 350-5000C mit Hilfe eines molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gases hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird nachstehend
ausführlicher beschrieben. Es kann zwar nicht bestätigt werden, es wird jedoch angenommen, daß jedes
Element in dem katalytisch aktiven Material in Form eines Oxids vorliegt Das erfindungsgemäße katalytisch
aktive Material hat daher folgende Zusammensetzung: 100 Gew.-Teile Titan, berechnet als TiO2, 1-45,
vorzugsweise 2-35 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als V2O5, 0,05-15, vorzugsweise 0,5—10 Gew.-Teile,
mindestens zweier Metalle aus der Gruppe der Alkalimetalle oder Thallium, berechnet als Oxid und ggf.
0,05—3 Gew.-Teüe Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid P2O5 und ggf. 0,05-3 Gew.-Teile Niob,
berechnet als Niobpentoxid Nb2O5.
Zu geeigneten Alkalimetallen gehören Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium. Außer Alkalimetallen
kann auch das Metall Thallium vorliegen. Die Anteile dieser Metalle werden als Oxide, nämlich als
Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O und Tl2O berechnet Es
wird eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Oxide angewendet
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des katalytisch aktiven Materials können Ammoniumsalze, Sulfate,
Nitrate, Carbonate, Phosphate, Halogenide, Hydroxide, Salze organischer Säuren oder andere Verbindungen
von Titan, Vanadin, Alkalimetallen, Thallium, Phosphor bzw. Niob verwendet werden. Typische Beispiele für
diese Verbindungen sind Ammoniummetavanadat, Dihydrogenammoniumphosphat,
Lithiumsulfat Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Cäsiumsulfat, Thalliumsulfat
Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Cäsiumnitrat, Thalliumnitrat, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat Natriumdihydrogenphosphat, Titantetrachlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid,
Niobchlorid, Titandioxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Vanadylacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Thalliumacetat Natriumpropionat und dgl.
Als Titankomponente wird vorzugsweise ein Titandioxid TiO2 verwendet, das eine Oberfläche, bestimmt
nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode) von 1 —80, vorzugsweise 3 — 50 mVg aufweist. In
geeigneter Weise lassen sich sowohl Rutil als auch Anatas als Titanoxid verwenden. Gemische dieser
beiden Oxide können ebenfalls in geeigneter Weise eingesetzt werden. Um die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Naphthalin-dicarbonsäuren als Nebenprodukte zu vermindern und den
Gehalt des rohen Anthrachinons an organischen Säuren möglichst gering zu halten, ist es vorteilhafter, 5 — 100
Gew.-% eines Titandioxids des Anatas-Typs durch ein Titandioxid des Rutil-Typs zu ersetzen, als die
vorstehend genannte Verbindung für sich einzusetzen.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator können bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TiO2, von
Elementen der Gruppen Ib, Ha und Hb des Periodensystems, oder von Aluminium, Zirkon, Silicium, Zinn, Blei,
Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt bzw. Nickel, berechnet als das Oxid der höchsten Wertigkeit
dieses Elements, zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch zahlreiche verschiedene Verfahren hergestellt werden.
So kann beispielsweise fein verteiltes Titanoxid oder eine fein verteilte Titanverbindung, die thermisch zu eo
Titandioxid zersetzlich ist, in eine wäßrige Lösung von Oxalsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure
eingerührt werden, die Verbindungen von Vanadin und Alkalimetallen und/oder Thallium und ggf. von Phosphor
und/oder Niob enthält, und die erhaltene Mischung der katalytischen Komponenten kann auf einen inerten
Träger gesprüht werden, der erhitzt wird, wodurch der auf Träger aufgebrachte Katalysator gebildet wird. Das
auf dem Träger befindliche Gemisch wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einem
Luftstrom, bei einer Temperatur von 400—550° C
während mindestens 3 Stunden calciniert Anteile der katalytischen Komponenten können vorher in das
Titandioxid eingearbeitet werden oder es kann ein Titandioxid verwendet werden, das zumindest einen
Anteil dieser katalytischen Komponenten enthält Das Gewicht des auf den Träger aufzutragenden katalytischen
Gemisches schwankt in Abhängigkeit von der Dichte, der Gestalt der Teilchengröße und anderen
Faktoren des verwendeten Trägers, obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, 3—15 g eines katalytischen
Gemisches auf 100 cm3 eines Trägers aufzubringen.
Zu Trägern, die in geeigneter Weise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden,
gehören inerte Materialien in gleichmäßig geformter oder unregelmäßig zerkleinerter Form, wie alpha-Aluminiumoxid,
Silex, Quarz, Siliciumcarbid SiC, Aluminiumsilicat,
Magnesiumsilicat und Gemische solcher Materialien. Der Träger hat vorzugsweise eine durchschnittliche
Teilchengröße von 3 —10 mm und liegt in Form von Kugeln, Pellets oder Ringen vor.
Bei der Herstellung von Anthrachinon unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ein
Rohr aus Eisen oder rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20—40, vorzugsweise
25 — 30 mm, mit dem Katalysator gefüllt und in ein Bad aus einer Salzschmelze eingetaucht und ein gasförmiges
Gemisch aus Anthracen und einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas wird durch die Katalysatorschicht
geleitet, um die Dampfphasenoxydation durchzuführen. Das Bad aus der Salzschmelze wird bei
einer Temperatur von 350 —500° C, vorzugsweise 380-430° C, gehalten.
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird gewöhnlich Luft verwendet, es kann jedoch auch
gasförmiger Sauerstoff verwendet werden, der in geeigneter Weise mit gasförmigem Stickstoff, gasförmigem
Kohlendioxid oder einem entsprechendem anderen Inertgas verdünnt ist. Das gasförmige Anthracen wird in
einer Konzentration in die Reaktionszone geleitet, die bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel 25 — 50,
vorzugsweise 25 — 35 Liter Luft/g-Anthracen beträgt. Bei Verwendung eines Oxydationsmittel, das aus
gasförmigem Sauerstoff, verdünnt mit einem Inertgas, besteht, wird die Oxydation bequem in einer entsprechenden
Konzentration von Anthracen durchgeführt. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit des gasförmigen
Reaktionsgemisches liegt im Bereich von 3 000-10000 h-1, wünschenswerter im Bereich von
5 000-800Oh-'. Unter Reaktionsbedingungen, die
eine höhere Temperatur des Salzschmelze-Bads und/ oder eine niedrigere Raumgeschwindigkeit außerhalb
der vorstehend erwähnten Bereiche umfaßt, wird die Ausbeute an organischen Säuren als Nebenprodukte
erhöht, während andererseits bei einer niedrigeren Schmelzbadtemperatur und/oder einer höheren Raumgeschwindigkeit
der Umsatz des Anthracene sich vermindert und daher in beiden Fällen die Ausbeute an
Anthracen verringert wird, so daß es wünschenswert ist, die Reaktion unter den Bedinungen durchzuführen, die
innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen. Die Zusammensetzung des Katalysators und die
optimalen Reaktionsbedingungen sollten in geeigneter Weise innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche
gewählt werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge-
mäßen Verfahrens können dem gasförmigen Reaktionsgemisch 2-20 VoL-% Wasserdampf zugesetzt werden,
um die Selektivität der Oxydation zu Anthrachinon zu erhöhen, den Katalysator während langer Verfahrensdauer zu stabilisieren, die maximale Temperatur des
Katalysatorbetts zu vermindern und dadurch die Ausbeute an organischen Säuren als Nebenprodukte
auch dann zu vermindern, wenn Anthracen geringer Reinheit verwendet wird und dadurch die Gleichmäßigkeit
der Leistung des Katalysatorbett^ zu verbessern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen alle Prozentangaben
Gewichtsprozent bedeuten, wenn nichts anderes ausgesagt ist
7,5 g Oxalsäure wurden unter Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung in 180 ml entionisiertem Wasser gelöst
und danach wurden darin 3,36 g Ammoniummetavanadat
unter Erhitzen gelöst. Andererseits wurden 0,77 g Cäsiumsulfat und 0,55 g Kaliumsulfat in einer geringen
Wassermenge gelöst und zu der Vanadatlösung gegeben. Das Gemisch wurde während 30 Min. bei
50-600C gerührt In die Mischlösung wurden 30 g Titandioxid (Verhältnis Rutil zu Anatas = 95:5 Gew.-Teile,
BET-Oberfläche = 7 m2/g) gegeben und das Gemisch wurde in einem Homogenisator zur Bildung
einer Katalysator-Aufschlämmung geknetet. In eine rotiernde Trommel (Rotor) aus rostfreiem Stahl mit
einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 30 cm, die von außen erhitzt werden konnte, wurden
100 cm3 eines SiC-Trägers unregelmäßiger Form einer Teilchengröße von 3 —5 mm gegeben und die vorstehend
beschriebene Katalysator-Aufschlämmung wurde unter Erhitzen des Trägers darauf gesprüht, so daß etwa
9 g eines katalytischen Materials abgelagert wurden. Das auf Trfiger befindliche katalytische Material wurde
dann 8 Stunden in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft bei 500° C calciniert. Die Zusammensetzung
des so auf dem Träger ausgebildeten katalytischen Oberzugsfilms entsprach
TiO2 : V2O5 : Cs2O : K2O = 100 : 8,7 : 2 : 1,
ausgedrückt als Gewichtsteile.
Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm, das in ein Salzschmelze-Bad
eingetaucht war, wurde mit 40 cm3 des so erhaltenen Katalysators gefüllt und Anthracen einer Reinheit von
98,5% wurde unter Durchleiten bei einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen, einer Raumgeschwindigkeit
von 8000 h"1 und bei einer Temperatur des Salzschmelze-Bads von 4200C mit Hilfe von Luft
oxydiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse ei zielt:
Gesamtausbeute 115,2%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 111,3%
Anthrachinonausbeute 110,5%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,4%
Die Ausbeutewerte wurden auf Basis des Gewichts des rohen Anthracens, umgerechnet auf 100% Reinheit,
berechnet und die Gesamtausbeute wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt. Das gesamte Produkt
wurde in Wasser gekocht, um lösliche Materialien zu entfernen und der Rückstand wurde als rohes
Anthrachinon angesehen. Die Bestimmung des Anthrachinons und des nicht umgesetzten Anthracens erfolgte
durch Ultraviolett-Absorptionsanalyse unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel.
In allen folgenden Seispielen wurde Anthracen einer Reinheit von 98,5% als Ausgangsmaterial verwendet
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt
wobei 4,2 g Ammoniummetavanadai, 035 g Cäsiumsulfat,,
037 g Kaliumnitrat und 30 g Titandioxid vom
Anatas-Typ mit einer BET-Oberfläche von 31 m2/g
ίο verwendet wurden. Die Katalysator-Aufschlämmung
wurde auf einen geformten SiC-Träger mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm in einer Menge von 8 g
des katalytisch aktiven Materials pro 100 cm3 Träger aufgetragen und 8 Stunden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 bei 450° C calciniert, um einen Katalysator
herzustellen. Die Zusammensetzung der Schicht des katalytischen Materials in dem so erhaltenen Katalysator
hatte folgende Werte, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2 : V2O5 : Cs2O : K2O = 100 : 10,9 : 2,2 : 1,5
Anthracen wurde mit Hilfe von Luft unter Verwendung von 60 cm3 des Katalysators bei einer Badtemperatur
von 4000C, einer Raurngeschwindigkeit von
7000 h -' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/ g-Anthracen oxydiert, wobei folgede Ergebnisse erzielt
wurden:
Gesamtausbeute 113,5%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 106,1 %
J0 ■ Anthrachinon-Ausbeute 105,3%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%
Titandioxid vom Anatas-Typ mit einer BET-Oberfläche von 8 m2/g, das 0,22% P2O5, 0,1% K2O und 0,25%
Nb2Os enthielt, und Ammoniummetavanadai, Cäsiumsulfat,
Kaliumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphai und Niobchlorid wurden als Ausgangsmaterialien für
einen Katalysator verwendet und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und auf einen ungleichmäßig
vermahlenen SiC-Träger einer Teilchengröße von 3 —5 mm in einem Verhältnis von 9 g/100 cm3 des
Trägers aufgetragen und danach 8 Stunden bei 5000C calciniert, um den Katalysator zu bilden. Die katalytisch
aktive Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2 : V2O5: K2O : Cs2O : P2O5: Nb2O5
=100:5:0,5:2:1,5:0,5
=100:5:0,5:2:1,5:0,5
Unter Verwendung von 40 cm3 dieses Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur von 43O0C,
einer Raumgeschwindigkeit von 8000h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 113,9%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 106,2%
Anthrachinon-Ausbeute 105,1%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,4%
Das in Beispiel 3 verwendete Titandioxid wurde 6 Stunden bei 85O0C calciniert, wobei ein Titandioxid mit
einem Rutil-Anteil von 40%) gebildet wurde. Unter Verwendung des so behandelten Titandioxids wurde ein
Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 3
hergestellt. Unter Verwendung des so erhlatenen Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur
von 430°C, einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-1
und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt
wurden:
Gesamtausbeute 115,5%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 110,8%
Anthrachinon-Ausbeute 109,2%
Nicht umgesetztes Anthracen 1,5%
In 180 cm3 entionisiertem Wasser wurden 10 g Oxalsäure unter Bildung einer wäßrigen Oxalsäurelösung
gelöst und danach wurden dazu 5 g Ammoniummetavanadat, 1,37 g Natriumsulfat und 0,39 g Rubidiumchlorid
zugegeben. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 —60° C 30 Min. gerührt. Zu der so
erhaltenen Lösung wurden 30 g Titandioxid der gleichen Art, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde,
zugesetzt, wobei eine Katalysator-Aufschlämmung gebildet wurde. Auf einen pelletisierten SiC-Träger mit
Teilchen einer Länge von 4 mm χ 4 mm Durchmesser wurde die Katalysator-Aufschlämmung aufgesprüht,
wobei das katalytisch aktive Material auf den Träger in einer Menge von 9 g/100 cm3 Träger aufgetragen wurde
und danach wurde bei 450° C während 5 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 calciniert, um einen
Katalysator zu erhalten. Die katalytische Schicht auf dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung,
ausgedürckt als Gewichtsverhältnis:
TiO2 : V2O5 : Na2O : Rb2O = 100 : 13 :2 : 1.
Unter Verwendung von 60 cm3 dieses Katalysators wurde Anthracen bei einer Badtemperatur von 400° C,
einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 113,0%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 107,2%
Anthrachinon-Ausbeute 105,4%
Nicht umgesetztes Anthracen —
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 3,86 g
Ammoniummetavanadat, 0,77 g Cäsiumsulfat, 1,11g Lithiumcarbonat und 30 g eines Titandioxids der
gleichen Qualität wie in Beispiel 4 hergestellt Das katalytische Material wurde auf einen geformten
SiC-Träger mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm in einem Anteil von 8 g/100 cm3 des Trägers aufgebracht
und bei 550° C während 8 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 calciniert, um einen Katalysator
zu erhalten. Die katalytische Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
TiO2: V2O5: Cs2O : Li2O = 100 :10 : 2 :1,5,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis.
Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm3 dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 430° C,
einer Raumgeschwindigkeit von 6000h-' und einer ίο Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 114,5%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 109,0%
Anthrachinon-Ausbeute 108,3%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,2%
Beispiel 7 bis 11
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 1,93 g
Ammoniummetavanadat, 0,58 g Cäsiumsulfat, 0,55 g Kaliumsulfat, 0,39 g Rubidiumchlorid und einem Titandioxid
der gleichen Qualität, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, hergestellt Auf jeden der folgenden
5 Träger wurde die Katalysator-Aufschlämmung in einer Menge von 9 g des katalytisch aktiven Materials/
100 cm3 des Trägers aufgebracht und jeder mit Katalysator versehene Träger wurde 8 Stunden bei
500° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 calciniert. Die katalytische Schicht in den so erhaltenen Katalysatoren
hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2: V2O5 :Cs2O : K2O : Rb2O= 100 :5 :1.5 :1:1.
Träger:
A. Unregelmäßig geformtes alpha-Aluminiumoxid mit
3-5 mm Durchmesser;
B: unregelmäßig geformtes Silex mit 3 —5 mm Durchmesser;
C: Aluminiumsilicat-Kugeln mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 87% SiO2, 12% Al2O3 und 1%
(K2O + Na2O);
D: Magnesiumsilicat-Kugeln mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 33% MgO, 66% SiO2 und 1%
(K2O + Na2O);
E: geformter Träger mit 5 mm Durchmesser, bestehend aus 85% SiC, 3% Al2O3 und 12% SiO2
Anthracen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators in der Dampfphase bei einer
Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen
von Temperatur und Raumgeschwindigkeit oxydiert, wobei die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse
erzielt wurden.
Beispiel | 8 | 9 | 10 | 11 | |
7 | B | C | D | E | |
Träger | A | 440 | 430 | 430 | 410 |
Temperatur ("C) | 410 | 7.000 | 8.000 | 6.000 | 8.000 |
Raumgeschwindigkeit (IT1) | 5.500 | 112,3 | 114,8 | 113,3 | 115,4 |
Gesamtausbeute (%) | 114,1 | 108,0 | 110,9 | 108,4 | 111,1 |
Rohes Anthrachinon (%) | 108,9 | 107,2 | 110,2 | 107,4 | 110,2 |
Anthrachinon (%) | 107,8 | 0,7 | 0.6 | 0,9 | 0,5 |
Nicht umgesetztes Anthracen (%) | 0,5 | ||||
Beispiel 12
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 3,09 g
Ammoniummetavanadat, 0,77 g Cäsiumsulfat, 0,28 g Kaliumsulfat, 0,74 g Lithiumcarbonat und 30 g des in
Beispiel 4 verwendeten Titandioxids hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen unregelmäßig
geformten SiC-Träger mit einem Durchmesser von 3 —5 mm in einem Anteil von 9 g/100 cm3 des Trägers
aufgebracht und danach bei 55O0C während 6 Stunden in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft
calciniert, um einen Katalysator zu bilden. Die katalytisch aktive Schicht in dem erhaltenen Katalysator
hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2: V2O5:Cs2O: K2O: Li2O = 100:8:2:0,5:1.
Anthracen wurde unter Verwendung von 40 cm3 dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 4200C,
einer Raumgeschwindigkeit von 700Oh-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 113,8%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 109,5%
Anthrachinon-Ausbeute 108,8%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%
Beispiel 13
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 0,97 g
Ammoniummetavanadat, 0,83 g Kaliumsulfat, 0,69 g Natriumsulfat 0.49 g Ammoniumdihydrogenphosphat,
0,61 g Niobchlorid und 30 g eines Titandioxids vom Rutil-Typ mit einer BET-Oberfläche von 5,3 m2/g
hergestellt. Das katalytische Material wurde auf einen pelletisierten, geformten SiC-Träger mit Teilchen einer
Länge von 4 mm χ 4 mm Durchmesser in einem Anteil von 8,5 g/100 cm3 des Trägers aufgebracht und dann 5
Stunden bei 4500C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert um einen Katalysator
herzustellen. Die katalytische Schicht in dem Katalysator hatte folgende zusammensetzung, ausgedrückt als
Gewichtsverhältnis:
TiO2: V2O5: K2O : Na2O : P2O5: Nb2O5
= 100:2,5:1,5:1 : 1 : 1.
= 100:2,5:1,5:1 : 1 : 1.
Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm3 des Katalysators bei einer Badtemperatur von 4000C, einer
Raumgeschwindigkeit von 5000 h~' und einer Gaskonzentration
von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute
Ausbeute an rohem Anthrachinon
Anthrachinon-Ausbeute
Nicht umgesetztes Anthracen
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 5,79 g
Ammoniummetavanadat 0,77 g Cäsiumsulfat 0,75 g Thalliumnitrat und 30 g eines in Beispiel 1 verwendeten
Titandioxids hergestellt Das katalytisch aktive Material
108,0%
106,8%
03%
wurde in einem Anteil von 8 g/100 cm3 Träger auf einen unregelmäßig geformten SiC-Träger augebracht und
danach während 5 Stunden bei 5000C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert, wobei
eine Katalysator gebildet wurde. Die katalytische Schicht in dem so erhaltenen Katalysator hatte folgende
Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2: V2O5: Cs2O : Tl2O = 100 : 15 : 2 : 2.
Anthracen wurde unter Verwendung von 40 cm3 dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 4100C,
einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 115,3%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 111,0%
Anthrachinon-Ausbeute 110,3%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,6%
Beispiel 15
Eine Katalysator-Aufschlämmung wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 unter
Verwendung von 7,72 g Ammoniummetavanadat, 1,16 g Rubidiumchlorid, 0,83 g Kaliumsulfat und einem Titandioxid
vom Rutil-Typ mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g hergestellt. Das katalytische Material wurde auf
einen geformten SiC-Träger mit einem Teilchendurch-
jo messer von 5 mm in einem Anteil von 8 g/100 cm3 des
Trägers aufgebracht und dann 8 Stunden bei 500° C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft calciniert,
wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die katalytisch aktive Schicht in dem Katalysator hatte folgende
Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis:
TiO2 : V2O5 : Rb2O : K2O = i00 :20 :3 :1,5.
Anthracen wurde unter Verwendung von 60 cm3 dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 4100C,
einer Raumgeschwindigkeit von 7000 h-' und einer Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxydiert,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Gesamtausbeute 112,5%
Ausbeute an rohem Anthrachinon 1073%
Anthrachinon-Ausbeute 106,4%
Nicht umgesetztes Anthracen 0,1 %
Beispiel 16
In einer wäßrigen Oxalsäureiösung wurden 13,5 g Ammoniummetavanadat, 1,54 g Cäsiumsulfat, 1,66 g
Kaliumsulfat und 71.4 g Titantetrachlorid unter Bildung
einer Lösung gelöst Zu der Lösung wurden 250 cm3 eines unregelmäßig geformten SiC-Trägers mit
3—5 mm Durchmesser gegeben, und das Gemisch wurde dann auf einem Wasserbad erhitzt um die
Lösung zu konzentrieren und das Katalysatormaterial auf dem Träger abzulagern. Der die Katalysatorkomponenten
tragende Träger wurde dann 10 Stunden bei 5500C in einem Muffelofen unter Durchleiten von Luft
calciniert wobei ein Katalysator erhalten wurde, der das katalytische Material in einem Anteil von 9,5 g/100 cm3
des Trägers aufwies. Das katalytisch aktive Material in dem Katalysator zeigte folgende Zusammensetzung,
angegeben als Gewichtsverhältnis:
TiO2: V2O5: Cs2O: K2O = 100:35:4:3.
Π 12
Anthracen wurde unter Verwendung von 40 cm3 Gesamtausbeute 111,2%
dieses Katalysators bei einer Badtemperatur von 430°C, Ausbeute an rohem Anthrachinon 104,2%
einer Raumgeschwindigkeit von 6500 h"1 und einer Anthrachinon-Ausbeute 103,5%
Gaskonzentration von 30 Liter-Luft/g-Anthracen oxy- Nicht umgesetztes Anthracen 0,02%
diert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: 5
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Dampfphasenoxydation von Anthracen mit
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 350 bis 5000C in Gegenwart
eines auf einen inerten Träger aufgetragenen Katalysators, der Vanadin und Alkalimetalle bzw.
Thallium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen
katalytisch aktives Material lOOGew.-Teile Titan,
berechnet als Titandioxid, 1— 45Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei
der Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05 —15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie
gegebenenfalls 0,05-3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls
0,05—3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der aus einem inerten Träger und
einem auf diesen aufgetragenen katalytisch aktiven Material besteht, das Vanadin und Alkalimetalle
bzw. Thallium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material 100 Gew.-Teile Titan,
berechnet als Titandioxid 1—45 Gew.-Teile Vanadin, berechnet als Vanadinpentoxid, mindestens zwei
der Metalle Na, K, Li, Rb, Cs und Tl in einer Menge von 0,05—15 Gew.-Teilen, berechnet als Oxid, sowie
gegebnenfalls 0,05 — 3 Gew.-Teile Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und gegebenenfalls
0,05 - 3 Gew.-Teile Niob, berechnet als Niobpentoxid, enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material Titan in
Form von Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 1 —80 m2/g, vorzugsweise 3 —50 m2/g, enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titandioxid ein Gemisch aus
0-95 Gew.-% des Anatas-Typs und 5 -100 Gew.-% des Rutil-Typs vorliegt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als inerten Träger
alpha-Aluminiumoxid, Silex, Quarz, Siliciumcarbid,
Aluminiumsilicat oder Magnesiumsilicat oder ein Gemisch solcher Materialien enthält.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive
Material aus 100 Gew.-Teilen Titan, berechnet als Titandioxid, 2-35 Gew.-Teilen Vanadin, berechnet
als Vanadinpentoxid, 0,5-10 Gew.-Teilen mindestens zweier der Metalle Li, K, Na, Rb, Cs und Tl,
berechnet als Oxid, 0,05-3 Gew.-Teilen Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid und 0,05-3 Gew.-Teilen
Niob, berechnet als Niobpentoxid, besteht.
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